CN103497467A - 一种聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法 - Google Patents
一种聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法。本发明采用在聚丙烯酸酯的有机溶液中加入二氧化钛前驱体，原位溶胶凝胶法制备聚合物/纳米二氧化钛复合材料。该方法中，溶胶-凝胶过程中既加入冰乙酸作为水解催化剂，也加入了有机磺酸，有机磺酸一方面可以稳定纳米二氧化钛，另一方面可以抑制纳米二氧化钛与聚丙烯酸酯形成凝胶。该方法可以用作聚合物涂料的改性方法，也可以用作聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物/无机纳米粒子复合材料，具体而言，涉及一种原位溶胶-凝胶法制备聚丙烯酸酯/纳米二氧化钛复合材料的方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
聚合物/无机纳米粒子复合材料因其令人瞩目的机械性能、热性能、光学性能、电学性能和磁性能等，是目前纳米技术领域中的研究热点之一，并且有望在诸如塑料、橡胶、涂料、电子、催化剂、医药、农药等众多领域得到广泛应用。
纳米二氧化钛具备高的折射率，是一种较好的聚合物折射率的调制剂，同时具有纳米二氧化钛的特殊光催化性、耐候性、抗紫外性、透明性等优点，因此聚合物/纳米二氧化钛复合材料收到广泛关注。但由于纳米二氧化钛的比表面积大，表面能高，使其在聚合物中难以再分散，影响聚合物的透明性。目前主要采用三种方式解决该问题：一）首先将纳米二氧化钛进行表面修饰的方法，然后与聚合物共混；二）在聚合物的单体中原位溶胶-凝胶制备纳米二氧化钛，然后单体聚合；三）在聚合物溶液中，原位溶胶-凝胶法制备聚合物/纳米二氧化钛复合材料。前两者工艺复杂，难以工业化生产，同时不能达到真正意义的均匀分散。
由于纳米二氧化钛通常在乙醇/水溶液中制备，很少有在有机溶液中制备，且难以控制粒径尺寸，所以在聚合物的有机溶液中原位溶胶-凝胶合成纳米二氧化钛的研究很少。Chen等在聚丙烯酸酯中原位溶胶-凝胶合成纳米二氧化钛，采用在聚丙烯酸酯链段链中引入硅烷偶联剂来稳定纳米二氧化硅。【J. Mater. Chem., 1999, 9, 2999-3003; Chem. Mater., 2001, 13, 1137-1142】该方法引入了需要引入硅烷偶联剂，合成反应条件苛刻，聚合物容易发生自交联。Perrin等在聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）共聚物溶液中原位溶胶-凝胶制备二氧化钛，甲基丙烯酸起到稳定二氧化钛的作用。【Macromol. Chem. Phys., 2005, 206, 1439–1447; Polymer International, 2002, 206, 1439-1447】该方法中，TiO2成为交联点，发生凝胶；加入了冰乙酸，但无法破换交联网络。
发明内容
鉴于现有制备聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料出现的问题，本发明的目的在于通过大量试验研究，提供一种新的原位溶胶-凝胶法制备聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的方法。该方法中，除了加入冰乙酸作为催化剂，同时加入对甲基苯磺酸或者十二烷基磺酸作为表面修饰剂，不仅有效抑制了凝胶的发生，同时促使纳米二氧化钛在聚合物溶液中稳定存在。
本发明的目的是这样实现的：
一种聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一、将聚丙烯酸酯类聚合物溶于有机溶剂/冰乙酸溶液中，得到溶液A；
步骤二、将二氧化钛前驱体溶于与步骤一相同的有机溶剂/冰乙酸溶液中，得到溶液B；
步骤三、搅拌下，将溶液A和溶液B混合，得到溶液C；
步骤四、将水和有机磺酸溶于所述的有机溶剂中，得到溶液D；
步骤五、剧烈搅拌下，将溶液D缓慢加到溶液C中，随后反应1~24小时；
步骤六、干燥后，得到聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料。
优选地，上述的聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其中步骤一中的聚丙烯酸酯类聚合物选自如下的一种或多种：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺及它们的共聚物。
优选地，上述的聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其中步骤一中的有机溶剂选自如下的一种或多种：四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二氧六环。
进一步优选地，上述的聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其中步骤一中的有机溶剂/冰乙酸的质量比为50:1~5:1。
优选地，上述的聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其中步骤二中的二氧化钛前驱体选自如下的一种或多种：钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸丙酯和四氯化钛。
优选地，上述的聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其中步骤四中有机磺酸为对甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸。
