FI98919C - Keinohartsien vesidispersioita, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö sideaineena kuitumaton valmistuksessa - Google Patents

Description

98919

Keinohartsien vesidispersioita, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö sideaineena kuitumaton valmistuksessa 5 Tämä keksintö koskee keinohartsien vesidispersioi ta.

Lisäksi keksintö koskee näiden keinohartsidisper-sioiden käyttöä sideaineina valmistettaessa kuitumattoa kuitumaisesta aineksesta.

10 Kuitumatoilla tarkoitetaan tekstiilisiä tasomaisia muodostumia, joita valmistetaan vahvistamalla kuohkeita yksittäisten kuitujen kasaantumia (kuitumaisia aineksia). Kuituaineksen vahvistaminen kyllästämällä tai päällystämällä vesipitoisilla keinohartsidispersioilla ja sen jäl-15 keen haihduttamalla vettä on yleisesti tunnettua. EP-hake-musjulkaisu 19 169 koskee vesidispersioita, jotka sisältävät kopolymeraatteja, jotka sisältävät toistuvia yksiköitä, joilla on yleinen kaava I,

20 R1 H

-i—L

0=C I

r

(jjH-COOH

25 OH

jossa R1 on vety tai metyyliryhmä, ja sisältävät vähintään 85 % painostaan 1-8 C-atomia sisältävien alkanolien akryyli- ja/tai metakryylihappoestereitä ja/tai etikka- tai 30 propionihapon vinyyliestereitä ja/tai vinyylikloridia, jolloin mainituista monomeereistä korkeintaan 40 % niiden painosta voi olla korvattu akryylinitriilillä, styreenillä tai butadieenillä, sekä 0 - 5 % painostaan a,p-mono-ole-fiinisesti tyydyttymättömiä 3-5 C-atomia sisältäviä mo-35 no- ja/tai dikarboksyylihappoja ja/tai niiden amideja.

2 98919 Näitä dispersioita suositellaan sideaineiksi valmistettaessa kuitumattoja kuitumaisesta aineksesta, jotta saataisiin kuitumattoja, jotka ovat toisaalta pesun- ja puh-distuksenkestäviä ja joiden työstössä ja käytössä ei toi-5 saalta vapaudu formaldehydiä. Esimerkkeinä julkaistujen dispersioiden käyttöteknisissä ominaisuuksissa on kuitenkin vielä toivomista, koska näillä dispersioilla vahvistetuista kuitumaisista aineista saadaan kuitumattoja, joita ei voida kuumasaumata. Kuumasaumattavuuden sekä pesun- ja 10 puhdistuksenkestävyyden yhdistelmällä on merkitystä kui tenkin erityisesti käytettäessä kuitumattoja hygieenisyyttä vaativalla alueella, jossa usein vaaditaan hygienia-käyttöön tulevien kuitumattojen liittämistä toisiinsa tai muihin substreatteihin, ilman että käytetään muita liima- 15 aineita.

Vanhempi patenttihakemus P 3 734 752.7 koskee vesi-dispersioita sellaisista kopolymeraateista, jotka sisältävät 85 - 99,5 paino-% a,β-mono-olefiinisesti tyydyttymät-tömiä karboksyylihappoestereitä, joissa on 3 - 12 C-ato-20 mia, 0,5 - 10 paino-% yleisen kaavan II mukaisia monomee-reja, joissa muuttujilla R2 ja R3 on toisistaan tai ryhmästä R1 riippumatta sama merkitys kuin R1, R1 25 CH=CH,

0=C II

NH

CH-COOR2 I 3 OR3 30 ja 0 - 5 paino-% 3-5 C-atomia sisältäviä o,β-monoetylee-nisesti tyydyttymättömiä mono- ja/tai dikarboksyylihappoja ja/tai niiden amideja, jolloin korkeintaan 35 paino-% rakenteessa olevista a,β-mono-olefiinisesti tyydyttymättä-35 mistä karboksyylihappoestereistä voi olla monokarboksyyli- i · §ft-f 14· in n : 3 98919 happovinyyliestereitä. Näitä dispersioita suositellaan käytettäviksi sideaineina valmistettaessa kuitumattoja kuitumaisesta aineksesta, jotta saataisiin pesun- ja puh-* distuksenkestäviä kuitumattoja, joiden työstön ja käytön 5 yhteydessä ei vapaudu formaldehydiä ja jotka samalla ovat kuumasaumattavissa. Haittana näillä dispersioilla on kuitenkin se, että niiden valmistus täytyy suorittaa monimutkaisen emulsiopolymerointimenetelmän mukaisesti, jossa on kaksi erilaisen monomeerikoostumuksen vaihetta.

