JP2005314862A - 不織製品 - Google Patents

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Abstract

【課題】 不織布用途用の架橋性酢酸ビニル/ビニルバーサテートを基礎材料とする高分子結合剤における改善を目指す。
【解決手段】 不織布及び特に前もって湿らせたワイプ用の結合剤における当該改善は、次の方法、すなわち、
インサイチュー(in situ)又は内部架橋性(ポリオレフィン性不飽和の)モノマーの重合単位がポリマー中に組み込まれるバッチ重合、又は、
ビニルバーサテートに富むポリマーセグメントが形成され、そして好ましくは、ポリオレフィン性不飽和モノマーの重合単位がポリマー中に組み込まれるように、ビニルバーサテートが遅延添加により重合してポリマー中に取り込まれるビニルバーサテートの遅延添加、
のいずれかにより製造される酢酸ビニル及びビニルバーサテートから構成されるポリマーに存する。
【選択図】 なし

Description

不織製品又は不織布は、接着性結合剤で一緒に結合される隙間を残して集成された繊維のウェブ又は集合体を含む。ウェブは、前もって湿らせたワイプ(wipe)、ペーパータオル、使い捨ておむつ、ろ過製品、及び使い捨てワイプなどを含む多くの最終用途に応用される。一般的にウエットワイプ及び濡れナプキンと呼ばれる前もって湿らせたクリーニング用ワイプには、水性ローションなどのローションにより前もって湿らせた不織ウェブなどの基材が含まれる。
前もって湿らせたワイプのシートを提供するための二つの基本的なタイプの容器、すなわちリーチイン容器又はタブ及びポップアップ容器がある。リーチイン容器では、ワイプの後端は次のワイプの先頭端とからみ合わされている。シートを引き出すとき、次のシートがタブから引き出される。ポップアップ容器では、ワイプはロールの形をしている。ワイプをポップアップ容器の開口部又は孔を通して引き抜くとき、次のワイプの先端も開口部を通して引き出される。
条件にあった不織製品をもたらす多くの因子がある。二つの主要因子は、不織製品の湿潤引張強度と「感触」である。ティッシュペーパー、ハンドワイプ及び生理用ナプキンなどのパーソナルケア製品は、濡れた時に引き続きそのままであるのに十分な湿潤引張強度を持たねばならない。しかし、ザラザラしたローションを取り込む前もって湿らせたワイプなどの多くの不織布用途では、湿潤引張強度要件はパーソナルケア製品よりも厳しい。前もって湿らせたワイプはまた、容器から取り出される際に各ワイプにかかる応力に耐えるために十分な湿潤強度を持たねばならない。具体的には、各ワイプは容器から引き出される際に破れたり引裂かれたりしてはならない。第2の因子は、ウェブが皮膚と接触する用途に対して、ウェブが十分な柔らかさ又は感触を有することである。
歴史的に見ると、望ましい又は十分な湿潤引張強度を達成するために、ポリマーの乾燥引張強度を高めるか又はより高い添加(add−on)レベルのポリマーを用いることが常識であった。しかし、湿潤引張強度のレベルは一般に、必要とされるよりも低い性能レベルで頭打ちになる。自己架橋性モノマーのレベルを上げることは、性能を高めない。不織製品における乾燥引張強度がより高いことは、製品に対して剛性又は硬さを与え、手触りを悪くする傾向がある。
不織布用途用に良好な市場の支持を得るために、ポリマーはまた不粘着特性を有することも好ましい。粘着(ブロッキング)は、接着剤含浸基材の接触層間での、それ自身又は未被覆基材への望ましくない接着として定義される。これは、結合された不織布基材が、保存の間又は消費者向け最終形態での加工の前に、それら自身に巻かれるか又は巻きつけられ、あるいはそれら自身に積み重ねられる際に、穏やかな圧力、温度、又は高相対湿度(RH)下で起こることがある。
不織布技術において用いられる種々の結合剤組成物を示す代表的な特許文献としては、以下が挙げられる。
米国特許第3081197号明細書には、酢酸ビニル、内部可塑剤としての別の重合性化合物、及びN−メチロールアクリルアミド(NMA)などの後硬化性コモノマーのポリマーを含む不織布結合剤が開示されている。
米国特許第3380851号明細書には、酢酸ビニル−エチレン−N−メチロールアクリルアミドのインターポリマーを含む結合剤が開示されている。エチレン含量は5〜40wt%である。
米国特許第4449978号明細書には、低下したホルムアルデヒド放出含量を有する酢酸ビニル−エチレン不織布結合剤を作るための方法が開示されている。架橋剤は、N−メチロールアクリルアミド及びアクリルアミドの混合物である。
米国特許第5540987号明細書には、不織製品用の、ホルムアルデヒドなしの及びホルムアルデヒドを減少させた酢酸ビニル/エチレン結合剤を作ることが開示されている。これらの結合剤は、有機過酸化物及びアスコルビン酸に基づく開始剤系を用いる乳化重合により作られる。架橋剤は、ホルムアルデヒドを減少させた不織布用にはN−メチロールアクリルアミドでよく、ホルムアルデヒドなしの不織製品用にはイソブトキシメチルアクリルアミドでよい。
米国特許出願公開第2003/0176133号明細書には、繊維を一緒に結合して自立ウェブを形成するのに十分な量の高分子により繊維が結合される化学的に結合された繊維から作製される湿潤強度の高い繊維性基材が開示されている。ポリマーは、主として、少なくとも50%の酢酸ビニル及び架橋性モノマー、例えばN−メチロールアクリルアミド及びN−メチロールアクリルアミド/アクリルアミド混合物からなる。実施例10には、不織布基材用の結合剤として−17℃のTgを有する酢酸ビニル/エチレン/ビニルバーサテート/NMA/アクリルアミドからなるポリマーが開示されている。
米国特許第3081197号明細書 米国特許第3380851号明細書 米国特許第4449978号明細書 米国特許第5540987号明細書 米国特許出願公開第2003/0176133号明細書
本発明は、不織布用途用の酢酸ビニル/ビニルバーサテートを基礎材料とする架橋性高分子結合剤における改善を目的とする。
不織布及び特に前もって湿らせたワイプ用の結合剤における改善は、以下の方法のいずれか、すなわち、
インサイチュー(in situ)又は内部架橋性(ポリオレフィン性不飽和の)モノマーの重合単位がポリマー中に組み込まれるバッチ重合、又は、
ビニルバーサテートに富むポリマーセグメントが形成されるように、ビニルバーサテートが遅延添加により重合してポリマー中に取り込まれるビニルバーサテートの遅延添加、
のいずれかにより製造される酢酸ビニル及びビニルバーサテートから構成されるポリマーに存する。好ましくは、インサイチュー又は内部架橋性(ポリオレフィン性不飽和の)モノマーの重合した単位がポリマー中に組み込まれる。
一般的に、0.005〜1.5wt%のポリオレフィン性不飽和モノマーがポリマー中に組み込まれる。
不織製品における有意の利点を得ることができ、それらには、
