DE69321068T2

DE69321068T2 - Emulsionsbindemittel mit niedrigem Restformaldehyd und mit verbesserter Reissfestigkeit

Info

Publication number: DE69321068T2
Application number: DE69321068T
Authority: DE
Inventors: Paul R. Belle Mead New Jersey 08502 Mudge; Ronald Topton Pennsylvania 19562 Pangrazi; James L. Whitehouse Station New Jersey 08889 Walker
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1992-11-04
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2013-10-20
Also published as: CA2102481A1; EP0596318A3; DK0596318T3; CA2102481C; US5540987A; JPH06220137A; EP0596318A2; DE69321068D1; JP2724285B2; NO306307B1; EP0596318B1; NO933974L; NO933974D0

Description

Bindemittel, die auf Vinylacetat basieren, werden in einer großen Vielfalt von Anwendungen im Bereich von. Faservlieswaren und Textilien verwendet. In Faservlieswaren werden Bindemittel, die auf Vinylacetat basieren, zur Bindung einer lose angeordneten Masse von Fasern verwendet, um ein selbsttragendes Vlies zu bilden, das dann verwendet werden kann, um Einweg-Windeln, Verbraucherhandtücher, Einweg-Wischtücher, Filtrationsprodukte und ähnliches herzustellen. In Textilien werden sie z. B. in Faserfüllungen, Polsterungsrückenbeschichtungen, Drellbeschichtungen, Beflockungsklebstoffen und Hochflorbeschichtungen verwendet. Abhängig von der spezifischen Endverwendung werden die Bindemittel mit andren Bestandteilen, wie Füllstoffen, Pigmenten, Schaumbildnern, Schaumstabilisatoren, Katalysatoren, Verdickungsmitteln und ähnlichem formuliert.
Für viele dieser Anwendungen ist es wünschenswert, vernetzende Monomere in den Latex einzubauen, die nach Aufbringung auf das Substrat in einem schwachsauren pH-Bereich oder in Anwesenheit eines latenten Säure-Katalysators bei erhöhten Temperaturen vernetzen werden, um die Dauerhaftigkeit des Textils oder der Faservlieswaren zu verbessern.
N-Methylolacrylamid ist das meist verwendete vernetzende Monomer in solchen Anwendungen gewesen. N-Methylolacrylamid ist jedoch eine bekannte Quelle von Formaldehyd, einer Chemikalie, deren Anwesenheit die Hersteller zu eliminieren oder zu reduzieren versuchen. Formaldehyd wird nicht nur vom N- Methylolacrylamid-Bestandteil gebildet, es entsteht auch durch viele Redox-Initiatorsysteme, die typischerweise in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden. Daher wird die Polymerisation im allgemeinen unter Verwendung eines zweiteiligen Redox-Initiatorsystems ausgeführt, das ein Oxidationsmittel, wie t-Butylhydroperoxid, Persulfate oder Wasserstoffperoxid, in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie einem Alkalimetallbisulfit oder einem Alkalimetallformaldehydsulfoxylat, umfaßt.
EP-A-363 795 offenbart ein Vinylacetatpolymer, das unter Verwendung eines Initiatorsystems, das aus 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, t-Butylhydroperoxid und 0,1 Gew.-% Ascorbinsäure besteht, produziert wird. EP-A- 191 460 offenbart eine Pclyvinylalkohol enthaltende Harzemulsion, die ein Polymer umfaßt, das kolloidal in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, wobei das Polymer dabei eine erhörte Wasserbeständigkeit aufweist und im wesentlichen aus Vinylacetat, Vinylacetat und etwa 5 bis 35 Gew.-% Ethylen, oder Vinylchlorid und etwa 5 bis 35 Gew.-% Ethylen besteht, und durch Emulsionspolymerisation der Monomeren zu wäßrigen Medium in Anwesenheit eines Emulsionsmittels, das im wesentlichen aus Polyvinylalkohol besteht, unter Verwendung eines nichtionischen Redox-Systems, das im wesentlichen aus Wasserstoffperoxid oder einer organischen Peroxyverbindung als das Oxidationsmittel und Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure als Reduktionsmittel besteht, hergestellt ist.
