CN102134326B - 一种聚苯胺/氧化锌柔性复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在低温低磁场下制备聚苯胺/纳米氧化锌柔性复合电极材料的方法，属于光电显示器件材料技术领域。本发明的重点内容主要是：采用低温低磁场条件下进行原位复合的方法将聚苯胺（PANI）与纳米ZnO进行复合；以ZnO提高PANI的导电性能并改善其韧性和耐热性，同时PANI包覆的ZnO可以在常温下涂覆于柔性衬底上，从而制得柔性复合电极材料。本发明方法反应设备简单、成本低、产率高，所得的产品电导率优良（可达23~42S/cm），具有良好的柔性和韧性。

Description

一种聚苯胺/氧化锌柔性复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在低温低磁场下制备聚苯胺/纳米氧化锌柔性复合电极材料的方法，属于光电显示器件材料技术领域。
背景技术
柔性显示技术作为下一代显示技术的代表已经成为世界各国研究的焦点。作为柔性显示器件中不可缺少的一部分，柔性电极逐渐成为人们关心的重点之一。
目前铟锡氧化物（ITO）薄膜因其良好的透明性和导电性，现已成为制备柔性显示器件的主要电极材料。然而，ITO薄膜存在诸如价格高、需高温涂覆、脆性大等缺陷。当采用不耐热、遇热易膨胀的聚合物为衬底时，很难获得高品质的透明电极。
氧化锌（ZnO）的透光性、导电性及稳定性优良，且比ITO价格低廉，用ZnO替代ITO有望解决ITO膜在柔性显示器件中的不足。目前已有不同掺杂体系的ZnO薄膜不断被研发出来，但其制备设备昂贵，且需在高温下进行制备因而易对柔性衬底造成损坏，影响力学性能，离实际应用化具有一定距离。
同时，人们也发现导电高分子材料在柔性电极方面的潜力。导电高分子材料在弯曲时也有很好的机械强度和电学、光学稳定性，可以应用于电子设备和光电设备，特别是对ITO的替代可能性。现有的导电高分子材料有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚苯、聚苯乙炔和聚噻吩等。但大多数的共轭聚合物价格高昂，制备电极成本高，而聚苯胺（PANI）单体价格低廉、稳定性好，同时具有光致发光和电致发光性能，被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一，受到了国内外研究人员的广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于综合ZnO和PANI的特点，制备ZnO纳米晶并在低温低磁场下将其与PANI复合，以ZnO提高PANI的导电性能并改善其韧性和耐热性，同时PANI包覆的ZnO可以在常温下涂覆于柔性衬底上，从而制得柔性复合电极材料。
本发明一种聚苯胺/氧化锌柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a． 纳米ZnO的制备
（1） 将锌盐的乙醇溶液加热到80 ℃，冷凝回流3 h，冷却至0 ℃；
（2） 配制碱金属氢氧化物水溶液，冷却至0 ℃，并加入到上述的0 ℃下的锌盐溶液中，搅拌30 min；锌盐与碱金属氢氧化物的用量，两者的摩尔比为（0.5~1.2）：1；
（3） 将溶剂正己烷加入到上述混合液中，离心分离后，得到ZnO纳米晶；
b． 聚苯胺（PANI）与纳米晶的复合
（1） 在90~110 ℃下对苯胺进行减压蒸馏2次；
（2） 将上述制得的纳米ZnO加入到苯胺水溶液中，超声分散30 min；ZnO与苯胺两者用量的质量比为（0.01~0.15）：1；
（3） 将反应装置放于低磁场下，磁场强度为90~700 mT（毫特斯拉），在冰水浴、机械搅拌条件下，将上述含有纳米ZnO的苯胺水溶液缓慢滴加到十二烷基苯磺酸水溶液中，得到透明乳液体系，搅拌30 min，然后缓慢滴加冷却至0 ℃的过硫酸铵水溶液，继续搅拌60~120 min；
（4） 将反应体系置于低温5 ℃下，静置36～48 h；
（5） 采用乙醇破乳，抽滤，用乙醇洗涤滤饼，并常温干燥，即得到PANI/ZnO复合物；
c． 在柔性衬底上的涂覆