进一步优选地，上述的聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其中步骤四中的有机磺酸与二氧化钛前驱体的摩尔量之比为1:5~1:100。
相比现有技术，本发明涉及的聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备工艺具有如下优点和显著进步：
（1）该方法比较简单，适合工业化大批量生产；
（2）有机磺酸的加入，不仅可以稳定二氧化钛，同时也有效地抑制了凝胶的形成；
（3）该方法既可以作为涂料的改性方法，也可以作为有机塑料的改性方法。
附图说明
图1为聚丙烯酸酯共聚物/纳米二氧化钛薄膜在600 nm的透过率图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步作描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例一：
线性聚丙烯酸酯（AP）采用聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺）共聚物，将共聚物AP 20.0g溶于50g 四氢呋喃中，加入5g冰乙酸，得到溶液A。取钛酸丁酯（按照下表的量）加入到25g四氢呋喃中，加入5g冰乙酸，得到溶液B。在搅拌下，将溶液B加到溶液A中，得到溶液C。取适量的水和对甲苯磺酸溶于25g四氢呋喃中得到溶液D。在剧烈搅拌，将溶液D缓慢加到C中。随后继续反应8h。该反应得到透明聚丙烯酸酯杂化涂料。采用RDS 10#涂布棒，将该溶液涂布成膜，该膜的透明度保持了与纯聚丙烯酸酯一样高的透明度，在600nm的透过率如图1所示。根据最终二氧化钛的重量比例，各物料的添加比例如下：
| 样品 | AP(g) | 正钛酸丁酯(g) | 水(g) | 对甲苯磺酸(g) |
| AP/TiO2-1 | 22.5 | 0.96 | 0.10 | 0.10 |
| AP/TiO2-2.5 | 22.5 | 2.46 | 0.26 | 0.25 |
| AP/TiO2-5 | 22.5 | 5.04 | 0.53 | 0.50 |
| AP/TiO2-10 | 22.5 | 10.2 | 1.13 | 1.02 |
| AP/TiO2-15 | 22.5 | 15.92 | 1.98 | 1.59 |
| AP/TiO2-20 | 22.5 | 23.96 | 2.53 | 2.40 |
| AP/TiO2-25 | 22.5 | 31.95 | 3.38 | 3.20 |
注：AP/TiO2-X中，X表示二氧化钛的重量百分含量（X wt%）；
实施例二：
将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 10.0g溶于50g 四氢呋喃中，加入5g冰乙酸，得到溶液A。取钛酸四异丙酯8.89 g加入到25g四氢呋喃中，加入5g冰乙酸，得到溶液B。在搅拌下，将溶液B加到溶液A中，并加入十二烷基苯磺酸g，得到溶液C。取水2.25溶于25g四氢呋喃中得到溶液D。在剧烈搅拌，将溶液D缓慢加到C中。随后继续反应8h。该反应得到透明的聚甲基丙烯酸甲酯杂化涂料（二氧化钛含量为20%）。采用RDS 10#涂布棒，将该溶液涂布成膜，得到透明的PMMA/TiO2薄膜。
Claims (7)
1.一种聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
步骤一、将聚丙烯酸酯类聚合物溶于有机溶剂/冰乙酸溶液中，得到溶液A；
步骤二、将二氧化钛前驱体溶于与步骤一相同的有机溶剂/冰乙酸溶液中，得到溶液B；
步骤三、搅拌下，将溶液A和溶液B混合，得到溶液C；
步骤四、将水和有机磺酸溶于所述的有机溶剂中，得到溶液D；
步骤五、剧烈搅拌下，将溶液D缓慢加到溶液C中，随后反应1~24小时；
步骤六、干燥后，得到聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料。
2.根据权利要求1 所述的聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中的聚丙烯酸酯类聚合物选自如下的一种或多种：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺及它们的共聚物。
3.根据权利要求1 所述的聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中的有机溶剂选自如下的一种或多种：四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二氧六环。
4.根据权利要求1 所述的聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中的有机溶剂/冰乙酸的质量比为50:1~5:1。
5.根据权利要求1 所述的聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中的二氧化钛前驱体选自如下的一种或多种：钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸丙酯和四氯化钛。
6.根据权利要求1 所述的聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中有机磺酸为对甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸。
7.根据权利要求1 所述的聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中的有机磺酸与二氧化钛前驱体的摩尔量之比为1:5~1:100。
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