10 EP-hakemusjulkaisusta 281 083 tunnetaan keinohart- sien vesidispersioita, joiden kuvaukset osoittavat kohonnutta lohkolujuutta ja jotka samoin sopivat sideaineiksi kuitumattoihin. Siihen kuuluvat kopolymeraatit sisältävät oleellisesti vinyyliasetaattia, 1-20 paino-% etyleeniä, 15 0,5 - 15 paino-% vinyyliasetaatin suhteen akryyliamidogly- kolihappoa tai sen sukuisia yhdisteitä sekä 0,1-5 paino-% akryyliamidia.

Tämän keksinnön tehtävänä oli saada käyttöön keino-hartsidispersioita, joita voidaan valmistaa yksinkertai-20 sella tavalla ja jotka sopivat erityisesti kuitumaisen aineksen vahvistamiseen, jolloin saadaan pesun- ja puhdis-tuksenkestäviä kuitumattoja, joiden jatkokäsittelyssä ei vapaudu formaldehydiä ja joilla on lisäksi tyydyttävä kuu-masaumautuvuus.

25 Keksinnön mukaiselle versidispersiolle on tunnus omaista, että se sisältää polymeerin A vesipitoista dispersiota, jonka polymeerin lasisiirtymälämpötila on -50 -+60 °C ja joka koostuu monoetyleenisesti tyydyttymättömistä monomeereista, joissa karboksyyliryhmiä ja niiden joh-30 dannaisia lukuun ottamatta ei ole muita polymeroituvia tai * keskenään kondensoituvia ryhmittymiä, ja polymeerin B ve siliuosta, joka polymeeri koostuu oleellisesti yhdestä tai useammasta yhdisteestä, joka on ryhmästä akryylihapon N-hydroksikarboksimetyyliamidi, metakryylihapon N-hydroksi-35 karboksimetyyliamidi ja näiden amidien vesiliukoiset suo- 4 98919 lat, sillä edellytyksellä että polymeerin B kiintoaineen osuus laskettuna polymeerin A ja polymeerin B yhteismäärästä on 0,5 - 10 paino-%.

t

Polymeraatin A rakenneosina tulevat butadieenin 5 lisäksi edullisesti kyseeseen etyleeni, 3-5 C-atomia sisältävät a,β-monoetyleenisesti tyydyttymättömät mono- ja dikarboksyylihapot sekä niiden substituoimattomat amidit, erityisesti edullisesti akryyli- ja metakryylihappo sekä lisäksi maleiini- ja itakonihappo ja näistä karboksyyliha-10 poista johdetut mono- ja diamidit, 2-5 C-atomia sisältävien o,β-monoetyleenisesti tyydyttymättämien monokarbok-syylihappojen ja 1 - 8 C-atomia sisältävien alkanolien esterit, erityisesti akryyli- ja metakryylihapon esterit, joista akryylihapon esterit ovat edullisia, korkeintaan 6 15 C-atomia sisältävien alifaattisten monokarboksyylihappojen vinyyliesterit, akryyli- ja metakryylinitriili, vinyyli-aromaattiset monomeerit kuten styreeni, vinyylitolueenit, klooristyreenit tai tert.butyylistyreenit sekä vinyyliha-logenidit kuten vinyyli- ja vinylideenikloridi. Erityisen 20 edullisia akryylihappoestereitä ovat metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, isopropyyliakrylaatti, n-butyyliakry-laatti, isobutyyliakrylaatti sekä 2-etyyliheksyyliakry-laatti, kun taas metakryylihapon estereistä edullisia ovat n-butyylimetakrylaatti, isobutyylimetakrylatti sekä 2-25 etyyliheksyylimetakrylaatti. Edullisia vinyyliestereitä ovat vinyyliasetaatti ja vinyylipropionaatti, kun taas vinyyliaromaattisista monomeereistä edullinen on styreeni.