将上述PANI/ZnO复合物通过溶剂将其分散后，涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）柔性衬底上，待干燥后，即得到柔性复合电极材料。
所述的锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌盐类中的任一种；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠中的任一种。
所述的十二烷基苯磺酸的加入量以苯胺为基准，两者的摩尔比为（0.8~2）：1；所述的过硫酸铵的加入量以苯胺为基准，两者的摩尔比为（0.6~1.2）：1。
本发明的有关机理或原理：本发明制备过程中，外加一个低磁场，引发苯胺三重态的能级分裂（塞曼效应），降低自由基对再结合概率，使自由基的引发效率和寿命增加，从而得到一个具有更高反应速率和引发效率的苯胺聚合过程。同时，由于外磁场的存在和PANI分子的反磁性，可导致PANI内部结构单元优先沿某一特定方向排列即发生一定程度的取向，使产物的分子链排列更有序，结构更规整，从分子结构角度提高了PANI的导电性能。填充ZnO半导体材料可以改善PANI的耐热性、尺寸稳定性及光电性能等，而采用纳米级别的ZnO进行填充，除提高以上性能外，更可以弥补PANI自身脆性大的缺陷，提高其韧性，能更好地涂覆于柔性衬底上，使其更适合制备柔性电极材料。纳米ZnO由于具有独特的量子尺寸效应和表面效应，当与PANI复合时，由于纳米半导体微粒的特殊层次和相态会与PANI在光导、光致、电致发光等方面产生良好的协同作用，进一步提高PANI的光电性能。
本发明中的聚合过程为异相成核，聚苯胺以ZnO纳米晶为核进行聚合，达到聚苯胺包覆ZnO纳米晶的目的。
本发明中加入的ZnO纳米晶则是由锌盐与碱金属氢氧化物构成的前驱体经水解得到。
本发明的优点和特点
本发明克服了现有柔性显示器电极材料加工设备复杂、条件苛刻、成本高昂且脆性大的缺点，具有实际应用化的潜力。
本发明与现有技术相比具有以下优点：反应条件温和（低温低磁场），对柔性衬底损害小，反应过程易控制，反应设备简单，成本低（原料价格低廉，产率可达75~93 %），所制备的材料电导率优良（电导率可达23~42 S/cm）且具有一定的韧性，水溶性好易涂覆，能更好地与柔性衬底结合，制成柔性电极材料，为柔性显示器的设计与制备提供了新的选择。
本发明选取单体价格低廉、稳定性好，同时具有光致发光和电致发光性能的PANI作为高分子基；选取化学稳定性和热稳定性好的半导体材料ZnO作为纳米半导体部分。采用原位复合的方法在低温低磁场下（0 ℃，90~700 mT）下制备了一种聚苯胺/纳米氧化锌复合涂覆物，并将其涂覆于柔性PET衬底上，最终制成复合电极材料。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
本实施例的制备过程和步骤如下：
1．纳米ZnO的制备
（1） 将20 mL乙醇和0.439 g醋酸锌混合液加热到80 ℃，冷凝回流3 h，冷却至0 ℃；
（2） 将溶有0.1175 g氢氧化锂的20 mL水溶液冷却至0 ℃并加入到0 ℃下的锌盐溶液中，搅拌30 min；
（3） 将100 mL正己烷加入到上述混合液中，离心（18000 rpm），得到ZnO纳米晶；
2．PANI与ZnO纳米晶的复合
（1） 100 ℃下对苯胺进行减压蒸馏2次；
（2） 称取0.05 g纳米ZnO加入到1 g苯胺和25 mL水混合液中超声分散30 min；
（3） 将反应装置置于低磁场下（90 mT），在冰水浴、机械搅拌条件下，缓慢滴加苯胺单体混合液于溶有3.51 g十二烷基苯磺酸的25 mL水溶液中，制得透明乳液体系，搅拌30 min，然后缓慢滴加10 mL溶有2.70 g过硫酸铵冷却至0 ℃的水溶液，继续搅拌60~120 min；
（4） 将反应体系置于低温5 ℃下，静置36~48 h；
（5） 采用乙醇破乳，抽滤，用乙醇洗涤滤饼并常温干燥，即得到PANI/ZnO复合物；
3．在柔性衬底上的涂覆
将上述制备的PANI/ZnO复合物用水分散后，涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）柔性衬底上，待干燥后，即得柔性复合电极材料，其产率为75 %，电导率为23 S/cm。