Das freie Formaldehyd, das aus der Verwendung dieser Emulsionsbindemittel entsteht, kann durch drei Messungen quanti fiziert werden. Die erste betrifft das freie Formaldehyd in dem Emulsionspolymer, wie es verwendet wird. Die zweite Messung betrifft das freie Formaldehyd, das von dem Emulsionspolymer nach Imprägnierung oder Beschichtung und Trocknung und Aushärtung in dem Faservlies- oder Textilprodukt abgegeben wird. Die dritte Messung betrifft das freie Formaldehyd, das in dem fertiggestellten Faservlies- oder Textilmaterial anwesend ist. Der Formaldehydgehalt in dem Endprodukt ist besonders wichtig in Bindemitteln und Beschichtungen, die in direktem Kontakt mit menschlicher Haut sein sollen, wie in dem Fall von Babywindeln, Papierhandtüchern und ähnlichem. Die Messung von Formaldehyd, das beim Trocknen abgegeben wird, ist wichtig bei der Konversion von großen Stoffrollen, wo die Gehalte an Formaldehyd, die in die Arbeitsumgebung abgegeben werden dürfen, limitiert sind.
Wir haben nun gefunden, daß der Gehalt an freiem Formaldehyd des Emulsionspolymers, der Gehalt an abgegebenem Formaldehyd, und im Speziellen der fertiggestellten Faservliesware oder des fertiggestellten Textils durch das Verfahren, das in Anspruch 1 erwähnt ist, erheblich reduziert werden kann. Darüber hinaus ist diese Reduktion in den Formaldehydgehalten von einer unerwarteten Verbesserung in den Reißfestigkeitseigenschaften des Emulsionsbindemittels begleitet.
Auf diese Weise betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der Polymerisation von Vinylacetat-basierten Emulsionspolymeren, wobei die Verbesserung die Emulsionspolymerlsation von Vinylacetat, einem vernetzenden Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die aus N-Methylolacrylamid, N-Methy lolmethacrylamid und N-Methylolallylcarbamat besteht, und beliebiger fakultativer Comonomere unter Verwendung eines Redox-Initiatorsystems, umfassend Ascorbinsäure und ein hydrophobes Hydroperoxid, umfaßt. Wenn hierin verwendet, schließt der Begriff Ascorbinsäure zusätzlich die Isomere der Ascorbinsäure, wie Isoascorbinsäure (d. h. Erythorbinsäure) ein. Hydrophobe Hydroperoxide schließen z. B. t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und ähnliches ein. Von den hydrophoben Hydroperoxiden ist t-Butyl bevorzugt.
Wir haben gefunden, daß die Verwendung von hydrophoben Hydroperoxid/Ascorbinsäure-Redox-Initiatorsvstemen bei der Herstellung von N-Methylolacrylamid(NMA)-vernetzten Vinylacetatbasierten Emulsionspolymeren zur Verwendung für Faservlies- und Textilzwecke dazu führt, daß diese Emulsionspolymere den Endprodukten unerwartet niedrige Gehalte an freiem Formaldehyd, im Vergleich zu NMA-vernetzten Vinylacetat-basierten Emulsionspolymeren, die unter Verwendung von vorher offenbarten Redox-Initiatorsystemen hergestellt worden sind, verleihen.
Der primäre Monomer-Bestandteil, der in der Praxis dieser Erfindung verwendet wird, ist Vinylacetat, und die erfindungsgemäßen Emulsionen sind von Polymeren abgeleitet, die mindestes 50 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Das Vinylacetat kann mit mindestens einem der üblicherweise eingesetzten Comonomere copolymerisiert sein. Geeignete Comonomere schließen solche ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Ethylen, Vinylchlorid, Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Dialkylestern von Malein- und Fumarsäure, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe enthalten, und C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten und Methacrylaten. Diese Comonomere können in den Emulsions-Copolymeren in Gehalten von bis zu 48%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymerzusammensetzung, enthalten sein. Für den Fall, daß Ethylen das Comonomer ist, wird es im allgemeinen in Mengen bis zu etwa 30 Gew.-% verwendet.
Die hierin verwendeten vernetzenden Monomere sind, wie oben dargelegt, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Methylolallylcarbamat. Die bevorzugten vernetzenden Monomere sind N-Methylolacrylamid sowie eine Mischung aus N- Methylolacrylamid und Acrylamid, erhältlich von American Cyanamid unter dem Namen NMA-Special. Das vernetzende Monomer wird im allgemeinen in Gehalten von 0,5 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, verwendet. Das Polymer kann auch bis zu 5 Gew.-% Acrylamid oder Methacrylamid enthalten.
Olefinisch ungesättigte Carbonsäuren können in einem Emulsionspolymer verwendet werden. Diese schließen Alkancarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkendicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, oder Mischungen daraus ein, in Mengen, die ausreichen, bis zu 4 Gew.-% Monomer-Einheiten in dem End-Copolymer zur Verfügung zu stellen.