Kokonaisuutena polymeraatin A rakenteeseen osaa ottavien monomeerien paino-osuudet valitaan Foxin suhteen 30 avulla niin, että polymeraatilla A on lasisiirtymälämpöti-la -50 - +60 *C, edullisesti -50 - -5 °C. Foxin mukaan (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 (1956) 123) sekapolymeraattien lasisiirtymälämpötilalle pätee summittainen likiarvo: 5 98919 1 χΐ χ2 χη

Tg ” Tgi Tg2 ...... Tgn jolloin x1, x2, ..., xn ovat monomeerien 1, 2, ..., n mas-5 saosuuksia ja Tg1, Tg2, ..., Tgn kulloinkin vain yhdestä monomeerista 1, 2, ..., n koostuvan polymeerin lasilämpö-tila Kelvineissä. Näiden edellä esitettyjen monomeerien homopolymeraattien lasilämpötilat ovat tunnettuja ja ne on esitetty esimerkiksi viitteissä J. Brandrup, E.H. ImmeΓΙΟ gut, Polymer Handbook, 1. painos, J. Wiley, New York 1966, ja 2. painos, J. Wiley, New York 1975.

Polymeraatte j a A sisältävien lähtöaineina käytettyjen vesidispersioiden valmistus tapahtuu tarkoituksen mukaisesti käyttäen kyseessä olevien monomeerien yksivai-15 heistä polymerointia vesipitoisessa väliaineessa tunne tuissa emulsiopolymeroinnin olosuhteissa vesiliukoisten radikaaleja muodostavien initiaattoreiden ja emulgaatto-reiden läsnä ollessa sekä mahdollisesti suojakolloidien ja säätimien sekä muiden apuaineiden läsnä ollessa. Vesiliu-20 koisina polymerointi-initiaattoreina kyseeseen tulevat ennen kaikkea peroksidit kuten natriumperoksidisulfaatti, vetyperoksidi tai yhdistetyt systeemit, jotka sisältävät orgaanista pelkistintä, peroksidia ja pienen määrän poly-merointiväliaineeseen liukoista metalliyhdistettä ja jonka 25 metallikomponentti voi esiintyä useilla hapetusluvuilla, esimerkiksi askorbiinihappo/rauta(II)sulfaatti/vetyperok-sidi.

Emulgaattoreina ovat osoittautuneet hyviksi etoksy-loidut alkyylifenolit (EO-aste: 3 - 30, alkyyliryhmä C8- * 30 C10), niiden sulfatoitujen johdannaisten alkalimetallisuo- lat, alkyylisulfonihappojen alkalimetallisuolat kuten nat- • rium-n-dodekyylisulfonaatti tai natrium-n-tetradekyylisul-fonaatti sekä alkyyliaryylisulfonihappojen alkalimetallisuolat kuten natrium-n-dodekyylibentseenisulfonaatti tai 35 natrium-n-tetradekyylibentseenisulfonaatti.Emulsiopolyme- 6 98919 rointilämpötila on tavallisesti 0 - 100, edullisesti 20 -90 eC.

Emulsiopolymerointi voidaan suorittaa panosproses-sina tai virtausmenetelmää käyttäen. Edullinen on virtaus-5 menetelmä, jossa ensin otetaan osa polymerointierästä, se kuumennetaan polymerointilämpötilaan ja sen jälkeen loput johdetaan jatkuvasti erillisinä virtoina, joista yksi sisältää monomeerit puhtaassa tai emulgoidussa muodossa. Monomeerien johtaminen vesiemulsiona on edullista. Disper-10 goidun polymeraatin lukukeskimääräinen molekyylipaino on tavallisesti 5·103 - 5·106, edullisesti 105 - 2·106. Edullisesti valmistetaan lähtöainedispersioita, joiden kiinto-ainepitoisuus on 35 - 65 paino-%.

