CN101423735A - 环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法，制备方法的原料包括基本单体、改性单体和辅助剂；其中：基本单体包括硬单体、软单体和交联单体；改性单体包括硅烷单体、偶联剂和无机纳米粉体；交联单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；无机纳米粉体的粒径为80纳米以下。本发明制备方法中，由于交联单体采用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，环保性好。本发明方法制备的产品为一种纳米/有机硅双改性的分子复合型高分子材料。该分子复合材料结合了有机硅、聚丙烯酸酯两种高分子材料和无机纳米材料的优点，具有更加良好的性能和宽广的用途。

Description

环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法

技术领域

本发明涉及纺织品涂料印花、涂料染色、静电植绒和后整理等工艺中使用的丙烯酸酯粘合剂，具体涉及有机硅改性丙烯酸酯粘合剂，特别是有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法。

背景技术

丙烯酸酯粘合剂广泛用于各种纺织品的涂料印花、涂料染色、静电植绒、硬挺整理和后整理等工艺中。丙烯酸酯粘合剂一般采用将丙烯酸(酯)原料通过乳液聚合工艺方法制得。

上述原料包括基本单体、改性单体和辅助剂，其中：基本单体包括硬单体、软单体和交联单体等；改性单体为硅烷单体或偶联剂；辅助剂为改性单体催化剂、基本单体催化剂、乳化剂、去离子水等。

目前的丙烯酸酯粘合剂的制备方法包括以下几种：

1、丙烯酸酯粘合剂的制备方法，它的原料包括基本单体和辅助剂，其中：基本单体包括硬单体、软单体和交联单体等；辅助剂包括基本单体催化剂、乳化剂、去离子水等。

如王春梅所著“柔软型聚丙烯酸酯类静电植绒粘合剂RN的研制”(《印染助剂》2002年19卷第6期)公开的丙烯酸酯粘合剂的制备方法，它的原料中：硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸；软单体为丙烯酸丁(乙)酯；交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺；乳化剂为表面活性剂OP、乳化剂十二烷基硫酸钠；基本单体催化剂为过硫酸铵。

丙烯酸酯粘合剂，由于其原料中的交联单体采用N-羟甲基丙烯酰胺，可提高织物的摩擦牢度，但是N—羟甲基丙烯酰胺的环保性差。

2、有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法，它的原料包括基本单体、改性单体和辅助剂，其中：基本单体包括硬单体、软单体和交联单体等；改性单体为硅烷单体；辅助剂包括乳化剂等。

如林子云所著“有机硅改性的涂料印花粘合剂的研制”(《胶体与聚合物》2004年22卷第2期)公开的有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法，它的原料中：改性单体为八甲基环四硅氧烷或乙烯基偶联剂中的一种；硬单体为丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸；软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯；交联单体为N—羟甲基丙烯酰胺；乳化剂为混合乳化剂。

采用有机硅改性的丙烯酸酯粘合剂，可提高织物的摩擦牢度、柔软度、耐沾污和耐水浸能力，但由于仍然以N—羟甲基丙烯酰胺作为交联单体，环保性差。

3、环保型丙烯酸酯粘合剂的制备方法，它的原料包括基本单体和辅助剂，其中：基本单体包括硬单体、软单体和交联单体等；辅助剂包括基本单体催化剂、乳化剂等。

如萧继华所著“无甲醛型涂料印花粘合剂的合成聚合动力学及应用性能研究”(东华大学博士学位论文)公开的环保型丙烯酸酯粘合剂的制备方法，它的原料中：软单体为丙烯酸丁酯，硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸；交联单体为甲基丙烯酸环氧丙酯；乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10复合乳化剂，基本单体催化剂为过硫酸铵。