酢酸ビニル架橋性ポリマーを用いて、高い湿潤/乾燥引張強度比を有する不織ウェブを製造できること、
優れた湿潤及び乾燥引張強度を有する不織製品を製造できること、
優れた吸収率を有する不織製品を製造できること、
並はずれた柔らかさを有する不織製品を製造できること、及び、
産業的に許容可能なポリマー結合剤の添加(add−on)レベルを用いて上記特性を有する不織ウェブを製造できること、
が挙げられる。
本発明は、適度なTgの酢酸ビニル−バーサテート不織製品に基づく既存の乳化重合酢酸ビニル架橋性エマルジョンポリマー技術を改善する。
水性乳化重合酢酸ビニル−ビニルバーサテートポリマーは、酢酸ビニル、ビニルバーサテート及び架橋性モノマーの重合した単位から構成されるポリマーに基づく。酢酸ビニル含量は、ポリマーの30〜90wt%、好ましくは40〜80wt%、ビニルバーサテートは5〜70wt%、好ましくは10〜50wt%、最も好ましくは15〜45wt%、そして架橋性モノマーは1〜10wt%、好ましくは3〜8wt%の範囲にある。こうしたポリマー中にエチレンを組み込むことは普通であり、それは0〜25wt%、好ましくは2〜25wt%、最も好ましくは2.5〜15wt%の範囲にある。
乳化重合による不織布用途用の酢酸ビニル−ビニルバーサテートポリマーの開発において、ポリマー中のN−メチロールアクリルアミドの濃度だけがそれを不織布接着剤として使用することに貢献しているわけではないことが見いだされた。トリアリルシアヌレート又はヘキサンジオールジアクリレートなどのインサイチュー架橋剤(ポリオレフィン性不飽和モノマー)の混在することも、ポリマーの湿潤及び乾燥引張強度を高めることに寄与する。例えば、インサイチュー架橋剤を組み込んでポリマーを作ると、湿潤及び乾燥引張強度は、主鎖中に組み込まれる原位置架橋剤の存在下でポリマーを生成しないポリマーよりも高くなる。一般的に、これらのインサイチュー架橋性モノマーは、ポリマーの0.005〜1.5wt%の量で添加される。
ポリマーのテトラヒドロフランへの不溶解分を少なくとも約55%のレベルにするように機能する内部架橋性モノマーは、ポリオレフィン性である。内部架橋性モノマーを使用しなければ、バッチ重合酢酸ビニル/ビニルバーサテートポリマーの不溶解分は約50%以下である。インサイチュー重合した内部の又は架橋性モノマーはまた、ポリマーの分子量を左右する。約60,000〜300,000、一般的に75,000〜約200,000ダルトンの数平均分子量(Mn)が好ましい。内部架橋性モノマーの例には、トリアリルシアヌレート及び、ヘキサンジオールジアクリレートなどのC2〜8ジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ビニルバーサテートは、9〜11の炭素原子を含有する高度に分岐した構造の飽和モノカルボン酸のビニルエステル類に相当する。商業的に、ビニルバーサテートはVeovaの登録商標で入手できる。Veovaの3グレードは、Veova 9、Veova 10及びVeova 11であり、数字はビニルエステルの酸部分における炭素数を示す。
不織布結合剤を形成するために適する架橋性モノマーとしては、N−メチロールアクリルアミド、MAMDと呼ばれることがよくある一般的に50/50比のN−メチロールアクリルアミドとアクリルアミドの混合物、アクリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタール、アクリルアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール、アクリルアミドグリコール酸、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、イソブチルメチロールアクリルアミドなどが挙げられる。N−メチロールアクリルアミド及びN−メチロールアクリルアミドとアクリルアミドの混合物が最適な架橋剤であり、遊離ホルムアルデヒドの放出が低下したポリマーにとって商業的に選択されるものである。
不織製品用のポリマーの乳化重合に従来から用いられる他のコモノマーを用いることができる。一般的に、0〜10wt%の重合コモノマー単位が組み込まれる。コモノマーの例としては、ブチル及び2−エチルヘキシルアクリレートなどのC1〜8(メタ)アクリレート、エチレン(前述のような)、及び(メタ)アクリル酸などのカルボン酸が挙げられる。アクリル酸などのカルボン酸は、ビニルバーサテートを高レベルで組み込んだポリマーの吸収率を改善するために用いることができる。
望ましいポリマーの例は、酢酸ビニル/エチレン/ビニルバーサテート/NMA/トリアリルシアヌレート、そして酢酸ビニル/エチレン/ビニルバーサテート/NMA/アクリルアミド/トリアリルシアヌレートから構成される。
ポリマーのTgは、約35〜−20℃、好ましくは約15〜−10℃の範囲にあるべきである。
ポリマー中の酢酸ビニル及びビニルバーサテートの配分が、ポリマーの湿潤及び乾燥引張強度とその吸収率の両方に影響を与えることが見いだされた。これらの特性の改善は、重合工程においてビニルバーサテートの遅延添加がある場合に達成することができる。ビニルバーサテートの段階的重合は、バッチ重合に比べて、ビニルバーサテートのレベルを低下させそして優れた湿潤強度の相当品を得るのを可能とする。
遅延添加又は段階的重合は、それによって一つのモノマー、この場合ビニルバーサテートが、他のモノマー、この場合酢酸ビニルの大部分がビニルバーサテートの重合前に重合し、その結果ビニルバーサテートに富むポリマーセグメントの大部分が生成されるように、一定時間にわたり重合媒体に添加されるプロセスを指す。遅延添加は一般的に、酢酸ビニル投入量の大部分、例えば多くの場合50〜75%より多くを、反応器に投入し、そして重合過程にわたってビニルバーサテートの添加を遅らせることを必要とする。ビニルバーサテートの極度の段階的添加は、重合過程の間のビニルバーサテートの遅延添加の前に、酢酸ビニルの大部分、例えば少なくとも約35%を、重合させることを必要とする。
乳化重合法におけるモノマーの重合は、熱開始剤又は酸化還元系により開始させることができる。熱開始剤はエマルジョンポリマー技術分野において周知であり、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。適する酸化還元系は、スルホキシレート及び過酸化物に基づく。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、スルフィン酸、例えばBruggolite FF−6、又はアスコルビン酸の異性体、及び過酸化水素又は有機過酸化物、例えばt−ブチルヒドロペルオキシド(t−BHP)やt−ブチルペルオキシベンゾエートなど、が代表的である。酸化還元系における酸化剤及び還元剤の量は、約0.1〜3wt%である。
