CN101368342B

CN101368342B - 一种核壳型涂料印染粘合剂乳液及其制备方法

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Publication number: CN101368342B
Application number: CN2008101966771A
Authority: CN
Inventors: 蒋学; 田秀枝; 俞恒杰; 谭文丽; 王树根
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2008-09-16
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2028-09-16
Also published as: CN101368342A

Abstract

本发明公开了一种用于纺织品涂料印染加工的羟端基丙烯酸酯改性的核壳型乳液型粘合剂的制备方法。所述的粘合剂由软单体与交联单体、部分硬单体等共聚得到核层粒子，然后由少量软单体、大部分交联单体与硬单体共聚包覆于核层表面得到壳层，形成稳定的核壳型乳液。其中，以丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和丙烯酸羟己酯中的一种或几种的组合作为部分软单体与交联单体，甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合作为部分硬单体与交联单体；以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2—乙基己酯中的一种作为主要软单体；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸中的一种或几种组合作为硬单体；以表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和辛基苯酚聚乙二醇醚作为乳化剂；以过硫酸钾或过硫酸铵作为引发剂，通过乳液共聚得到的共聚物乳液所组成。本发明乳液透射电镜观察出其粒子具有明显核壳结构，且粒径分布均一，乳液稳定，在加工与使用过程完全没有甲醛释放，既可用于涂料印花也可用于涂料染色。本发明的关键技术在于采用羟端基丙烯酸酯作为交联单体并且制备成核壳型乳液，因此可以最大限度地提高色牢度而不影响手感。本发明用于织物涂料印花或染色时不堵网、粘辊，能得到颜色鲜艳、花纹与图案清晰的印染图案，织物手感柔软、颜色的牢度优异。

Description

一种核壳型涂料印染粘合剂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及纺织印染工业中纺织品涂料印染用粘合剂的制备方法，更特别的涉及用于涂料印染加工的无甲醛释放的核壳型乳液粘合剂的制备方法。

背景技术

纺织品的染色和印花是赋予纺织品色彩、花纹及纤维保护等功能的重要加工技术，因此印染技术历来都是纺织科学领域和纺织工业界研究开发的重点。传统的染色和印花大多利用各种类型的染料对纤维或织物进行着色加工。多年的科学研究和工业生产实践表明，染料印染工艺至少存在以下三方面不足：(1)大量未利用染料的排放流失增加染料的使用量，提高原料成本；(2)染料的利用率不高导致清洗过程耗水、耗能增加；(3)处理后的废水，有机染料仍有残存，长期的排放积累将不可避免的造成环境污染。

染料染色一般先将有机染料溶解或分散于水中，然后采用浸渍或者辊轧等手段使染料与纤维反应或在其表面吸附并固定，再经过水洗处理等工序使纺织品获得要求的颜色。染料印花采用滚筒、筛网或其它方法(如转移等)将含有染料及助剂的混合体系(印花色浆)选择性地涂覆于织物表面，经过系列后处理形成所设计的图案或花纹。无论染色还是印花，均具有一定的上染率，因此所添加的染料总有一部分不能利用而随着印染废水排出，造成严重的环境污染。尤其是近年大量采用反应性染料，织物表面有较多的未反应染料残留，因此染色或印花过后清洗耗水量大大增加，经估算约200L水/kg织物，按重量计算，纺织品印染加工过程所消耗的水量是产量的200倍！

染料印染工艺的种种弊端、颜料合成技术的进步及聚合物助剂/添加剂的开发与广泛应用促进了涂料印染技术的迅速发展。与传统印染工艺相比，涂料印染具备一些显著的优点，如色谱齐全，适应纤维种类广泛，工艺简单(无须水洗)，节省资源，环境污染小等，逐渐发展成为主要的印染加工方法。据统计，全球有超过60％的纺织品的染色与印花处理采用涂料印染技术完成。涂料印染与染料印染最大的区别在于两者所用着色剂不同，涂料印染使用颜料为着色剂。颜料与纤维之间没有亲合力，也不能发生化学反应，因此仅靠颜料自身无法在纺织品表面固定，必须添加粘合剂以帮助颜料与纤维结合。在目前的纺织品涂料印染工艺中，粘合剂是令颜料与纤维相结合的唯一助剂，起着举足轻重的作用。但是，多数粘合剂的加入给涂料印染工艺带来新的问题，归纳起来主要有以下三大类：