Polymeraatin B vesiliuosten valmistus suoritetaan 15 tavallisesti käyttäen radikaalipolymerointia vesiliuokses sa ja sitä on kuvattu mm. viitteesä J. Polymer Sei., Pölyin. Lett. Ed. 17 (1979) 369 - 378. Vesiliukoisina polyme-rointi-initiaattoreina voidaan käyttää tavallisesti samoja aineita, jotka sopivat myös lähtöainedispersioiden (A) 20 valmistukseen. Tavallisesti niitä käytetään monomeerien suhteen 0,1-3 paino-%. Edullisesti polymerointi suoritetaan niin, että mukana on pieni määrä emulgaattoria (korkeintaan 10 paino-% monomeerista), jolloin edullisesti käytetään samoja emulgaattoreita kuin lähtöainedispersioi-25 den (A) valmistukseen. Polymerointilämpötila on tavallisesti 45 - 95 °C, edullisesti 60 - 85 eC. Polymerointi voidaan suorittaa panosprosessina tai virtausmenetelmää käyttäen. Edullinen on virtausmenetelmä, jolloin erityisen edullisella tavalla ensin otetaan yksi monomeereista ja 30 ensimmäisenä osana yhdistettyä initiaattorisysteemiä vetyperoksidin sisältävä vesiliuos, se kuumennetaan polymerointilämpötilaan ja sen jälkeen pitäen lämpötila polyme-rointilämpötilassa muutamien tuntien aikana johdetaan jatkuvasti yhdessä orgaanisen pelkistimen ja liukoisen metal-35 liyhdisteen sisältävän vesiliuoksen kanssa toinen osa yh- 7 98919 yhdistettyä initiaattorisysteemiä ja sen jälkeen polyme-rointia jatketaan vielä 1-2 tuntia. Painokeskimääräinen molekyylipaino R* on tavallisesti alueella 105 - 106.

Koska akryyli- ja/tai metakryylihapon N-hydroksi-5 karboksimetyyliamidit ovat vain kohtalaisen vesiliukoisia, polymeraattien B vesiliuosten valmistukseen käytetään edullisesti niiden veteen paremmin liukoisia alkalimetal-li-tai ammoniumsuoloja, erityisesti niiden natrium- ja ka-liumsuoloja. Erityisen edullisesti polymerointi suorite-10 taan vesiliuoksissa, jotka sisältävät vapaiden happojen ja niitä vastaavien alkalimetalli- tai ammoniumsuolojen seoksia ja joiden pH-arvo on edullisesti 2 - 7, erityisen edullisesti 2-4. Polymeerien B tehoon ei oleellisesti vaikuta, vaikka nämä sisältävät polymeroituneena lisäksi 15 vesiliukoisia monomeereja kuten akryyli happoa, metakryyli-happoa tai niiden amideja korkeintaan 20 % painostaan.

Keksinnön mukaisia vesipitoisia keinohartsidisper-sioita saadaan edullisesti niin, että lähtöainedispersion (A) valmistuksen alussa, kuluessa ja/tai päätyttyä tähän 20 sekoitetaan polymeraatin B vesiliuos, jolloin edullisesti sekoitetaan valmis lähtöainedispersio, ja lisättävä määrä on sellainen, että polymeraatin B kiintoaineen osuus laskettuna polymeraatin A ja polymeraatin B yhteismäärästä on 0,5 - 10, edullisesti 2-5 paino-%. Erityisen edullista 4 1 25 on, että lähtöainedispersion A ja polymeraatin B vesiliuoksen yhdistäminen määrätyn keksinnön mukaisen keinohart-sidispersion valmistamiseksi voi tapahtua sekä valmistajan että vasta käyttäjän luona. Keksinnön mukaiset keinohart-sidispersiot sopivat erityisesti sideaineiksi valmistet-• 30 taessa kuitumaisista aineista kuitumattoja, joille ne an tavat kuumasaumattavuuden sekä pesun- ja puhdistuksenkes-tävyyden eli erityisesti hyvän märkälujuuden ja pehmeän tunnun. Käytettäessä sitomaan kuitumaisia aineita keksinnön mukaisia keinohartsidispersioita käytetään edullisesti 35 kokonaiskiintoainepitoisuutena 10 - 30 paino-%. Tällöin « 8 98919 lisäaineina voidaan käyttää tavallisia määriä mm. ulkoisia pehmittimiä, inerttejä täyteaineita, paksunnosaineita, väriaineita, aineita vanhentumiskestävyyden parantamiseksi tai liekinestoaineita. Keksinnön mukaiset keinohartsidis-5 persiot sopivat sekä luonnonkuiduista kuten kasvi-, eläintä! mineraalikuiduista että synteettisistä kuiduista koostuvien kuitumaisten materiaalien lujittamiseen, jolloin kuitumaiset aineet voivat olla neulamaisia, valssattuja, kutistettuja ja/tai lankojen vahvistamia. Esimerkkejä ovat 10 kuidut, jotka koostuvat puuvillasta, villasta, polyamideista, polyestereistä, polyolefiineistä, synteettisestä selluloosasta (viskoosi), vuorivillasta tai asbestikuiduista. Lisäksi keksinnön mukaiset keinohartsidispersiot sopivat kudottujen ja/tai neulerakenteen omaavien tasais-15 ten tekstiilirakenteiden kyllästämiseen ja päällystämiseen sekä sideaineiksi tekstiilipainopastoihin, paperinpäällys-tysmassoihin, päällystysmassoihin, nahansuojapäällysteisiin, päällystysaineeksi folioihin sekä tesktiilien vii-meistelyaineeksi.