有効な乳化重合反応温度は、開始剤が熱開始剤かそれとも酸化還元系かによって、約30〜100℃、好ましくは55〜90℃の範囲にある。
重合は、エチレンがコモノマーである場合を除いて、大気圧で行うことが可能である。エチレン、及び随意的に他のモノマーは、約2000psig(13,891kPa)未満の圧力下で導入される。これは攪拌下で、温度を反応温度まで上げながら行われる。開始剤、架橋性モノマー、及び乳化剤は、反応時間にわたり、段階的に加えられるか又は増加して添加され、反応混合物は所期の製品を製造するために必要とされる時間反応温度で維持される。好ましい圧力は約50〜1800psig(446〜12,512kPa)の範囲にある。モノマーの一部は、任意の開始剤の添加前に反応器へバッチ式に投入することさえ可能である。
不織布用途用に適する酢酸ビニル−エチレンポリマーの生成には、従来型の安定剤系を用いる。この安定化用の系は、固形分含量が少なくとも40wt%、一般に50%以上のエマルジョンの形成を支援しなければならない。安定化用の系は、保護コロイド及び界面活性剤の混合物及び界面活性剤の混合物に基づくことが可能である。
ポリビニルアルコール又はセルロースコロイドなどの保護コロイドを、ここに記載される好適な安定化用の系の一つの成分として用いることが可能である。好ましいセルロース保護コロイドの例はヒドロキシエチルセルロースである。保護コロイドは、全モノマーを基準にして、約0.1〜10wt%、好ましくは0.5〜5wt%の量で用いることができる。ポリビニルアルコールを用いることが許容可能であるが、N−メチロールアクリルアミドを架橋剤として用いる場合には好ましくない。
界面活性剤又は乳化剤は、モノマーの全体重量を基準として、約1〜10wt%、好ましくは1.5〜6wt%のレベルで用いることができ、そしてそれらとしては、従来より乳化重合において用いられる公知且つ通常の界面活性剤及び乳化剤のあらゆるもの、主として非イオン性、アニオン性、及びカチオン性の物質を挙げることができる。良好な結果をもたらすことが分かっているアニオン界面活性剤には、ラウリル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、トリデシル硫酸ナトリウム、そしてイソデシル硫酸ナトリウム、ナトリウムラウレススルフェート、ナトリウムオクテススルフェート、ナトリウムトリデセススルフェートなどのアルキル硫酸塩及びエーテル硫酸塩(一部はエチレンオキシド単位を含む)や、ドデシルベンゼンスルホネート、α−オレフィンスルホネート及びスルホスクシネートなどのスルホネートや、種々の直鎖アルコールリン酸エステル、分岐鎖アルコールリン酸エステル、及びアルキルフェノールリン酸エステルなどのリン酸エステルがある。ビニルモノマーと重合することができるアニオン界面活性剤も利用することができる。これらの例には、ビニルスルホン酸ナトリウム(SVS)及び2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム(AMPS)が挙げられる。
好適な非イオン界面活性剤の例には、約7〜18の炭素原子を含有するアルキル基を有し、そして約4〜100のエチレンオキシ単位を有する一連のアルキルフェノキシ−ポリ(エチレンオキシ)エタノールの群を構成するもの、例えばオクチルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール、ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール、及びドデシルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールなど、であるIgepal界面活性剤が挙げられる。ほかには、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、グリセロールエステル、及びそれらのエトキシレート、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックポリマー、第2級アルコールエトキシレート、及びトリデシルアルコールエトキシレートが挙げられる。
本発明のエマルジョンポリマーのポリマー粒子の平均粒子寸法分布は、0.05ミクロン〜2ミクロン、好ましくは0.10ミクロン〜1ミクロンの範囲にある。
不織製品の作製時には、出発層又は素材を、繊維をウェブ又は層に配置するか又は配列するための通常の技術のいずれ一つにより形成することができる。これらの技術としては、カーディング、ガーネッティング、及び空気集積などが挙げられる。これら技術の1以上により形成される個々のウェブ又は薄層を積層して、加工して布帛にするためのより厚い層を提供することもできる。典型的に、繊維は、布帛の主要平面と一般に整合する複数の様々な方向に延在し、互いに重なり合い、交差し、そして支持し合って、目の開いた多孔質構造を形成する。「セルロース」繊維と言う場合には、主としてC6105の原子団を含有する繊維を意味する。従って、出発層において用いようとする繊維の例は、木材パルプ、綿、そして麻などの天然セルロース繊維、及びポリプロピレン、ポリエステル、レーヨンなどの合成繊維、などである。多くの場合、出発層における繊維は、羊毛、又はジュートなどの天然繊維や、酢酸セルロースなどの化学繊維や、ポリアミド、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンなどの合成繊維を、単独に又は互いに組み合わせて含むことができる。
繊維性出発層は、個々の繊維を一緒にしっかりと固定して自立ウェブを形成するためのいくつかのタイプの結合操作のうちの少なくとも一つにかけられる。知られているより良好な結合方法の一部には、噴霧法、全体含浸、又は、一般にウェブを横方向又は対角線方向に横切り、加えて必要ならばウェブに沿って延びる、結合剤の断続的又は連続的な直線又は波線又は領域の印刷をウェブに対して行うことが挙げられる。
繊維性出発ウェブに適用される、乾燥ベースで計算した結合剤の量は、出発ウェブの少なくとも約3wt%、好適には約10〜約100wt%以上の範囲、好ましくは出発ウェブの約10〜約30wt%の範囲であるべきである。含浸したウェブを、次に乾燥させ、硬化させる。例えば、布帛はそれらを空気炉などを通過させ、次いで硬化炉を通過させることにより、好適に乾燥される。当該時術分野で知られているように、架橋を促進するのに、塩酸などの鉱酸、又はクエン酸もしくはシュウ酸などの有機酸、又は塩化アンモニウム及びリン酸二アンモニウムなどの酸性塩といったような酸性触媒が好適に使用される。触媒量は一般に、全体ポリマーの約0.5〜2%である。
最適の架橋を達成するための一般的な条件は、150〜200°F(66〜93℃)で4〜6分間の乾燥、続いて300〜310°F(149〜154℃)での3〜5分間以上の硬化といったような、十分な時間と温度である。しかし、当該技術分野でよく知られているように、他の時間−温度関係を用いることができ、より高い温度でのより短い時間又はより低い温度でのより長い時間が用いられる。