(1)甲醛释放问题。

(2)涂料印染制品的手感与色牢度的矛盾。

(3)涂料印染加工过程中的堵网、粘辊问题。

纺织品的甲醛释放有多种因素，交联型粘合剂的N—羟甲基丙烯酰胺等交联单体在作用过程中产生甲醛是重要原因之一。甲醛释放对环境的污染和人体健康的危害不容忽视，因此寻找有效的替代品成为该领域刻不容缓的研究课题。在涂料印染过程中，粘合剂在织物表面形成皮膜，通过物理或化学作用将颜料粘附和固着于纤维表面，使织物表现出需要的颜色或者图案。显然，纺织品手感与粘合剂皮膜的柔软性、粘附性等有很大关系，而皮膜的性质完全由粘合剂的种类、性质、成膜条件及加入量等因素所决定。目前合成的粘合剂，一般使织物的手感变差，需要添加柔软剂进行整理，使工艺复杂化且效果有限。因此，解决涂料印染织物手感与色牢度之间的矛盾，成为涂料印染粘合剂的研究者和工业界最关注的课题之一。另外，涂料印染加工过程中产生堵网、粘辊问题，主要原因亦在于粘合剂的加入。由于粘合剂所包含的高聚物组分中软单体的种类与含量不均、各种共聚序列结构的高聚物玻璃化转变温度不同、以及各乳胶粒子的稳定性及最低成膜温度相异等因素，造成在加工过程中粘合剂乳液部分地破乳成膜(工艺要求是在后续的烘焙阶段破乳实现粘合功能)，因而产生堵网、粘辊的现象。

发明内容

为了解决涂料印染技术存在的上述问题，本发明将提供一种无甲醛释放的自交联核壳型乳液涂料印染粘合剂及其制备方法。

本发明要解决的问题之一是选择提供一类新型无甲醛释放且具有良好自交联效果的功能单体，并且将此单体共聚到核壳乳液的核层或者壳层聚合物中，形成核壳结构的乳液。

本发明要解决的问题之二是提供应用上述交联单体的新型无甲醛核壳乳液型涂料印染粘合剂的制备方法。

按照本发明提供的技术方案，所述印染粘合剂乳液粒子为核壳型结构，该核壳型结构包括外面的壳层与位于壳层内的核层，所述核层与壳层所共同含有的成分的总量为：软单体20～80；硬单体1～20；亲水性单体大于0到小于等于5；引发剂0.01～0.5；表面活性剂2～5；在所述壳层中还含有功能单体1～20，单位为质量份。

所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯中的一种或几种的组合。所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的组合。所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯睛、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的两种或几种的组合。所述亲水性单体为丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚乙二醇醚的组合。所述壳层的软单体中，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯中的一种或几种的组合同时作为功能单体。所述核层的硬单体中，甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合同时作为功能单体。所述印染粘合剂乳液中还包含去离子水50～80质量份。

所述羟端基丙烯酸酯改性的核壳型乳液涂料印染粘合剂的制备方法如下：

将上述组分中的1/8～1/3的软单体、硬单体、引发剂以及全部表面活性剂和去离子水加入反应釜，在20℃～50℃下搅拌预乳化15min～30min，升温至75℃～90℃；引发聚合后保温1～3小时，之后自然冷却、降温；冷却2～8小时后，升温至50℃～70℃，滴加剩余的软单体、硬单体、引发剂及功能单体和去离子水，滴加完毕后在75℃～90℃下保温1.5～4小时，再冷却至室温；然后加适量氨水调节pH值至6～7，出料得粘合剂乳液。

所述功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合；所述硬单体为丙烯酸或甲基丙烯酸或二者的混合物，以及甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种物质；所述亲水性单体为丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚乙二醇醚的组合；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯中的一种或几种物质的组合。

本发明的优点是：采用核层乳液冷却并采用末端含有羟基的丙烯酸酯类单体作为交联单体的方法，将含有羟端基的丙烯酸酯乳液粒子制成核壳型，其中大部分软单体在核层；大部分的硬单体在壳层。因此，本发明在提高粘合剂粘接牢度的同时提高粘合剂乳液对剪切作用的稳定性，可以有效避免或减少涂料印染加工过程中的堵网、粘辊问题。并且，其中长烷基链的羟端基丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯及(甲基)丙烯酸羟己酯等可部分取代软单体；短烷基链的单体，主要为丙烯酸羟甲酯或甲基丙烯酸羟甲酯可以部分取代硬单体。由于长链的羟基丙烯酸酯既可作为交联单体也可作为软单体，可以在不影响涂料印染织物手感的基础上最大限度地提高印染色牢度。另外，本发明的所有交联单体不含有羟甲基丙烯酰胺等成分，完全不释放甲醛，是优秀的环保产品。