Gegebenenfalls können auch mehrfach ungesättigte copolymerisierbare Monomere in geringen Mengen, d. h. bis zu 1 Gew.-%, anwesend sein. Solche Comonomere schließen die olefinisch mehrfach ungesättigten Monomere ein, die mit Vinylacetat copolymerisierbar sind, z. B. Vinylcrotonat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Divinyladipat, Diallyladipat, Diallylphthalat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Triallylcyanurat und weitere. Des weiteren sind bestimmte copolymerisierbare Monomer, die die Stabilität der Copolymer-Emulsion unterstützen, z. B. Natriumvinylsulfonat, hierin als Latex-Stabilisatoren nützlich. Diese gegebenenfalls anwesenden Monomere werden, falls eingesetzt, in sehr geringen Mengen von 0,1 bis etwa 2%, bezogen auf das Gewicht der Monomermischung, zugesetzt.
Die Emulsionen werden in konventionellen Chargen-, Semi-Chargen- oder semikontinuierlichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Im allgemeinen werden die Monomere im wäßrigen Medium in Gegenwart des Redox-Initiatorsystems und mindestens eines Emulgator polymerisiert.
Wenn ein Chargen-Verfahren angewendet wird, werden das Vinylacetat und ein beliebiges fakultatives nicht-funktionales Monomer, wie Ethylen, in Wasser suspendiert und während der allmählichen Erhitzung auf Polymerisationstemperatur gründlich gerührt. Der Homogenisationsphase folgt eine Polymerisationsphase, während der Initiator und funktionelle Monomere, einschließlich N-Methylolacrylamid, schrittweise oder kontiniuerlich zugegeben werden. Wenn das Verfahren mit langsamer Zugabe eingesetzt wird, wird das Vinylacetat und irgendein fakultatives Comonomer während der Polymerisationsreaktion allmählich zugegeben. In jedem Fall wird die Polymerisation bei üblichen Temperaturen von 21,11 bis 107,220C (70º bis 225ºF), vorzugsweise von 48,89 bis 79,44ºC (120 bis 175ºF), für eine Zeit, die ausreicht, um einen niedrigen Monomergehalt zu erreichen, ausgeführt, z. B. für 0,5 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise für 2 bis 6 Stunden, um einen Latex herzustellen, der weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0, 2 Gew.-%, freies Monomer enthält.
Im Fall von Vinylester-Interpolymeren, die Ethylen enthalten, ist das Polymerisationsverfahren ähnlich dem, das oben diskutiert wird, außer, daß es unter einem Druck von 10 bis 130 Atmosphären ausgeführt wird, unter Anwendung eines Pclymerisationsverfahrens, das z. B. in US-A-3 708 388, 3 404 112, 3 380 851 und 4 164 488 gelehrt wird. In diesen Fällen ränot der Ethylengehalt des Interpolymers von dem Ethylengehalt des wäßrigen Polymerisatiorsmediums ab. Faktoren, die den Ethylengehalt des Polymerisationsmediums steuern, beinhalten den Partialdruck von Ethylen in der Dampfphase aber dem Medium, die Polymerisationstemperatur und den Grad der Mischung zwischen der Dampfphase und dem flüssigen Medium. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Temperaturen von 48,89 bis 79,44ºC (120 bis 175ºF) ausgeführt, und bei diesen Temperaturen sind Ethylen-Partialdrücke von 3,52 bis 105,46 kg/cm (50 bis 1.500 psig), vorzugsweise von 17, 58 bis 70, 31 kg/cm² (250 bis 1.000 psig), geeignet, um 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25, Gew.-% Ethylen in das Polymer einzubauen.
Das spezielle Polymerisations-Initiatorsystem, das hierbei verwendet wird, umfaßt ein hydrophobes Hydroperoxid in Mengen zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Emulsion, und Ascorbinsäure in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 04 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Menge der Emulsion. Das Redox-Initiatorsystem wird während der Polymerisation langsam zugegeben. Eine weitere Behandlung mit ähnlichen Mengen an hydrophobem Hydroperoxid und Ascorbinsäure kann nach Abschluß der Polymerisation erfolgen, um das restliche Vinylacetatmonomer weiter zu reduzieren.
Um die Erzeugung von Radikalen zu steuern, wird oft ein Übergangsmetall in das Redox-System einbezogen, und solche Metalle schließen ein Eisensalz, z. B. Eisen-II-chlorid und Eisen-III-chlorid und Ammoniumeisen-II-sulfat ein. Die Verwendung von Übergangsmetallen und die Mengen der Zugabe, um ein Redox-System für Polymerisationsmedien zu bilden, sind wohlbekannt.