以下の例は、本発明の種々の態様を解説するものであって、その範囲を限定しようと意図するものではない。MAMD、すなわちN−メチロールアクリルアミド/アクリルアミドの50/50混合物を架橋性モノマーとして用いた。報告されるポリマー百分率は基本のポリマー主鎖組成物のみを含み、架橋性モノマーのMAMDを除外する。概して、MAMDのレベルはポリマー重量を基準として約5%であった。一部のケースでは、ポリマー主鎖中の内部架橋剤のレベルを各例の評価をしやすくするために見積もった。下記で説明する表Iは、内部架橋性モノマーの正確なレベルを提示する。各例において示されるポリマー組成は、ポリマー主鎖の非機能的組成を表す。
(比較例1)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、Veova 10レベルを当該使用レベルの約2倍に調整することを除いて、米国特許出願公開第2003/0176133号明細書の例10に記載されている好ましい重合手順に基づく対照例である。
1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
Aerosol A−102スルホコハク酸ラウレス2ナトリウム(30%水溶液)はサイテック(Cytec)より供給を受けた。Rhodacal DS−10ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムはローディア(Rhodia)より供給を受けた。
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を295gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.5gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を80分にわたり80℃まで上昇させた。MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。pHを重合後に調整した。
得られたエマルジョンポリマーの以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(比較例2)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、Veova 10レベルを米国特許出願公開第2003/0176133号明細書の例10におけるそれと同様のレベルに近づけるように調整したことを除いて、例1と同様である。
1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を295gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.5gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を20分にわたり80℃まで上昇させた。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例2)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例3)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/トリアリルシアヌレート(TAC)不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、内部架橋剤、すなわちトリアリルシアヌレートがインサイチュー添加されたことを除いて、例2と同様である。この例の目的は、こうしたモノマーの使用が不織製品の湿潤/乾燥強度に影響を与えるかどうかを判断することであった。
1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を295gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.5gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を20分にわたり80℃まで上昇させた。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例3)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例4)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/TAC不織布結合剤の擬似バッチ製造を説明する。
この例は、主としてインサイチュー架橋剤の使用及び段階的重合の使用に関することを除いて、例1と同様である。この例では、酢酸ビニル及びビニルバーサテートの一部を初期のバッチで添加し、すなわちおよそ85%とおよそ15%を重合の終り近くで添加した。
1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を317gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.3gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を80分にわたり85℃まで上昇させた。75分時点で、酢酸ビニル/Veova 10を次の15分にわたり15.4g/分の流量で遅延添加した。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例4)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例5)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/TAC不織布結合剤の極度の段階的製造を説明する。
この例は、ビニルバーサテートの添加のやり方を除いて、例4と同様である。ここでは、ビニルバーサテートを初期バッチでは全く添加せず、ほとんどすべてのビニルバーサテートを酢酸ビニルの少なくとも50%が重合した後に添加した。
1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を50gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.3gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を0.75g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を80分にわたり85℃まで上昇させた。開始60分で、Veova 10を17.7g/分の流量で遅延添加し、MAMD遅延添加を、次の30分間7.02g/分に上げた。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例5)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例6)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/TAC不織布結合剤の極度の段階的製造を説明する。