环保型丙烯酸酯粘合剂，由于交联单体为甲基丙烯酸环氧丙酯，其环保性好，但使用后，织物的摩擦牢度差。

上述三种丙烯酸酯粘合剂的制备方法为：直接将原料放入反应釜中乳化，通过种子乳液打底聚合的方法制得丙烯酸酯粘合剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法，该方法的环保性好，且用该方法制备的丙烯酸酯粘合剂，可提高涂料印花织物的摩擦牢度、柔软度、耐沾污和耐水浸能力。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法，制备方法的原料包括基本单体、改性单体和辅助剂；其中：基本单体包括硬单体、软单体和交联单体；改性单体包括硅烷单体、偶联剂和无机纳米粉体；辅助剂包括改性单体催化剂、基本单体催化剂、乳化剂、纳米粉体修饰剂和去离子水；

交联单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；

无机纳米粉体的粒径为80纳米以下；

基本单体中各单体的重量百分比为：硬单体重量占基本单体重量的18～60％、软单体重量占基本单体重量的38～80％、交联单体重量占基本单体重量的2～6％；

基本单体、硅烷单体、偶联剂、改性单体催化剂、基本单体催化剂、乳化剂、无机纳米粉体、纳米粉体修饰剂、去离子水之间的重量份比为：100：2～10：0.01～0.5：0.2～1：0.2～0.7：2～8：0.2～4：0.1～5：200～300；

上述原料采用种子乳液聚合的方法制得环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂。

上述方案中，所述聚合的方法包括：

(1)、纳米粉体表面修饰的步骤，该步骤用无机纳米粉体、纳米粉体修饰剂、偶联剂、乳化剂和去离子水制得纳米粉体分散液；

(2)、改性单体预聚的步骤，该步骤将纳米粉体分散液、硅烷单体和改性单体催化剂进行预聚，制得有机硅预聚乳液；

(3)、乳化的步骤，该步骤将有机硅预聚乳液和基本单体乳化，制得中间体预乳液；

(4)、丙烯酸酯聚合步骤，将中间体预乳液和基本单体催化剂、去离子水聚合，制得环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂。

上述方案中，步骤(2)具体为：

(2.1)、将纳米粉体分散液投入反应釜，并向其中加入硅烷单体和改性单体催化剂，在室温～50℃下使其充分乳化；

(2.2)、反应釜升温至60～100℃；保温反应0～240分钟后，降温至30～70℃，制得有机硅预聚乳液。

上述方案中，步骤(3)具体为：将步骤(2)制得的有机硅预聚乳液加入乳化釜，并将基本单体加入乳化釜，开动搅拌机，在室温～50℃下使其充分乳化，制成中间体预乳液。

上述方案中，加入基本单体的顺序为：软单体、硬单体、交联单体。

上述方案中，步骤(1)具体为：

(1.1)、在无机纳米粉体中加入纳米粉体修饰剂、乳化剂和1/6～1/5的去离子水使之溶解为混合液；

(1.2)、在室温～60℃下，将上述混合液放入均质机中以3000～7000转/分钟的转速高速剪切分散20～50分钟；

(1.3)、调节混合液pH值至6～7；

(1.4)、加入偶联剂，超声分散5～20分钟，制得纳米粉体分散液。

上述方案中，步骤(4)具体为：

(4.1)、将步骤(3)制得的中间体预乳液放出1/9～1/5到反应釜中，并加入剩余的去离子水；

(4.2)、反应釜在搅拌下升温至60～90℃；

(4.3)、向反应釜加入1/6～1/3的基本单体催化剂，保温0～40分钟；

(4.4)、在保温60～90℃和搅拌的条件下，向反应釜中于50～150分钟内均匀加入剩余的中间体预乳液和1/3～2/3的基本单体催化剂；

(4.5)、保温0～30分钟后，升温至70～100℃；加入剩余的基本单体催化剂，并保温30～100分钟；

(4.6)、反应体系降温至30～60℃；真空条件下脱除未反应的残余基本单体；调节pH值至8～9；静置30分钟以上；排渣、过滤、成品。

上述方案中，无机纳米粉体为纳米二氧化钛或纳米二氧化硅或纳米氧化锌。

上述方案中，纳米粉体修饰剂为乙醇、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或几种的组合。

上述方案中，乳化剂为乙烯基磺酸钠、烷基乙烯基磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸钠、AEO9、AEO3、AES、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种的组合。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

