JPH02294334A - 水性プラスチツク分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、−５０℃〜＋６０℃のガラス転移温度を有し
かつカルボキシル基およびその誘導体を除いて他の重合
可能かまたは互いに縮合可能の基を有しないモノエチレ
ン性不飽和単量体、ならびに場合によってはブタジエン
から構成されている重合体Ａの水性出発分散液と、本質
的にアクリル酸および／またはメタクリル酸のＮ−ヒド
ロキシ力ルボキシメチルアミドおよび／またはこのＮ−
ヒドロキシ力ルボキシメチルアミドの水溶性塩から構成
されている重合体Ｂの水溶液とを、水性出発分散液の製
造の開始時、進行中および／または終了後に、重合体Ｂ
の固体含量が重合体Ａおよび重合体Ｂの全体量に対して
０．５〜ｌＯ重量％であるような程度に一緒にすること
によって得ることができる水性プラスチック分散液に関
する。

更に、本発明は、繊維７リースからなるフリース材料を
製造する際の結合剤としての該分散液の使用に関する。

従来の技術 ７リース材料としては、七ノフィラメント（繊維フリー
ス）の弛緩された積み重ねを固定することによって得ら
れる繊維表面形成体が包括される。水性プラスチック分
敞液を用いる含浸または被覆および引続く水の蒸発によ
る繊維フリースの固定は、一般に公知である。欧州特許
出願公開第１９１６９号明細書の記載は、一般式！： ［式中、Ｒｌは水素厚子またはメチル基を表わす］で示
される繰返し単位を含有しかつ重量の少なくとも８５％
が１〜８個のＣｙＫ子を有するアルカノールのアクリル
酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルおよび
／または酢酸もしくはプロビオン酸のビニルエステルお
よび／または塩化ビニルから構成され（但し、記載した
単量体の中、４０％まではその重量がアクリルニトリル
、スチロールもしくはブタジエンによって替えられてい
てもよいものとする）、ならびに重量の０〜５％が３〜
５個のＣ原子を有するａ，β−七ノオレフィン性不飽和
のモノカルポン酸および／またはジカルボン酸および／
またはそのアミドから構成されている、共重合体の水性
分散液に関する。この分散液は、一面で洗濯安定性およ
び浄化安定性であり、他面加工および使用の際にホルム
アルデヒドを遊離しない７リース材料を得るために、繊
維フリースからなる７リース材料の製造に関して結合剤
として望ましい。しかし、この例示的に開示されｔ；分
散液の使用技術的性質は、所望のものには程遠い。それ
というのも、この分散液を用いて固定された繊維フリー
スは、ヒートシール性を有しないフリース材料を生じる
からである。しかし、ヒートシール性ならびに洗濯安定
性および浄化安定性の組合せは、殊に衛生分野で７リー
ス材料を使用する際に重要であり、この場合には、屡々
付加的な接着剤の共用なしに衛生フリース材料それ自体
からなる複合材料または衛生７リース材料と別の支持体
との複合材料が要求されている。

古典的な西ドイツ国特許出願第Ｐ３７３４７５２．７号
明細書の記載は、８５〜９９．５重量％が３〜１２個の
Ｃ原予を有するａ．β−モノオレフィン性不飽和カルポ
ン酸エステルから構成され、０．５〜１０重量％が一般
式■：Ｒ１ ＣＨ：ＣＨ２ ｏ＝ｃ　　　　　　　　　　　　　　ｎＩ ＮＨ ＣＨ−ＣＯＯＲ２ 八Ｒ３ Ｅ式中、Ｒ２およびＲ３は互いに独立にＲｌとは無関係
にＲｌと同様の意味を有する１で示される単量体から構
成され、かつ０〜５重量％が３〜５１ｗのＣ原子を有す
るａ，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および
／またはジカルボン酸および／またはそのアミドから構
成されてぃる共重ａ体の水性分牧液に関し、この場合導
入されたσ，β−七ノオレフィン性不飽和カルポン酸エ
ステルは３５重量％までがモノカルボン酸ビニルエステ
ルであってもよい。この分散液は、加工および使用の際
にホルムアルデヒドを遊離せずかつ同時にヒートシール
性を有する、洗濯安定性および浄化安定性の７リース材
料を得るために、繊維フリースからなるフリース材料の
製造に対し結合剤として望ましい。しかし、この分散液
の欠点は、錯体乳化重合法による分散液の製造が異なる
単量体組成物の２つの段階により行なわなければならな
いことにある。