この例は、ビニルバーサテートのレベルを低下させたことを除いて、例5と同様である。
1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を50gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.3gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を0.75g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を80分にわたり85℃まで上昇させた。60分の時点(計画反応時間の2/3が完了したところ)で、Veova 10遅延添加を17.7g/分の流量で開始し、MAMD遅延添加を次の30分間7.02g/分に上げた。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例6)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例7)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/TAC不織布結合剤の段階的製造を説明する。
この例は、ビニルバーサテートを開始時に添加しそして重合媒体へのその添加を重合過程の間遅らせたことを除いて、例5と同様である。
1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を50gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.3gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を0.75g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。Veova 10遅延添加をこの時点で5.75g/分の流量で開始した。反応温度を80分にわたり85℃まで上昇させた。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例7)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(比較例8)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 9不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、Veova 9をVeova 10の代わりに用いたことを除いて、例1と同様である。1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を295gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.5gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を80分にわたり80℃まで上昇させた。
MAMD流量を50分時点で1.4g/分に下げ、そして94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例8)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例9)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 9/TAC不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、インサイチュー架橋剤を用いたことを除いて、例8と同様である。1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を295gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.5gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を80分にわたり80℃まで上昇させた。
MAMD流量を50分時点で1.4g/分に下げ、そして94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例9)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例10)
酢酸ビニル/Veova 10/TAC不織布結合剤の擬似バッチ製造を説明する。
この例は、ポリマー中にエチレンがないことを除いて、例4と同様である。1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器にエリソルビン酸ナトリウム溶液7.3gを投入添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を80分にわたり85℃まで上昇させた。酢酸ビニル/Veova 10遅延添加を75分時点で開始し、次の15分にわたり15.4g/分の流量で添加した。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例10)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例11)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/TAC不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、Veova 10のレベルを下げたことを除いて、例3と同様である。1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を295gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.5gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を20分にわたり80℃まで上昇させた。