1、本发明环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法中，由于交联单体采用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全不含非环保组份和单体。因此，本发明方法的环保性好。

另外，现有的有机硅改性丙烯酸酯产品通常只采用有机硅环体、偶联剂中的一种来对丙烯酸酯进行改性；而本发明则是同时采用这两类单体对丙烯酸酯进行改性，向有机硅及丙烯酸酯大分子中引入了大分子内交联。因此，本产品不仅具有更好的耐候性、乳液稳定性和较高的复合程度，其涂膜的机械强度、耐溶剂性和功能性等都有了更大的提高。

本发明方法的原料中还包括无机纳米粉体，纳米材料具有抗紫外和拒水的特性，因此制备的产品具有抗紫外、抗菌和耐沾污等功能。去离子水用于调节产品的固含量。

总之，本发明方法制备的产品不同于现有的聚丙烯酸酯或有机硅改性丙烯酸酯粘合剂产品，为一种纳米/有机硅双改性的分子复合型高分子材料。该分子复合材料结合了有机硅、聚丙烯酸酯两种高分子材料和无机纳米材料的优点，具有更加良好的性能和宽广的用途。

本发明方法采用了化学共聚法分别向有机硅及丙烯酸酯大分子中引入了分子内交联，并采用化学原位聚合法向高分子中引入无机纳米材料，因此与现有的有机硅改性丙烯酸酯粘合剂相比，制备产品中两种高分子组份微区之间将更加融合、微区尺寸更小，且无机纳米材料能最大程度地保持其原有特性。这样制备的有机硅/纳米材料/丙烯酸酯分子复合材料不仅具有更好的耐候性、乳液稳定性和较高的复合程度，其涂膜的机械强度、耐溶剂性和功能性等都有了更大的提高。

2、本发明方法步骤依次包括：纳米粉体表面修饰的步骤、改性单体预聚的步骤、丙烯酸酯单体乳化的步骤、丙烯酸酯聚合步骤，方法简单，易控制，无需改变现有聚丙烯酸酯粘合剂的制备技术和设备。

3、无机纳米粉体为二氧化钛或纳米二氧化硅或纳米氧化锌，原料易得、用量少、价格便宜；在提高粘合剂皮膜耐磨性和机械性能的同时还可赋予其抗紫外、抗沾污等多种功能。

4、乳化剂为乙烯基磺酸钠、烷基乙烯基磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸钠、AEO9、AEO3、AES、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种的组合，不含非环保组份(如甲醛和APEO等)，进一步提高其环保性。