Die Polymerisation wird bei einem pH zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 5, ausgeführt. Um den pH-Bereich aufrechtzuerhalten, kann es vielleicht nützlich sein, in Gegenwart eines üblichen Puffersystems, z. B. in Gegenwart von Alkalimetallacetaten, Alkalimetallcarbenaten oder Alkalimetallphosphaten, zu arbeiten. Polymerisationsregulatoren, wie Mercaptane, Chloroform, Methylenchlorid und Trichlorethylen, können in einigen Fällen ebenso zugesetzt werden.
Die Dispersionsmittel sind all die Emulgatoren, die allgemein bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, sowie fakultativ anwesende Schutzkolloide. Es ist ebenso möglich, Emulgatoren alleine oder in Mischung mit Schutzkolloiden einzusetzen.
Die Emulgatoren können anionische, kationische oder nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sein. Geeignete anionische Emulgatoren sind z. B. Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Sulfate von Hydroxyalkanolen, Alkyl- und Alkylaryldisulfonate, sulfonierte Fettsäuren, Sulfate und Phosphate von polyethoxylierten Alkanolen und Alkylphenolen, sowie Ester der Sulfobernsteinsäure. Geeignete kationische Emulgatoren sind z. B. quaternäre Alkylammoniumsalze und quaternäre Alkylphosphoniumsalze. Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren sind die Additionsprodukte von 5 bis 50 Mol Ethylenoxid, angelagert an geradkettige und verzweigtkettige Alkanole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder Alkylphenole oder höhere Fettsäuren oder Amide höherer Fettsäuren oder primäre und sekundäre höhere Alkylamine, sowie Block- Copolymere von Propylenoxid mit Ethylenoxid und Mischungen daraus. Wenn Kombinationen von Emulgatoren verwendet werden, ist es vorteilhaft, relativ hydrophobe Emulgatoren in Kombination mit relativ hydrophilen Emulgatoren zu verwenden. Die Menge an Emulgator liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 8, Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, die in der Polymerisation verwendet werden.
Der in der Polymerisation verwendete Emulgator kann ebenso in seiner Gesamtheit der Anfangsbeschickung der Polymerisations zone zugegeben werden, oder eine Portion des Emulgators, z. B. zwischen 25 und 90%, kann kontinuierlich oder mit Unterbrechungen während der Polymerisation zugegeben werden.
Verschiedene Schutzkolloide können ebenso zusätzlich zu den oben beschriebenen Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Kolloide schließen Polyvinylalkohol, partiell acetylierten Polyvinylalkohol, z. B. bis zu 50% acetyliert, Kasein, Hydroxyethylstärke, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum und ähnliches ein, wie im Bereich der synthetischen Emulsionspolymer-Technologie bekannt. Im allgemeinen werden diese Kolloide in Gehalten von 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, verwendet.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen fortgesetzt, bis der Restgehalt an Vinylacetatmonomer unter 1%, vorzugsweise unter 0,2%, liegt. Das Produkt der abgeschlossenen Reaktion läßt man dann auf etwa Raumtemperatur abkühlen, während es gegenüber der Atmosphäre versiegelt ist.
Die Emulsionen werden bei relativ hohen Feststoffgehalten hergestellt und verwendet, d. h. zwischen 35 und 70%, vorzugsweise nicht weniger als 50%, obwohl sie, wenn erwünscht, mit Wasser verdünnt werden können.
Die Partikelgröße des Latex kann durch die eingesetzte Menge an nichtionischem und anionischem Emulgator oder Schutzkolloid reguliert werden. Um geringere Partikelgrößen zu erhalten, werden größere Mengen an Emulgator verwendet. Als allge meine Regel gilt: Je größer die Menge des eingesetzten Emulgators, desto geringer die durchschnittliche Partikelgröße. Die nachfolgenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung zu erläutern, aber es ist klar, daß sie nur eine Erläuterung und nicht eine Einschränkung der Erfindung beabsichtigen. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, wenn nicht anders gekennzeichnet.