欧州特許出願公開第２８１０８３号明細書の記載から、
被膜が高められたブロック強度を有しかつ同様に７リー
ス材料の場合に結合剤として適当である水性プラスチッ
ク分散液は、公知である。属する共重合体は、本質的に
酢酸ビニル、エチレン１〜２０重量％、酢酸ヒニルに対
して１５重量％のアクリルアミドグリコール酸または使
用した化合物ならびにアクリルアミド０．１〜５重量％
を含有する。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、簡単な方法で得ることができかつ殊に
繊維フリースの固定に適当であるプラスチック分散液を
調製する二七であり、この場合には、加工によりホルム
アルデヒドが遊離せずかつ付加的に満足なヒートシール
性を有する、洗濯安定性および浄化安定性のフリース材
料が得られるはずである。

それに応じて、首記した水性プラスチック分散液が見い
出された。

重合体Ａの構成成分としては、ブタジエンとともに特に
エチレン、３〜５個のＣ原子を有するα．β−モノエチ
レン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸ならび
にその未置換のアミド、特に有利にはアクリル酸および
メタクリル酸ならびにさらにマレイン酸およびイタコン
酸および前記カルボン酸から誘導されたモノアミドまた
はジアミド、２〜５個のＣ原子を有するσ．β−モノエ
チレン性不飽和モノヵルポン酸と１〜８個のＣ原子を有
するアルヵノールとからのエステル、殊にアクリル酸お
よびメタクリル酸のエステル（但し、これらの中、アク
リル酸エステルが好ましい）、６個までのｃ原子を有す
る脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、アクリルニ
トリルおよびメタクリルニトリル、ビニル芳香族単量体
、例えばスチロール、ビニルトルオール、クロルスチロ
ールまたは第三プチルスチロールならびにビニルハロゲ
ン化物、例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデンがこれ
に該当する。特に好ましいアクリル酸エステルは、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレートイソプロビルアク
リレート、ｎ−プチルアクリレート、インブチルアクリ
レートならびに２−エチルへキシルアクリレートであり
、メタクリル酸のエステルの中でｎ−プチルメタクリレ
ート、イソプチルメタクリレートならびに２エチルへキ
シルメタクリレートが好ましい。好ましいビニルエステ
ルは、ビニルアセテートおよびビニルグロビオネートで
あり、ビニル芳香族単量体の中では、スチロールが好ま
しい。

全体的に、重合体Ａの構成に関与した単量体の重量の割
合は、フォックスの関係式を用いて、重合体Ａが−５０
℃〜＋６０℃、有利に−５０゜Ｃ〜−５゜Ｃのガラス転
移温度を有するように選択される。フォックス（　Ｔ．
Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕ目．＾ｍ．Ｐｈｙｓ　．　Ｓａｃ　．
　（シーズＩｆ）ｌ、ｌ　２３　　［１９５６］　　）
によれば、共重合体のガラ転移温度には、次の良好な近
似式： ［但シ、ＸＩ　　Ｘ２　　．．．Ｘｎは単量体ｌ１　２
．ｎの質量を分数で表わしたものであり、ＴＩ？ｌｓ　
Ｔ９２．　．　．　Ｔ９ｎハソｌ’Ｌ！レ単量体１　．
　２　．またはｎの１つからのみ構成された重合体のガ
ラス転移温度をケルビン度Ｋで表わしｊ；ものである１
が当てはまる。前記単量体の該単独重合体のガラス転移
温度は、公知であり、かつブランドラップ（　Ｊ．Ｂｒ
ａｎｄｒｕｐ）、インマーグート（Ｅ．Ｈ．ｌｍｍｅｒ
ｇｕｔ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈｎａｄｂｏｏｋ第１版、
Ｊ．Ｗｉｌｅｙ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ在）刊ｌ９６６お
よび同書、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ在）刊ｌ９７５に記載されている。