具体实施方式

本发明环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法实施例1：

该制备方法的原料包括：

1、基本单体

硬单体：丙烯酸甲酯15g、丙烯腈10g、苯乙烯10g、丙烯酸2g；

软单体：丙烯酸丁酯60g；

交联单体：丙烯酸缩水甘油酯3g。

2、改性单体

硅烷单体：有机硅氧烷混合环体2g；

偶联剂：三甲氧基乙烯基硅氧烷0.02g；

无机纳米粉体：平均粒径为50纳米的纳米二氧化钛0.3g。

3辅助单体

改性单体催化剂：十二烷基苯磺酸0.2g；

基本单体催化剂：过硫酸铵0.3g；

乳化剂：复配AEO 3.5g、十二烷基硫酸钠2g；

纳米粉体修饰剂：硅酸钠0.3g；

去离子水：250g。

该制备方法的制备条件、设备：

反应气压：一个大气压；

反应温度：室温～80℃；

反应设备：反应釜、乳化釜、纯水机、电锅炉、均质机、真空系统、回流系统。

该制备方法的具体步骤：

(1)、纳米粉体表面修饰的步骤，该步骤用无机纳米粉体、纳米粉体修饰剂、偶联剂、乳化剂和去离子水制得纳米粉体分散液；具体为：

(1.1)、在无机纳米粉体中加入纳米粉体修饰剂、乳化剂和1/6～1/5的去离子水使之溶解为混合液；

(1.2)、在室温～60℃下，将上述混合液放入均质机中以5000转/分钟的转速高速剪切分散20分钟；

(1.3)、调节混合液pH值至6～7；

(1.4)、加入偶联剂，超声分散20分钟，制得纳米粉体分散液。

(2)、改性单体预聚的步骤，该步骤将纳米粉体分散液、硅烷单体和改性单体催化剂进行预聚，制得有机硅预聚乳液；具体为：

(2.1)、将纳米粉体分散液投入反应釜，并向其中加入硅烷单体和改性单体催化剂，在室温～50℃下使其充分乳化；

(2.2)、反应釜升温至70℃；保温反应180分钟后，降温至40～50℃，制得有机硅预聚乳液。

(3)、乳化的步骤，该步骤将有机硅预聚乳液和基本单体乳化，制得中间体预乳液；具体为：

将步骤(2)制得的有机硅预聚乳液加入乳化釜，并将基本单体加入乳化釜；加入基本单体的顺序为：软单体、硬单体、交联单体。开动搅拌机，在室温下使其充分乳化，制成中间体预乳液。

(4)、丙烯酸酯聚合步骤，将中间体预乳液和基本单体催化剂、去离子水聚合，制得环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂，具体为：

(4.1)、将步骤(3)制得的中间体预乳液放出1/8到反应釜中，并加入剩余的去离子水；

(4.2)、反应釜在搅拌下升温至70℃；

(4.3)、向反应釜加入1/4的基本单体催化剂，保温10分钟；

(4.4)、在保温75℃和搅拌的条件下，向反应釜中于100分钟内均匀加入剩余的中间体预乳液和1/2的基本单体催化剂；

(4.5)、升温至80℃；加入剩余的基本单体催化剂，并保温60分钟；

(4.6)、反应体系降温至50～60℃；真空条件下脱除未反应的残余基本单体；用20％浓度的氨水调节pH值至8～9；静置60分钟；排渣、过滤、搅拌匀后，灌装、包装即为成品。