20 Keksinnön mukaiset keinohartsidispersiot voidaan käytettäessä kuitumaisen aineen sideaineena levittää sinänsä tunnetulla tavalla, esimerkiksi upottamalla, sumut-tamalla, sivelemällä tai painamalla. Sen jälkeen ylimääräinen sideaine tavallisesti erotetaan esimerkiksi vastak-25 kaisiin suuntiin pyörivien valssien avulla, sideainepitoinen kuituaines kuivataan ja sen jälkeen pidetään vielä muutamia minuutteja kuumassa, jolloin käytetään tavallisesti lämpötiloja 110 - 200, edullisesti 120 - 170 °C. Kuitumaisen aineen sideainepitoisuus on tavallisesti 20 -30 60, edullisesti 20 - 35 paino-% (laskettu vedettömänä).

Esimerkkejä Esimerkki 1

Vesipitoisen polvakrvvliamidoalykolihappoliuoksen valmistus 35 Liuos, joka sisälsi 150 g akryyliamidoglykolihap- poa, 1,5 g 40-paino-%:sta vesiliuosta, joka sisälsi yhtä 9 98919 suuret osuudet Na-n-dodekyylisuofonaattia ja Na-n-tetrade-kyylisulfonaattia, sekä 1 g:n 30 painoprosenttista vetyperoksidin vesiliuosta 1248 g:ssa vettä, kuumennettiin polymerointilämpötilaan 80 *C ja säilyttäen tämä lämpötila 5 sekoitettiin 2 tunnin kuluessa keskeytymättömästi liuokseen, joka sisälsi 0,3 g askorbiinihappoa ja 0,001 g rau-ta(II)sulfaattia 100 g:ssa vettä. Sen jälkeen polymeroin-tia jatkettiin vielä 1 tunnin ajan lämpötilassa 80 °C.

Saadun matalan viskositeetin omaavan vesiliuoksen 10 kiintoainepitoisuus oli 10 paino-%.

Esimerkki 2 1a 3

Keksinnön mukaisten keinohartsidispersioiden B2 1a B3 valmistus B2 15 2 000 g:aan 50-paino-%:ista yksivaiheisella emul- siopolymerolnnilla valmistettua puhtaan polyetyyliakrylaa-tin vesipitoista lähtöainedispersiota sekoitettiin 350 g liuosta Bl. Saatiin stabiili keinohartsidispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 44 paino-%.

20 B3 2 000 g:aan 50-paino-%:ista yksivaiheisella emul-siopolymeroinnilla valmistettua vesidispersiota kopolyme-raatista, joka sisälsi 52,5 paino-% etyyliakrylaattia, 31,5 paino-% metyyliakrylaattia, 10 paino-% styreeniä ja 25 6 paino-% n-butyyliakrylaattia, sekoitettiin 250 liuosta

Bl. Saatiin stabiili keinohartsidispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 45 paino-%.