BEISPIEL I

Dieses Beispiel beschreibt die Chargen-Produktion des Emulsionspolymers gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein 10-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einer Vorrichtung zum Heizen/Kühlen, einem Rührer mit variabler Rührgeschwindigkeit und einer Vorrichtung zum Dosieren von Monomeren und Initiatoren, wurde eingesetzt. In den 10-1- Autoklaven wurden 450 g (einer 20%igen Gew./Gew.-Lösung) Natriumalkylarylpolyethylenoxiäsulfat (3 Mol Ethylenoxid), 60 g (einer 70%igen Gew./Gew. -Lösung in Wasser) Alkyl arylpolyethylenoxid (30 Mol Ethylenoxid), 70 g Natriumvinylsulfonat (25%ige Lösung in Wasser), 0,5 g Natriumacetat, 5 g (einer 1%igen Lösung in Wasser) Eisen-II-sulfat-Lösung, 1,7 g Ascorbinsäure und 2000 g Wasser gefüllt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde das gesamte Vinylacetat (3600 g) zugegeben, und der Reaktor wurde mit 42,22 kg/cm² (600 psi) Ethylen unter Druck gesetzt und bei 50ºC für 15 Minuten equilibriert.
Die Polymerisation wurde durch Zudosierung einer Lösung von 16 g t-Butylhydroperoxid (tBHP) in 250 g Wasser und 10 g Ascorbinsäure in 250 g Wasser gestartet. Die Initiatoren wurden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 51/ Stunden zugegeben.
Gleichzeitig mit den Initiatoren wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden eine wäßrige Lösung von 280 g N-Methylolacrylamid (48%ige Gew./Gew.-Lösung in Wasser) und 1,5 g Natriumacetat in 400 g Wasser zugegeben.
Während der Reaktion wurde die Temperatur durch Mantelkühlung auf 75 bis 80ºC geregelt. Am Erde der Reaktion wurde die Emulsion in ein evakuiertes Gefäß (30 l) überführt, um restliches Ethylen aus dem System zu entfernen. Zusätzliche 1,6 g tBHP in 25 g Wasser und 1 g Ascorbinsäure in 25 g Wasser wurden zugegeben, um das restliche Monomer auf weniger als 0, 5% zu reduzieren.
Dieses Verfahren führte zu einer Polymerzusammensetzung von Ethylen, Vinylacetat und N-Methylolacrylamid (E/VA/NMA) in einem Verhältnis von 18 : 82 : 3 (bezeichnet als Probe 1).
Andere Proben, gezeigt in Tabelle I, wurden wie oben beschrieben hergestellt, mit den folgenden Abweichungen:
Probe 2 : 469 g NMA, verwendet unter langsamer Zugabe.
Probe 3 : 469 g NMA-Special (NMA-Sp), langsam zugegeben. NMA- Sp ist eine Lösung mit 47% Feststoffen einer Mischung von Acrylamid und N-Methylolacrylamid, erhältlich bei American Cyanamid Company.