附图说明

图1是壳层中不含有软单体的乳液样品中的团聚粒子。

图2是壳层中不含有软单体的乳液样品中少量的核—壳结构粒子。

图3是壳层中含有软单体的乳液样品主要特征(具有核—壳结构)。

具体实施方式

本发明公开了一种可制得无甲醛释放的环保型自交联核壳型乳液涂料印染粘合剂的制备方法。本发明的关键在于所采用的交联单体可以部分或全部地代替传统粘合剂中的软单体，因此可以最大限度地提高色牢度而不影响手感。并且将乳液粒子制成核壳结构，增大乳液对剪切作用的稳定性。可以很好的避免乳液在加工过程中的提前破乳现象，消除或者改善印染加工中的堵网、粘辊问题。

1、关于粘合剂反应物组分的选择

在本发明的环保型涂料印染粘合剂中，粘合剂反应物组分包括各种单体、乳化剂和引发剂。单体中又包括低玻璃化温度的软单体、高玻璃化温度的硬单体和具有交联功能基团的功能性单体，本发明选择的交联单体均不含反应过程释放甲醛的功能单体。各组成的成分如下，单位为质量份：

功能单体 1～20

软单体 20～80

硬单体 1～20

亲水性单体 0～5

引发剂 0.01～0.5

表面活性剂 2～5

反应物配方中所述功能性单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种的组合；所述硬单体为丙烯酸或甲基丙烯酸或二者混合物，以及甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种；所述亲水性单体为丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚乙二醇醚的组合。

所述印染粘合剂乳液中还包含去离子水50～80质量份，加入去离子水后，形成乳液，并使乳液中的固溶物含量为25～40％。所述固溶物是：功能单体、软单体、硬单体、亲水性单体经过反应后的生成物。

2、关于粘合剂的制备方法。

羟端基丙烯酸酯改性的核壳型乳液涂料印染粘合剂的制备方法如下：

通过上述方法制得的本发明产品的各项性能可采用下述方法进行检测。

1、乳液固溶物含量测定：将称量瓶在100℃～105℃下烘干至恒重，精确称量2g左右的试样(m₁)于称量瓶中，置于100℃～105℃电热恒温干燥箱中烘至恒重，然后转移至干燥器中冷却30min后准确称量(m₂)，则固溶物含量可按下式计算：固溶物含量(％)＝m₂/m₁×100％；

2、乳液粘度测定：采用美国Brookfield公司的DV-III ULTRA型旋转粘度计测定粘合剂乳液的粘度。

3、粘合剂乳液粒子透射电子显微镜观察：采用日本电子公司制造JEM-1200EX型透射电子显微镜，在1万～30万的放大倍数下观察乳液粒子结构。

4、乳液粒径及粒径分布测定：采用英国Malvem仪器公司的Nano-ZS90型Zeta电位及粒径分析仪测定粘合剂乳液的粒径与粒径分布。

5、乳液稳定性测定：采用80-1型离心机在转速为4000rpm下将试样离心30min。再用移液管取1ml离心后的粘合剂乳液，稀释后用722光栅分光光度计，测定稀释液的吸光度A₃₀；用同样的方法测定未离心试样的吸光度A₀。乳液离心后的吸光度与离心处理前的吸光度之比称之为比吸光度R₃₀，作为衡量乳液的离心沉降稳定性的指标：

R_{30} = \frac{A_{30}}{A_{0}}

6、粘合剂用于涂料印花的色牢度测试：将所合成的粘合剂与其它成分一起按照常规的配方调制色浆，然后对棉或涤/棉(80/20)织物进行手工台板印花，印花后按照GB/T420-1990测试印花织物的刷洗牢度；按照GB/T3920-1997测试印花织物的摩擦牢度；按照GB/T3921.3-1997测试织物的耐洗色牢度。

7、粘合剂手感测试：将本发明所合成的粘合剂与其它成分一起按照常规配方调制色浆，然后对棉或涤/棉(80/20)织物进行手工台板印花，采用手摸法比较所印制的织物的手感。

8、粘合剂甲醛测试：首先将本发明所合成的粘合剂按如下工艺处理织物：粘合剂300g/L，二浸二轧纯棉织物→大于100℃烘干→大于150℃焙烘2min。然后按照GB/T2912.1-1998测试织物上所含甲醛。

实施例1

粘合剂乳液聚合配方(反应体系各成分占单体总质量的百分比)：

丙烯酸羟乙酯 20

丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯 60

丙烯酸和甲基丙烯酸 10

甲基丙烯酸甲酯 5

苯乙烯 5

过硫酸铵 0.5

十二烷基硫酸钠和辛基苯酚聚乙二醇醚 5

去离子水适量

合成工艺：

将上述反应物配方中的1/8～1/3的软单体、硬单体、引发剂以及全部乳化剂和去离子水加入反应釜，在20℃～50℃下搅拌预乳化15min～30min，升温至75℃～90℃；引发聚合后保温1～3小时，之后自然冷却、降温。冷却2～8小时，升温至50℃～70℃，滴加剩余的软单体、硬单体、引发剂及交联单体，同时滴加剩余去离子水，使反应完毕后，乳液中的固溶物含量为30％，滴加完毕后在75℃～90℃下保温1.5～4小时，冷却至室温。加适量氨水调节pH值至7，出料得粘合剂乳液。