重合体Ａを含有する水性出発分教液の製造は、それぞれ
の単量体を水性媒体中で乳化重合の公知条件下で水溶性
ラジカル形成開始剤および乳化剤の存在下ならびに場合
によっては保護コロイドおよび調節剤ならびに他の助剤
の存在下に１工程で重合させることによって有利に行な
われる。水溶性重合開始剤としては、なかんずく過酸化
物、例えばナトリウムペルオキシジスル７エート、過酸
化水素が当てはまるか、または有機還元剤、過酸化物、
および金属成分が多数の原子価段階で生じうる、重合媒
体に可溶の金属化合物の微少量を含有する組合せ系、例
えばアスコルビン酸／硫酸鉄（■）／過酸化水素が当て
はまる。

殊にエトキシル化されたアルキル７エノール（ＥＯ価：
３〜３０、アルキル基Ｃ　ａ−　Ｃ　１ｏ）、その硫酸
塩誘導体のアルカリ金属塩ならびにアルキルスルホン酸
のアルカリ金属塩、例えばナトリウムーｎ−ドデシルス
ルホネートまたはナトリウムーｎ−テトラデシルスルホ
ネートならびにアルキルアリールスルホン酸のアルカリ
金属塩、例えばナトリウム一〇一ドデシノレベンゼンス
ノレホネートまたはナトリウム一〇一テトラデシルベン
ゼンスルホネートは、乳化剤として有利であることが判
明した。乳化重合の温度は、通常０℃〜１００°Ｃ１特
に２０℃〜９０°Ｃである。

乳化重合は、回分処理として実施することができるか、
または流入方法の形で実施することができる。好ましい
のは、共重合配合物の一部を装入し、重合温度に加熱し
、引続き残留物を、単量体の１つが純粋な形または乳化
された形で含有されているものとは別の流入管で連続的
に供給するような流入方法である。水性乳濁液としての
単量体の供給は、好ましい。分散された重合体の数平均
分子量は、一般に５・１０３〜５・１０６　　有利に１
０５〜２・１０６である。出発分散液は、有利に３５〜
６５１１ｆｋ％の固体含量をもって得られる。

重合体Ｂの水溶液の製造は、通常ラジカル重合によって
水溶液中で行なわれ、がつながんず＜　Ｊ．Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．第ｌ７版（１
９７９）第３６９頁〜第３７８頁に記載されている。水
溶性重合開始剤としては、一般に出発分散液（Ａ）の製
造にも適当である同じ物質を使用することができる。通
常、この物質は、単量体に対して０．１〜３重量％の量
で使用される。有利には、微少量の乳化剤の存在下で重
合され（単量体に対してｌＯ重量％まで）、この場合に
は、出発分散液（Ａ）の製造の場合と同じ乳化剤が使用
される。重合温度は、通常４５〜９５℃、特に６０〜８
５゜Ｃである。重合は、回分処理として実施することが
できるか、または流入方法の形で実施することができる
。好ましいのは、流入方法であり、この場合特に有利に
は、単量体および組み合わされた開始剤系の第ｌの部分
として過酸化水素を含有する水溶液を装入し、重合温度
に加熱し、引絖さ数時間の間重合温度の保持下に有機還
元剤および可溶性金属化合物を含有する水溶液と一緒に
組み合わされた開始剤系の第２の部分を連続的に供給し
、引続きなお１〜２時間さらに重合させる。重量平均分
子量Ｍｗは、通常１０５〜１０６の範囲内にある。