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例11)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例12)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/TAC不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、同様のエチレンレベルでVeova 10のレベルを上げたことを除いて、例11と同様である。1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を295gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.5gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を20分にわたり80℃まで上昇させた。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例12)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例13)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/TAC不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、同様のエチレンレベルにおいてVeova 10レベルが例11よりも高く例12よりも低いことを除いて、例11及び12と同様である。1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を295gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.5gに続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で開始し、エリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を20分にわたり80℃まで上昇させた。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例13)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例14)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/TAC不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は例11と同様であり、同様のVeova 10レベルでの内部架橋剤の効果を示すものである。1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を295gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.5gに続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で始め、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を20分にわたり80℃まで上昇させた。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例14)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例15)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/TAC不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は例14と同様である。1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を295gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.5gを添加し、0.5g/分の流量でt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を20分にわたり80℃まで上昇させた。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例15)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例16)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/TAC不織布結合剤の段階的製造を説明する。
この例は、TACレベルを上げたことを除いて、例7と同様である。1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
AMPSは、Lubrizolにより供給される2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム(50%水溶液)である。
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を50gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.3gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を0.75g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。Veova 10の遅延添加をこの時点で5.75g/分の流量で開始した。反応温度を80分にわたり85℃まで上昇させた。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例16)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例17)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDODA)不織布結合剤の段階的製造を説明する。