Esimerkki 4

Erilaisten sidottujen kuitumaisten aineiden tutki-30 minen A) Pitkittäistä (kuitujen orientoituminen edullisesti yhteen suuntaan, pituussuuntaan) kuitumaista materiaalia, joka koostui polyesterikuiduista, joiden pituus oli 40 mm ja keksimääräinen kuidun hienous 1,7 dtex (1 dtex 35 vastaa kuidun massaa 1·10*4 g kuidun pituuden ollessa lm), 98919 10 upotettiin riippumattomissa kokeissa keinohartsidisper-sioihin B2 ja B3, jotka oli etukäteen laimennettu yhtenäiseen kllntoalnepltolsuuteen 20 palno-%, ylimääräisen dis-pergointlaineen poistamiseksi johdettiin kahden vastakkai-5 siin suuntiin pyörivän valssin väliin ja sen jälkeen asetettiin 4 min:n ajaksi lämpötilaan 150°C. Näin saadun kui-tumattoaineen sideaineen osuus oli lopullisen neliömassan arvolla 50 g/m2 kaikissa tapauksissa 33 paino-%. Sen jälkeen 50 mm leveille suikaleille tätä kuitumattoa, jonka 10 vapaa kiinnitysleveys oli 10 cm, vedellä kasteltuna ja kuumasaumauksen jälkeen (saumausalosuhteet: 2 s, 170 °C, 6 baaria, saumausalue 5 cm2, saumaus suikaleen alapuoli suikaleen yläpuoleen) suoritettiin suurimman vetovoiman määrittämiseksi (kuitujen suuntaisesti) DIN-normin 53857 15 mukaisesti suikaleidenvetokoe. Tulokset on esitetty taulukossa 1. Taulukossa 1 on lisäksi tulos vertailukokeesta V, jossa keksinnön mukaisten keinohartsidispersioiden sijasta käytettiin 20-paino-%:ista keinohartsidispersiota, joka oli saatu laimentamalla julkaisun EP 19169 valmistusesi-20 merkin 4 mukaista dispersiota.

Taulukko 1

Suurin vetovoima [N] vedellä kasteltuna saumauksen jälkeen 25 B2 33 19,3 B3 47 15,0 V 55 0 B) Meneteltiin kuten kohdassa A), mutta kuitumainen 30 aine koostui viskoosikuiduista, joiden pituus oli 40 mm ja ·· keskimääräinen kuidun hienous 3,3 dtex. Tulokset on esi tetty taulukossa 2.

11 98919

Taulukko 2

Suurin vetovoima [N] vedellä kasteltuna saumauksen jälkeen B2 37 8,8 5 B3 38 11,6 V 39 0

Claims (3)

98919 12

1. Keinohartsin vesidispersio, tunnettu siltä, että se sisältää polymeerin A vesipitoista disper- 5 slota, jonka polymeerin lasisiirtymälämpötila on -50 - +60 ‘C ja joka koostuu monoetyleenisesti tyydyttymättömis-tä monomeereista, joissa karboksyyliryhmiä ja niiden johdannaisia lukuun ottamatta ei ole muita polymeroituvia tai keskenään kondensoituvia ryhmittymiä, ja polymeerin B ve-10 siliuosta, joka polymeeri koostuu oleellisesti yhdestä tai useammasta yhdisteestä, joka on ryhmästä akryyllhapon N-hydroksikarboksimetyyliamidi, metakryyllhapon N-hydrok-sikarboksimetyyliamidi ja näiden amidien vesiliukoiset suolat, sillä edellytyksellä että polymeerin B kiintoai-15 neen osuus laskettuna polymeerin A ja polymeerin B yhteismäärästä on 0,5 - 10 paino-%.

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen keino-hartsin vesidispersion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polymeerin B vesiliuosta lisätään polymeerin A 20 dispersion valmistuksen alussa, kuluessa tai päätyttyä tai kauttaaltaan koko valmistuksen aikana, sillä edellytyksellä että polymeerin B kiintoaineen osuus laskettuna polymeerin A ja polymeerin B kokonaismäärästä on 0,5 - 10 pai-no-%. a '25

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen keinohartsin ve sidispersion käyttö sideaineena kuitumaisesta materiaalista koostuvan kuitumaton valmistuksessa. a« « · • * 13 98919