アクリル酸および〆まＩ；はメタクリル酸のＮーヒドロ
キシ力ルボキシメチルアミドは適度にのみ水溶性である
ので、重合体Ｂの水溶液の製造のためには、有利にその
水に良好に可溶のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
、殊にナトリウム塩およびカリウム塩が使用される。特
に有利には、重合は、遊離酸および相応するアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩からなる混合物を含有しかつ
特に２〜７、特に有利に２〜４のｐＨ価を有する水溶液
中で行なわれる。重合体Ｂの作用は、この重合体がその
重量に対して２０％までの量で付加的に水溶性単量体、
例えばアクリル酸、メタクリル酸またはそのアミドを重
合導入して含有する場合には、本質的に損なわれない。

本発明による水性プラスチック分散液は、特に出発分散
液（Ａ）の製造の開始時、進行中および／または終了後
に前記の重合体Ｂの１つの水溶液中に撹拌混入され、こ
の場合有利には完成された出発分散液中に撹拌混入され
、かつ使用すべき量は、重合体Ｂの固体含量が重合体八
および重合体Ｂのからなる全体量に対して０．５〜ｌＯ
重量％、有利に２〜５重量％であるような程度に定めら
れる。特に有利には、一定の本発明によるプラスチック
分散液の製造のために出発分散液Ａと重合体Ｂの水溶液
とを製造業者の側でならびに使用者の側で初めて一緒に
合わせることができることにある。本発明によるプラス
チック分散液は、殊にヒートシール性ならびに洗濯安定
性および浄化安定性、すなわち殊に高い湿り強度、およ
び柔らかい手触りが与えられているような繊維フリース
からなるフリース材料の製造に結合剤として適当である
。繊維７リースを結合させるために使用する場合には、
特にｌＯ〜３０重量％の全固体含量を有する本発明によ
る分散液が使用される。この場合には、助剤として、な
かんずく外部可塑剤、不活性充填剤、濃稠化剤、染料、
老化安定性を上昇させるための薬剤または難燃剤を常用
の量で共用することができる。本発明によるプラスチッ
ク分散液は、植物繊維、動物繊維または鉱物繊維のよう
な天然繊維からなる繊維７リースの固定ならびに合成繊
維からなる繊維フリースの固定に適当であり、この場合
繊維フリースは、編織され、圧延され、収縮されおよび
／または紡績糸を用いて強化されていてもよい。例は、
綿花、羊毛、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフイ
ン、合成セルロース（ビスコース）、石綿またはアスベ
スト繊維からなる繊維である。更に、本発明によるプラ
スチック分散液は、編織された平面状繊維形成体および
／または機械的構成を有する平面状繊維形成体を含浸し
かつ被覆するために結合剤として繊維プリント用ペース
ト、紙塗布材料、被覆材料、皮革保護層に適当であり、
被覆剤としてフィルムに適当であり、かつ仕上げ剤とし
て繊維に適当である。

本発明による分散液は、繊１１７リースに対する結合剤
として使用する場合に自体公知の方法で、例えば含浸、
吹付け、塗布または印刷によって施こすことができる。

その後、一般に過剰の結合剤は、例えば２つの対向ロー
ルの間で絞り出し、結合剤含有繊維フリースを乾燥させ
、かつ引続きなお数分間加熱下に保持することによって
分離され、この場合には、一般に１１０〜２００℃、特
に１２０〜１７０℃の温度が使用される。フリース材料
中の結合剤の割合は、通常２０〜６０重量％、有利に２
０〜３５重量％である（無水に対して計算した）。

実施例 例ｌ 水性ポリアクリルアミドグリコール酸溶液Ｂｌの製造 アクリルアミドグリール酸１５０ｇ％同量部のＮａ−ｎ
−ドデシルスルホネートとＮａ−ｎ−テトラデシルスル
ホネートとからなる混合物の４０重量％の水溶液１．５
ｇおよび水１２４８ｇ中の３０重量％の過酸化水素水溶
液１ｇの溶液を８０℃の重合温度に加熱し、この温度の
保持下に２時間の経過中に連続的にアスコルビン酸０．
３ｇおよび水１００９中の硫酸鉄１）０．００１９の溶
液を添加した。引続き、８０℃でなお１時間さらに重合
させた。