この例は、ヘキサンジオールジアクリレートをトリアリルシアヌレートの代わりにインサイチュー架橋剤として用いたことを除いて、例7及び16と同様である。1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を50gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.3gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を0.75g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。Veova 10の遅延添加をこの時点で5.75g/分の流量で開始した。反応温度を80分にわたり85℃まで上昇させた。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例17)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例18)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/TAC不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、エチレンレベルを下げ、そしてTACを添加したことを除いて、例1と同様である。1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を50gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.5gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を20分にわたり80℃まで上昇させた。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例18)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例19)
酢酸ビニル/エチレン/Veova 10/アクリル酸/TAC不織布結合剤のバッチ製造を説明する。
この例は、ポリマーの吸収率に与える効果を測定するためにアクリル酸を添加したことを除いて、例18と同様である。1ガロンのステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を投入した。
Figure 2005314862
以下の遅延混合物を利用した。
Figure 2005314862
200rpmでの攪拌を窒素パージとともに開始した。次に、攪拌を1000rpmに上げ、反応器を32℃に加熱した。反応器を50gのエチレンで加圧後、エリソルビン酸ナトリウム溶液7.5gを添加し、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド溶液を0.5g/分の流量で添加した。開始時に、t−ブチルヒドロペルオキシド遅延添加を1.0g/分に上げ、MAMD遅延添加を3.9g/分で開始し、そしてエリソルビン酸ナトリウム遅延添加を0.7g/分で再開した。反応温度を20分にわたり80℃まで上昇させた。75分時点で、酢酸ビニル/Veova 10/アクリル酸の遅延添加を開始し15分間添加した。
MAMDを94分時点で完了させ、続いて反応混合物を更に5分間その温度に保持した。次に、反応を60℃に冷却し、脱ガス器に移し、1.5gのFoamaster VF消泡剤を添加した。
得られたエマルジョンポリマー(例19)の以下の特性を測定した。
Figure 2005314862
(例20)
不織ウェブにおける結合剤の評価を説明する。
例1〜19の結合剤を不織セルロース基材に関する性能について評価した。ここに記載される材料の評価では以下の手順を用いた。
結合剤配合物は、ここに記載されたエマルジョンポリマー組成物、水、自己架橋反応用触媒としての1%(固形分基準での固形分)の塩化アンモニウム(NH4Cl)、及び少量の湿潤性界面活性剤からなっていた。結合剤組成物を希釈して10%固形分にし、セルロース及び低融点2成分繊維の85:15ブレンドのエアレイウェブ(供給されたままでの基本重量75g/m2)上に均一にスプレーした。結合剤の目標付加重量は、20wt%±2wt%であった。スプレーされたウェブを、320°F(160℃)の空気炉を通しMathis LTEで3分間乾燥及び硬化させた。
(試験法)
ASTM D 1117(紙及び厚紙の強度の機械引張試験)、TAPPI T−494(乾燥引張)及びTAPPI T−456(フィンチカップ(finch cup)装置を用いる湿潤引張強度測定)などの工業規格と同様の試験法を用いて、引張強度を測定した。
湿潤引張強度を測定するための具体的な手順は、以下の通りであった。完成した(結合された)乾燥及び硬化エアレイドウェブを5cm幅のストリップに切断し、ストリップをフィンチカップ装置の周りに巻きつけ、その後それに湿潤張力流体(脱イオン水か、又は少量の湿潤材、例えば商業的に入手の可能なスルホコハク酸ジオクチルナトリウム界面活性剤の0.5%(固形分基準での固形分)Aerosol−OTなど、を添加した脱イオン水)を満たした。その後、TAPPI T−456の手順に従った。
インストロン(Instron)モデル1122機械式引張試験機を使って、乾燥及び湿潤引張強度を測定した。引張強度は5cm当りのグラム数で報告される。
ポリマーの分子量はポリマーの可溶部分に基づいて求め、数平均分子量と同様の値をダルトンで測定した。
吸収率は、最大の吸収能力を秒を単位とする時間の関数として測定することにより求めた。吸収率は、秒当りのウェブのグラム当りの吸収された水のグラム数で報告される。
手順として、100グラムの水溶液(14.2%固形分)を水酸化ナトリウム10%水溶液によりpH6に調整した。この分散液に0.71gのBacote 20炭酸ジルコニウムアンモニウム(固形分基準で1%固形分)を添加し、得られた水性分散液(0.71g)を秤量した7cmのWhatman #1濾紙ディスク上に霧雨状にふりかけた。濾紙を149℃で20分間乾燥させ、次に管理された温度及び湿度の部屋で密封したプラスチックバッグ(水分吸収を防ぐ)中に一晩入れておいた。次いで、試験片を秤量して、存在するポリマー量を計算した。その後、試験片を2枚の未使用のWhatman #1濾紙の間に挟み、試料が浮いて離れていくのを防ぐため上に0.07psiの重しを有する重量吸収性試験システム(Gravimetric Absorbency Test System(GATS))装置(MK Systemsからの)の試料ホルダー上に置いた。
各ポリマーの組成と、調製方法及び試験結果を、表Iに報告する。表Iは、内部架橋剤及び架橋剤の具体的なレベルを全ポリマーの重量により示している。モノマーのwt%はポリマーの全体重量を基にしている。AIRFLEX(登録商標)192(A−192)自己架橋性酢酸ビニル/エチレンポリマーエマルジョンを対照として用いた。
Figure 2005314862
(表Iの脚注)
1: これらの例では、モノマーの大部分を酸化還元カップルの添加前に一括処理(batch)したが、少量の酢酸ビニル及びVeovaを75分時点で添加した。
A−192=AIRFLEX 192 VAEポリマー。
NMA=N−メチロールアクリルアミド。
TAC=トリアリルシアヌレート。
HDODA=1,6−ヘキサンジオールジアクリレート。