本发明方法制备的产品用途用法：

可用于各种纺织品的涂料印花、涂料染色、静电植绒和后整理中。

本发明方法制备的储存：

成品须于阴凉处，密封保存。

本发明环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法实施例2：

该制备方法的原料包括：

1、基本单体

硬单体：甲基丙烯酸甲酯15g、苯乙烯20g、甲基丙烯酸3g；

软单体：丙烯酸丁酯40g，丙烯酸乙酯16g；

交联单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯6g。

2 改性单体

硅烷单体：八甲基环四硅氧烷8g；

偶联剂：三乙氧基乙烯基硅氧烷0.3g；

无机纳米粉体：平均粒径为20纳米的纳米二氧化硅2.0g。

3 辅助单体

改性单体催化剂：磺酸0.8g；

基本单体催化剂：过硫酸铵0.6g；

乳化剂：复配AEO 3.5g、十二烷基硫酸钠2g；

纳米粉体修饰剂：正硅酸乙酯1.2g、乙醇5g；

去离子水：220g。

该制备方法的制备条件、设备：

反应气压：一个大气压；

反应温度：40～85℃；

反应设备：反应釜、乳化釜、纯水机、电锅炉、均质机、真空系统、回流系统。

该制备方法的制备方法步骤：

(1)、纳米粉体表面修饰的步骤，该步骤用无机纳米粉体、纳米粉体修饰剂、偶联剂、乳化剂和去离子水制得纳米粉体分散液；具体为：

(1.1)、在无机纳米粉体中加入纳米粉体修饰剂、乳化剂和1/5的去离子水使之溶解为混合液；

(1.2)、在40℃下，将上述混合液放入均质机中以5000转/分钟的转速高速剪切分散50分钟；

(1.3)、调节混合液pH值至6～7；

(1.4)、加入偶联剂，超声分散10分钟，制得纳米粉体分散液。降至室温待用。

(2)、改性单体预聚的步骤，该步骤将纳米粉体分散液、硅烷单体和改性单体催化剂进行预聚，制得有机硅预聚乳液；具体为：

(2.1)、将纳米粉体分散液投入反应釜，并向其中加入硅烷单体和改性单体催化剂，在40℃下使其充分乳化；

(2.2)、反应釜升温至80℃；保温反应80分钟后，降温至40～50℃，制得有机硅预聚乳液。

(3)、乳化的步骤，该步骤将有机硅预聚乳液和基本单体乳化，制得中间体预乳液；具体为：在搅拌下，将步骤(2)制得的有机硅预聚乳液加入乳化釜，并将基本单体加入乳化釜，加入基本单体的顺序为：软单体、硬单体、交联单体。开动搅拌机，在40℃下使其充分乳化，制成中间体预乳液。

(4)、丙烯酸酯聚合步骤，将中间体预乳液和基本单体催化剂、去离子水聚合，制得环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂。

(4.1)、将步骤(3)制得的中间体预乳液放出1/6到反应釜中，并加入剩余的去离子水；

(4.2)、反应釜在搅拌下升温至75℃；

(4.3)、向反应釜加入1/5的基本单体催化剂，保温40分钟；

(4.4)、在保温80℃和搅拌的条件下，向反应釜中于90分钟内均匀加入剩余的中间体预乳液和3/5的基本单体催化剂；

(4.5)、保温20分钟后，升温至85℃；加入剩余的基本单体催化剂，并保温100分钟；

(4.6)、反应体系降温至50～60℃；真空条件下脱除未反应的残余基本单体；用20％浓度的氨水调节pH值至8～9；静置40分钟；排渣、过滤；搅拌匀后，灌装、包装即为成品。

该制备方法的用途和用法：

成品可用于各种纺织品的涂料印花、涂料染色、静电植绒和后整理中。

该制备方法的储存：

成品须于阴凉处，密封保存。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，实际上本发明方法的原料在以下范围内均可：

1、基本单体

硬单体：丙烯酸烷基酯类可选的原料有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，乙烯基类可选的原料有丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸，硬单体重量占基本单体重量的18～60％；

软单体：可为丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙酯中的一种，软单体重量占基本单体重量的38～80％；

交联单体：可选丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种，交联单体重量占基本单体重量的2～6％。

2、改性单体

硅烷单体：可为八甲基环四硅氧烷、有机硅氧烷混合环体、有机硅氧烷线性体、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或几种的组合。

偶联剂：可为缩水甘油醚丙氧基-三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅氧烷、三乙氧基乙烯基硅氧烷等中的一种或几种的组合

无机纳米粉体：可为粒径为80纳米以下的纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化锌中的一种。

3、辅助单体

改性单体催化剂：可选磺酸、十二烷基苯磺酸等。

基本单体催化剂：过氧化物类可选的原料有过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水，氧化/还原类可选的原料有过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠，基本单体催化剂为上述原料中的一种或几种的组合；

乳化剂：反应型乳化剂类可选的原料有乙烯基磺酸钠、烷基乙烯基磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸钠，非反应型乳化剂类可选的原料有AEO9、AEO3、AES、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，乳化剂可为上述原料中的一种或几种的组合。

纳米粉体修饰剂：可为乙醇、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或几种的组合。

基本单体、硅烷单体、偶联剂、改性单体催化剂、基本单体催化剂、乳化剂、纳米粉体修饰剂、去离子水之间的重量份比为：100：2～10：0.01～0.5：0.2～1：0.2～0.7：2～8：0.1～5：200～300。