Kontrollen:

Probe 4: Kein NMA zugegeben.
Probe 5: Kein NMA zugegeben. Das Initiatorsystem umfaßt 2 g Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) an Stelle der in der anfänglichen Beschickung verwendeten Ascorbinsäure; wobei 25 g t-Butylhydroperoxid und weitere 20 g SFS langsam zugegeben werden.
Probe 6: Wie in Probe 5, jedoch 280 g NY. A langsam zugegeben.
Probe 7: Wie in Probe 5, jedoch 469 g NMA langsam zugegeben.
Probe 8: Kein NMA zugegeben. Das Initiatorsystem umfaßte 2,7 g Natriummetabisulfit (SMBS) an Stelle von Asccrbinsäure in der anfänglichen Beschickung; mit 20 g SMBS und 15 g t-Butylhydroperoxid in der langsamen Zugabe.
Probe 9: Wie Probe 8, aber 280 g NMA langsam zugegeben.
Probe 10: Wie Probe 8, aber 469 g NNA zugegeben.
Probe 11: Wie Probe 9, aber 469 g NMA-Sp langsam zugegeben. Die Zusammensetzungen der Emulsionspolymere und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I gezeigt. TABELLE I

TESTVERFAHREN

Zur Herstellung von Proben zum Testen wurden Abschnitte eines Cellulose-Zellstoffsubstrates unter Verwendung einer Werner- Mathis-Typ VFM-Foulardiermaschine (Padder) und einem Bad aus 100 Teilen trockenem Bindemittel, 1 Teil Katalysator und genügend Wasser, um auf einen Feststoffgehalt von 10% zu verdünnen, auf eine Trockenaufnahme von etwa 8 bis 15 Teilen Bindemittel auf 100 Teile Zellstoffvlies durchtränkt. Das durchtränkte Vlies wurde für 1 Minute bei 100ºC in einem Labor-Kontakttrockner getrocknet und zusätzliche 2 Minuten lang bei 149ºC in einem Gebläse-Luftofen ausgehärtet. Die Proben wurden über Nacht in einem Raum mit kontrollierter Temperatur und Luftfeuchtigkeit konditioniert.
Die Tests auf Reißfestigkeit wurden auf einem Standard- Instron-Reißfestigkeitstester, der auf eine Einspannlänge von 7, 6 cm (3 Inch) und eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2, 5 cm (1 Inch) eingestellt war, durchgeführt. Die Naßreißfestigkeit wurde nach Durchnässen der Proben für 1 Minute mit einer 1,0%igen Lösung von Aerosol-OT-Nässungsmittel getestet. Die gezeigten Ergebnisse stellen den Durchschnitt von 10 Tests dar.
In diesen Beispielen wird das Vlies-Formaldehyd unter Anwendung eines Acetylaceton-Testverfahrens, das das Nash-Reagenz verwendet, bestimmt. Das Nash-Reagenz ist eine Lösung, die 0,2 M Acetylaceton, 0,05 M Essigsäure und 2 M Ammoniumacetat enthält und einen pH von 6, 6 hat. Unter den Bedingungen des Testsverfahrens reagiert Formaldehyd mit dem Reagenz in einer hochspezifischen Reaktion unter Bildung einer Lutidinverbindung.
Das Formaldehyd wird mit entionisiertem Wasser extrahiert. Die kolorimetrische Analyse beruht auf der Reaktion von Formaldehyd mit Acetylaceton. Die Extinktion des gelbgefärbten Nebenprodukts wird auf einem Spektrophotometer für den sichtbaren Bereich bei 412 nm gemessen, und die Konzentration an freiem Formaldehyd wird durch Vergleich mit einer Stardard- Eichkurve bestimmt.
Das Verfahren zum Testen auf freies Formaldehyd in dem Latex wird unter Verwendung eines Hochleistungsflüssigkeitschromatographie(HPLC)-Verfahrens, das das derivatisierte Formaldehyd detektiert, durchgeführt. Das Verfahren ist bezüglich Formaldehyd hoch selektiv. Die Werte werden in ppm (parts per million), bezogen auf den Latex, wie hergestellt, angegegeben. TABELLE II
Wie die in Tabelle II dargestellten Ergebnisse zeigen, ist der Formaldehydgehalt im getrockneten Vlies in der Proben, die mit den Ascorbinsäure-initiierten Emulsionen hergestellt wurden, im Vergleich mit anderen Emulsionen, die vergleichbare Gehalte an NMA enthalten, wesentlich reduziert. Darüber hinaus zeigen die Proben, die gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, auch wesentliche Verhaltensverbesserungen, wie durch die Naß- und Trockenreißfestigkeitseigenschaften gezeigt.