比較例1と2は、不織製品に付与される湿潤及び乾燥引張強度に与えるビニルバーサテートレベルの効果を評価するために、米国特許出願公開第2003/0176133号明細書の実施例10に記載されている好ましい処理手順に従って行った。結果は、ビニルバーサテートのレベルが上がるにつれて、湿潤及び乾燥引張強度は吸収率がそうであったように低下したことを示している。
例11〜13は、ビニルバーサテートのレベルが上がるにつれて、湿潤及び乾燥引張強度は内部架橋剤(TAC)がポリマー主鎖中に組み込まれる場合に増大することを示している。湿潤引張強度に関する優れた結果が比較例1及び2のやり方で製造されるポリマーと同様のVeova 10レベル及び同様のエチレンレベルで達成することができる(例12対比較例2)が、一方で、内部架橋性モノマーの重合単位の添加と相まってより低いVeova 10のレベルは例2のポリマーの湿潤及び乾燥強度に近づく(例11)ことに注目すべきである。加えて、吸収率は高いままである。
吸収率はかなりのVeova 10レベルに関しては低下する。例18を例11及び13と比較されたい。しかし、吸収率は少量のアクリル酸の添加により増大させることができる(例19)。
例5〜7、17及び18は、重合プロセスへのVeova 10の遅延添加の効果を示している。遅延又は段階式の添加を内部架橋剤の添加と組み合わせると、優れた湿潤及び乾燥引張強度が達成される。この優位性は、ポリマー中のビニルバーサテートに富むポリマーセグメントの形成に帰因するものと考えられる。従来法と比べて、同様の湿潤対乾燥比も達成される。従って、内部架橋剤の添加により、そして好ましくはビニルバーサテートの遅延添加と組み合わされる場合に、酢酸ビニル/ビニルバーサテートを基にしたポリマーにおける不織製品の乾燥強度及び対応する湿潤強度と、不織製品用の酢酸ビニル/エチレン/NMA系の市販結合剤に対する優位性を高めることが可能であった。
要約すれば、前掲の例の全てにおいて、Veovaを量においてのみ酢酸ビニルの一部の代わりに用いるだけでなく、同じやり方で反応器に添加するのにも使用した。例えば、酢酸ビニルの50%をVeovaで置き換える場合については、予備混合物中の酢酸ビニルの50%をVeovaで置き換え、そして遅延添加において酢酸ビニルの50%をVeovaで置き換えた。しかし、大部分の酢酸ビニルが重合した後にVeovaを添加するだけの場合、結合剤の性能を劇的に改善するのに必要とされるVeovaの量はかなり少ない。
例1〜19におけるポリマーの驚くべき特徴は、Veovaが酢酸ビニルの添加とは異なるプロフィールで添加される場合に同様の湿潤引張強度を達成するために必要とされるVeova 10の量が比較的より少ないことである(例5対例17、及び例6対例17を参照)。
理論に束縛されるのを意図してはいないが、例5と6において用いられる段階的重合は、酢酸ビニルの有意の部分が既に重合後にVeova 10を導入する。これはコア−シェル重合と見ることができ、そのため粒子のシェルが親水性の酢酸ビニル鎖よりもむしろ疎水性のVeova分子に富む。
内部架橋剤の添加はまた、湿潤及び乾燥引張強度の改善も示し、そして20%の添加率において、少なくとも約1650、一般に少なくとも1800、そして好ましい条件下では2000g/5cmを超える値の湿潤引張強度を得ることができる。

Claims (20)

  1. 酢酸ビニル及びビニルバーサテートの重合単位と架橋性モノマーの重合単位から構成されるポリマーで一緒に結合された繊維の不織ウェブを含む不織製品であって、該ポリマー中に内部架橋剤としてのポリオレフィン性不飽和モノマーの重合単位を組み込んでなることを特徴とする不織製品。
  2. 前記ポリマーが、当該ポリマーの全体重量を基準として、30〜90wt%の酢酸ビニル重合単位、約5〜70wt%のビニルバーサテート重合単位、0〜25wt%のエチレンと1〜10wt%の架橋性モノマー、及び0.005〜1.5wt%のポリオレフィン性不飽和モノマーから構成される、請求項1に記載の不織製品。
  3. 架橋性モノマーがN−メチロールアクリルアミドである、請求項2に記載の不織製品。
  4. 前記ポリマーが35〜−20℃のTgを有する、請求項3に記載の不織製品。
  5. 前記ポリマーが当該ポリマーの全体重量を基準として約15〜45wt%のビニルバーサテートを有する、請求項4に記載の不織製品。
  6. 前記ポリマーが当該ポリマーの全体重量を基準として3〜8wt%の架橋性モノマーを有する、請求項5に記載の不織製品。
  7. テトラヒドロフランへの前記ポリマーの不溶解分が少なくとも55wt%である、請求項6に記載の不織製品。
  8. 前記ポリオレフィン性不飽和モノマーがトリアリルシアヌレートである、請求項6に記載の不織製品。
  9. 前記ポリオレフィン性不飽和モノマーが1,6−ヘキサンジオールジアクリレートである、請求項6に記載の不織製品。
  10. 前記不織ウェブの湿潤引張強度が、TAPPI T−456(フィンチカップ装置を用いる湿潤引張強度測定)を用いて20%添加重量で測定して少なくとも1650g/5cmである、請求項6に記載の不織製品。
  11. 湿潤引張強度が少なくとも2000g/5cmである、請求項10に記載の不織製品。
  12. 酢酸ビニル及びビニルバーサテートの重合単位と架橋性モノマーの重合単位から構成されるポリマーで一緒に結合された繊維の不織ウェブを含む不織製品であって、ビニルバーサテートに富むポリマーセグメントが形成されるように重合媒体へのビニルバーサテートの添加を遅延させることにより当該ポリマーが作られていることを特徴とする不織製品。
  13. ビニルバーサテートが、酢酸ビニルの大部分が重合した後にビニルバーサテートの主要量が重合するように重合媒体に添加される、請求項12に記載の不織製品。
  14. 前記ポリマーが、当該ポリマー全体重量を基準として、30〜90wt%の酢酸ビニル重合単位、約5〜70wt%の重合したビニルバーサテート、約0〜25wt%のエチレン重合単位、1〜10%の架橋性モノマー、及び内部架橋剤としての0〜1.5wt%の重合したポリオレフィン性不飽和モノマーから構成される、請求項13に記載の不織製品。
  15. 架橋性モノマーがN−メチロールアクリルアミドである、請求項14に記載の不織製品。
  16. 前記ポリマーが35〜−20℃のTgを有する、請求項15に記載の不織製品。
  17. 前記ポリマーが当該ポリマー全体重量を基準として約15〜45%のビニルバーサテートを有する請求項15に記載の不織製品。
  18. 前記ポリマーが当該ポリマーの全体重量を基準として3〜8wt%の架橋性モノマーを有する、請求項17に記載の不織製品。
  19. テトラヒドロフランへの前記ポリマーの不溶解分が少なくとも55wt%である、請求項18に記載の不織製品。
  20. 前記ポリオレフィン性不飽和モノマーがトリアリルシアヌレートである、請求項18に記載の不織製品。
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