因此，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1、环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于：制备方法的原料包括基本单体、改性单体和辅助剂；其中：基本单体包括硬单体、软单体和交联单体；改性单体包括硅烷单体、偶联剂和无机纳米粉体；辅助剂包括改性单体催化剂、基本单体催化剂、乳化剂、纳米粉体修饰剂和去离子水；

交联单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；

无机纳米粉体的粒径为80纳米以下；

基本单体中各单体的重量百分比为：硬单体重量占基本单体重量的18～60％、软单体重量占基本单体重量的38～80％、交联单体重量占基本单体重量的2～6％；

基本单体、硅烷单体、偶联剂、改性单体催化剂、基本单体催化剂、乳化剂、无机纳米粉体、纳米粉体修饰剂、去离子水之间的重量份比为：100：2～10：0.01～0.5：0.2～1：0.2～0.7：2～8：0.2～4：0.1～5：200～300；

上述原料采用种子乳液聚合的方法制得环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合的方法包括：

(1)、纳米粉体表面修饰的步骤，该步骤用无机纳米粉体、纳米粉体修饰剂、偶联剂、乳化剂和去离子水制得纳米粉体分散液；

(2)、改性单体预聚的步骤，该步骤将纳米粉体分散液、硅烷单体和改性单体催化剂进行预聚，制得有机硅预聚乳液；

(3)、乳化的步骤，该步骤将有机硅预聚乳液和基本单体乳化，制得中间体预乳液；

(4)、丙烯酸酯聚合步骤，将中间体预乳液和基本单体催化剂、去离子水聚合，制得环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂。

3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体为：

(2.1)、将纳米粉体分散液投入反应釜，并向其中加入硅烷单体和改性单体催化剂，在室温～50℃下使其充分乳化；

(2.2)、反应釜升温至60～100℃；保温反应0～240分钟后，降温至30～70℃，制得有机硅预聚乳液。

4、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)具体为：将步骤(2)制得的有机硅预聚乳液加入乳化釜，并将基本单体加入乳化釜，开动搅拌机，在室温～50℃下使其充分乳化，制成中间体预乳液。

5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：加入基本单体的顺序为：软单体、硬单体、交联单体。

6、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)具体为：

(1.1)、在无机纳米粉体中加入纳米粉体修饰剂、乳化剂和1/6～1/5的去离子水使之溶解为混合液；

(1.2)、在室温～60℃下，将上述混合液放入均质机中以3000～7000转/分钟的转速高速剪切分散20～50分钟；

(1.3)、调节混合液pH值至6～7；

(1.4)、加入偶联剂，超声分散5～20分钟，制得纳米粉体分散液。

7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)具体为：

(4.1)、将步骤(3)制得的中间体预乳液放出1/9～1/5到反应釜中，并加入剩余的去离子水；

(4.2)、反应釜在搅拌下升温至60～90℃；

(4.3)、向反应釜加入1/6～1/3的基本单体催化剂，保温0～40分钟；

(4.4)、在保温60～90℃和搅拌的条件下，向反应釜中于50～150分钟内均匀加入剩余的中间体预乳液和1/3～2/3的基本单体催化剂；

(4.5)、保温0～30分钟后，升温至70～100℃；加入剩余的基本单体催化剂，并保温30～100分钟；

(4.6)、反应体系降温至30～60℃；真空条件下脱除未反应的残余基本单体；调节pH值至8～9；静置30分钟以上；排渣、过滤、成品。

8、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：无机纳米粉体为纳米二氧化钛或纳米二氧化硅或纳米氧化锌。

9、如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：纳米粉体修饰剂为乙醇、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或几种的组合。

10、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：乳化剂为乙烯基磺酸钠、烷基乙烯基磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸钠、AEO9、AEO3、AES、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种的组合。