Auf Formaldehyd, das während dem Trocknen und Aushärten der Emulsionspolymeren abgegeben wird, wurden die drei verschiedenen Proben, die 5 Teile NMA enthalten, ebenfalls getestet. Eine Menge von 1 g Polymer, wie es ist, wird auf ein Papiersubstrat aufgebracht, das in einem geschlossenen Kolbensystem aufgehängt ist, das sich in einem Ofen bei 190ºC befindet. Beim Trocknen und Aushärten des Bindemittels werden die flüchtigen Emissionen in einer Serie von Wasserfallen aufgefangen, die dann unter Anwendung des oben beschriebenen Acetylaceton(Nash-Reagenz)-Verfahrens auf Formaldehyd-Konzentration analysiert werden. Die Temperatur von 190ºC wurde gewählt, um eine umfassende Reaktion bei der N-Methylolacrylamid-Vernetzungsreaktion zu sichern. Die Analyse einiger der Proben, die in Tabelle I aufgelistet sind, führte zu den folgenden Ergebnissen.
Erneut zeigen die Ergebnisse eine wesentliche Reduktion in dem Gehalt an abgegebenem Formaldehyd für Probe 2 (hergestellt unter Verwendung des Ascorbinsäure-enthaltenden Initiatorsystems) im Gegensatz zu Probe 7 (SFS-Initiation). Obwohl Probe 10 in der Formaldehydabgabe reduziert ist, ist sie Probe 2 im Reißfestigkeitsverhalten unterlegen und rat einen höheren Vlies-Pormaldehydgehalt (30 ppm gegen 8 ppm), wodurch die Einzigartigkeit des tBHP-Ascorbinsäure-Initiatorsystems in bezug auf sowohl das abgegebene Formaldehyd als auch das Restformaldehyd in dem Vlies illustriert wird.
Die Proben 2 und 7, die unter Verwendung von Ascorbinsäure und Natriumformaldehydsulfoxylat mit 5 Teilen NMA hergestellt worden sind, wurden ebenso in Textilanwendungen unter Anwen dung des Acetylaceton-Verfahrens des japanischen Gesundheitsministeriums getestet. In diesem Test wird das Formaldehyd aus dem Vlies durch Erhitzen in einem Wasserbad bei 40ºC extrahiert. Das extrahierte Formaldehyd wird mit gepuffertem Acetylaceton, wie vorher beschrieben, zur Reaktion gebracht.
Der Test wurde für eine Textil-Drell-Anwendung bei Proben wiederholt, die unter Anwendung von sowohl Durchtränkungs- als auch Schaumbeschichtungstechniken hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind unten gezeigt.
Die in den vorhergehenden Beispielen gezeigten Ergebnisse illustrieren die Vorteile der vorliegenden Erfindung bei Ethylenvinylacetat-basierten, NMA-vernetzten Emulsionsbindemitteln. Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung dieses speziellen Initiatorsystems zur Herstellung vernetzender Vinylacetat-Homopolymere oder anderer Vinylacetat-basierter Copolymere beobachtet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymers mit niedrigem Formaldehydgehalt, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Vinylacetat und bis zu 10 Gew.-% eines vernetzenden Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Methylolallylcarbamat besteht, wobei die Polymerisation in Wasser in Gegenwart eines Redox-Initiatorsystems, umfassend 0,05 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, eines hydrophoben Hydroperoxids und 0,05 bis 3 Gew.-% Ascorbinsäure ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe Hydroperoxid t-Hutylhydroperoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe Hydroperoxid in einer Menge von 0,1 bis 1% anwesend ist und die Ascorbinsäure in einer Menge von 0,1 bis 1% anwesend ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vinylacetat mit bis zu 30 Gew.-% Ethylen polymerisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vinylacetat mit bis zu 48 Gew.-% eines Comonomers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vinylchlorid, Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Dialkylestern von Malein- und Fumarsäure, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe enthalten, und C&sub1;- C&sub8;-Alkylacrylaten und Methacrylaten besteht, polymerisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Emulsionspolymer zusätzlich bis zu 5 Gew.-% Acrylamid oder Methacrylamid anwesend sind.