实施例2

丙烯酸羟丁酯 1

丙烯酸丁酯 80

甲基丙烯酸 10

甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯 5

丙烯腈 2

丙烯酰胺 2

过硫酸钾 0.5

十二烷基苯磺酸钠和辛基苯酚聚乙二醇醚 2

去离子水适量

合成工艺：

将上述反应物配方中的1/8～1/3的软单体、硬单体、引发剂以及全部乳化剂和去离子水加入反应釜，在20℃～50℃下搅拌预乳化15min～30min，升温至75℃～90℃；引发聚合后保温1～3小时，之后自然冷却、降温。冷却2～8小时，升温至50℃～70℃，滴加剩余的软单体、硬单体、引发剂及交联单体，同时滴加剩余去离子水，使反应完毕后，乳液中的固溶物含量为25％，滴加完毕后在75℃～90℃下保温1.5～4小时，冷却至室温。加适量氨水调节pH值至6，出料得粘合剂乳液。

实施例3

丙烯酸羟丙酯 5

丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯 65

丙烯酸和甲基丙烯酸 10

甲基丙烯酸甲酯 10

苯乙烯和丙烯睛 3

丙烯酰胺 2

过硫酸铵 0.4

十二烷基硫酸钠和辛基苯酚聚乙二醇醚 5

去离子水适量

合成工艺：

将上述反应物配方中的1/8～1/3的软单体、硬单体、引发剂以及全部乳化剂和去离子水加入反应釜，在20℃～50℃下搅拌预乳化15min～30min，升温至75℃～90℃；引发聚合后保温1～3小时，之后自然冷却、降温。冷却2～8小时，升温至50℃～70℃，滴加剩余的软单体、硬单体、引发剂及交联单体，同时滴加剩余去离子水，使反应完毕后，乳液中的固溶物含量为35％，滴加完毕后在75℃～90℃下保温1.5～4小时，冷却至室温。加适量氨水调节pH值至6.5，出料得粘合剂乳液。

实施例4

丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丁酯 20

丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯 40

丙烯酸 10

甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯 10

丙烯腈 5

丙烯酰胺 5

过硫酸铵 0.01

十二烷基苯磺酸钠和辛基苯酚聚乙二醇醚 1

去离子水适量

合成工艺：

将上述反应物配方中的1/8～1/3的软单体、硬单体、引发剂以及全部乳化剂和去离子水加入反应釜，在20℃～50℃下搅拌预乳化15min～30min，升温至75℃～90℃引发聚合后保温1～3小时，之后自然冷却、降温。冷却2～8小时，升温至50℃～70℃，滴加剩余的软单体、硬单体、引发剂及交联单体，同时滴加剩余去离子水，使反应完毕后，乳液中的固溶物含量为40％，滴加完毕后在75℃～90℃下保温1.5～4小时，冷却至室温。加适量氨水调节pH值至6，出料得粘合剂乳液。

从两种样品的TEM照片可明显观察到乳液粒子的核壳结构。各图的放大倍数依次为5万倍、10万倍、10万倍。(见说明书附图)

涂料印花实验与检测

采用本发明的系列涂料印花粘合剂(JNHA-2)对织物进行涂料印花试验，印花色浆配方如下(单位：g)：

颜料黄3 10

本发明的粘合剂(固溶物含量约30％) 30

合成增稠剂+水 60

印花工艺采用实验室手工台板印花的常规方法，印花后的织物色牢度和甲醛含量测试结果如表1所示。

表1JNHA-1粒径及各项应用性能检测数据

Claims

1.羟端基丙烯酸酯改性的核壳型乳液涂料印染粘合剂，其特征在于，所述印染粘合剂的乳液粒子为核壳型结构，该核壳型结构包括外面的壳层与位于壳层内的核层，制备所述印染粘合剂的核层与壳层时所用的原料共同含有的成分的总量为：软单体20～80；硬单体1～20；引发剂0.01～0.5；表面活性剂2～5；在制备所述印染粘合剂的壳层时所用的原料中还含有功能单体1～20，单位为质量份；

所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯中的一种或几种的组合；

所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的组合；

所述功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的两种以上的组合；

2.根据权利要求1所述的羟端基丙烯酸酯改性的核壳型乳液涂料印染粘合剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚乙二醇醚的组合。