得られｔ；低粘稠の水溶液の固体含量は、１０重量％で
あった。

例２および３ 本発明によるプラスチック分散液Ｂ２およびＢ３の製造 Ｂ２ 純粋なポリエチルアクリレートの１工程の乳化重合で得
られた５０重量％の水性出発分散液２　０　０　０９中
に溶液Ｂｌ　　３５０９を撹拌混入した。固体含量４４
重量％の安定なプラスチック分散液が得られた。

Ｂ３ エチルアクリレート５２．５重量％、メチルアクリレー
ト３【．５重量％、スチロールｌＯ重量％およびｎ−プ
チルアクリレート６重量％からなる共重合体のｌ工程の
乳化重合で得られた５０重量％の水性出発分散液２　０
　０　０ｇ中に溶液Ｂｌ　　２５０９を撹拌混入した。

固体含量４５重量％の安定なプラスチック分散液が得ら
れた。

例４ 種々に結合した繊維フリースの試験 Ａ）長さ４０ｍｍおよび平均フィラメント微細度１　．
７　ｄｔｅｘ　（但し、ｌ　ｄｔｅｘは１ｍの繊維長さ
の場合に１−１０−’ｇの繊維質量に相応する）のポリ
エステル繊維からなる長手力向に配置された（有利に１
つの方向、長手方向でのフィラメントの配向）繊維フリ
ースを、狐立の試験で、先に２０重量％の単一の固体含
量に希釈されているプラスチック分散液Ｂ２およびＢ３
を用いて含浸し、過剰の分散液分を分離するために２つ
の対向ロール間にもたらし、かつその後に４分間１５０
℃の温度に晒す。こうして得られたフリース材料の結合
剤の割合は、５０９／ｍ２の単位面積あたりの重量の際
に全ての場合に３３重量％であった。引続き、このフリ
ース材料の輻５０ｍｍのストリップをｌｏｃｍの自由固
定長さの際に水で湿潤させ、かつヒートシール（シール
条件＝２秒間、１７０°ｃ，６バール、シール面積５ｃ
ｍ２，ストリップの上面に対してストリップの下面をシ
ール）後に最大引張力（繊維優先方向と平行）を測定す
るためにＤＩＮ５３８５７の記載と同様にしてストリッ
プ引張試験に施こした。結果は、第１表から明らかであ
る。第１表には、付加的に比較試験■の結果が包含され
ており、この場合には、本発明による分散液の代わりに
、欧州特許第１９１６９号明細書からの製造例４に記載
の分散液を希釈することによって得られた２０重量％の
分散液が使用された。

第１表 最大引張力［Ｎ］ シール後 ■９，３ １５．０ Ｂ） Ａ）と同様に行なうが、繊維７リースは、長さ４０ｍｍ
および平均フィラメント微細度３．３　ｄｔｅｘのビス
コース繊維から成り立っていｌ；。

結果は、第２表に示されている。

第２表 最大引張力［Ｎ］ 水で湿潤　　　　　　　シール後 ３７　　　　　　　　　　　８．８ ３８　　　　　　　　　　　１１．６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性プラスチック分散液において、 −５０℃〜＋６０℃のガラス転移温度を有しかつカルボ
   キシル基およびその誘導体を除いて他の重合可能かまた
   は互いに縮合可能の基を有しないモノエチレン性不飽和
   単量体、ならびに場合によってはブタジエンから構成さ
   れている重合体Ａの水性出発分散液と、本質的にアクリ
   ル酸および／またはメタクリル酸のＮ−ヒドロキシカル
   ボキシメチルアミドおよび／またはこのＮ−ヒドロキシ
   カルボキシメチルアミドの水溶性塩から構成されている
   重合体Ｂの水溶液とを、水性出発分散液の製造の開始時
   、進行中および／または終了後に、重合体Ｂの固体含量
   が重合体Ａおよび重合体Ｂの全体量に対して０．５〜１
   ０重量％であるような程度に一緒にすることによって得
   ることができる水性プラスチック分散液。