7. Faservliesprodukt, umfassend ein Vlies von Fasern, verbunden mit einem Bindemittel, das ein Emulsionspolymer, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Vinylacetat und bis zu 10% eines vernetzenden Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Methylolallylcarbamat besteht, umfaßt, wobei das Emulsionspolymer unter Verwendung von 0,01 bis 3 Gew.-% eines hydrophoben Hydroperoxids und 0,01 bis 3 Gew.-% Ascorbinsäure als Initiatorsystem polymerisiert worden ist, wobei das Faservliesprodukt charakterisiert ist durch einen niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd nach dem Trocknen und Aushärten bei einer Bindemittelaufnahme, die geeignet ist, die Fasern zusammen zu verbinden, um ein selbsttragendes Vlies zu bilden.

8. Faservliesprodukt nach Anspruch 7, in dem der Gehalt an freiem Formaldehyd nach dem Trocknen und Aushärten niedriger als 15 ppm ist.

9. Faservliesprodukt nach Anspruch 7, in dem der Gehalt an freiem Formaldehyd nach Trocknen und Aushärten niedriger als 10 ppm ist.

10. Faservliesprodukt nach Anspruch 7, wobei das Vinylacetat mit bis zu 30 Gew.-% Ethylen polymerisiert ist.

11. Faservliesprodukt nach Anspruch 7, wobei in dem Emulsionspolymer zusätzlich bis zu 5 Gew.-% Acrylamid oder Methacrylamid anwesend sind.

12. Textilprodukt, umfassend ein Textilsubstrat, das mit einem Emulsionspolymer beschichtet ist, das mindestens 50 Gew.-% Vinylacetat und bis zu 10% eines vernetzenden Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Methylolallylcarbamat besteht, enthält, wobei das Emulsionspolymer unter Verwendung von 0,01 bis 3 Gew.-% eines hydrophoben Hydroperoxids und 0,01 bis 3 Gew.-% Ascorbinsäure als Initiatorsystem polymerisiert wurde, wobei das Textilprodukt durch einen niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd nach dem Trocknen und Aushärten gekennzeichnet ist.