实施例2
1．纳米ZnO的制备
（1） 将20 mL乙醇和0.439 g醋酸锌混合液加热到80 ℃，冷凝回流3 h，冷却至0 ℃；
（2） 将溶有0.1175 g氢氧化锂的20 mL水溶液冷却至0 ℃并加入到0 ℃下的锌盐溶液中，搅拌30 min；
（3） 将100 mL正己烷加入到上述混合液中，离心（18000 rpm），得到ZnO纳米晶；
2．PANI与ZnO纳米晶的复合
（1） 100 ℃下对苯胺进行减压蒸馏2次；
（2） 称取0.1 g纳米ZnO加入到1 g苯胺和25 mL水混合液中超声分散30 min；
（3） 将反应装置置于低磁场下（400 mT），在冰水浴、机械搅拌条件下，缓慢滴加苯胺单体混合液于溶有3.51 g十二烷基苯磺酸的25 mL水溶液中，制得透明乳液体系，搅拌30 min，然后缓慢滴加10 mL溶有2.70 g过硫酸铵冷却至0 ℃的水溶液，继续搅拌60~120 min；
（4） 将反应体系置于低温5 ℃下，静置36~48 h；
（5） 采用乙醇破乳，抽滤，用乙醇洗涤滤饼并常温干燥，即得到PANI/ZnO复合物；
3．在柔性衬底上的涂覆：将上述制备的PANI/ZnO复合物用水分散后，涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）柔性衬底上，待干燥后，即得柔性复合电极材料，其产率为80 %，电导率为33 S/cm。
实施例3
1．纳米ZnO的制备
（1） 将20 mL乙醇和0.439 g醋酸锌混合液加热到80 ℃，冷凝回流3 h，冷却至0 ℃；
（2） 将溶有0.1175 g氢氧化锂的20 mL水溶液冷却至0 ℃并加入到0 ℃下的锌盐溶液中，搅拌30 min；
（3） 将100 mL正己烷加入到上述混合液中，离心（18000 rpm），得到ZnO纳米晶；
2．PANI与ZnO纳米晶的复合
（1） 100 ℃下对苯胺进行减压蒸馏2次；
（2） 称取0.1 g纳米ZnO加入到1 g苯胺和25 mL水混合液中超声分散30 min；
（3） 将反应装置置于低磁场下（600 mT），在冰水浴、机械搅拌条件下，缓慢滴加苯胺单体混合液于溶有3.51 g十二烷基苯磺酸的25 mL水溶液中，制得透明乳液体系，搅拌30 min，然后缓慢滴加10 mL溶有2.70 g过硫酸铵冷却至0 ℃的水溶液，继续搅拌60~120 min；
（4） 将反应体系置于低温5 ℃下，静置36~48 h；
（5） 采用乙醇破乳，抽滤，用乙醇洗涤滤饼并常温干燥，即得到PANI/ZnO复合物；
3． 在柔性衬底上的涂覆：将上述制备的PANI/ZnO复合物用水分散后，涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）柔性衬底上，待干燥后，即得柔性复合电极材料，其产率为91 %，电导率为40 S/cm。

Claims (3)

1.一种聚苯胺/氧化锌柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a．     纳米ZnO的制备
（1） 将锌盐的乙醇溶液加热到80 ℃，冷凝回流3 h，冷却至0 ℃；所述的锌盐为醋酸锌、氯化锌或硝酸锌；
（2） 配制碱金属氢氧化物水溶液，冷却至0 ℃，并加入到上述的0 ℃锌盐溶液中，搅拌30 min；锌盐与碱金属氢氧化物的用量，两者的摩尔比为（0.5~1.2）：1；
（3） 将溶剂正己烷加入到上述混合液中，离心分离后，得到ZnO纳米晶；
b． 聚苯胺（PANI）与纳米晶的复合
（1） 90~110 ℃下对苯胺进行减压蒸馏2次；
（2） 将上述制得的纳米ZnO加入到苯胺水溶液中，超声分散30 min；ZnO与苯胺两者用量的质量比为（0.01~0.15）：1；
（3） 将反应装置放于低磁场下，磁场强度为90~700 mT（毫特斯拉），在冰水浴、机械搅拌条件下，将上述含有纳米ZnO的苯胺水溶液缓慢滴加到十二烷基苯磺酸水溶液中，得到透明乳液体系，搅拌30 min，然后缓慢滴加冷却至0 ℃的过硫酸铵水溶液，继续搅拌60~120 min；
（4） 将反应体系置于低温5 ℃下，静置36～48 h；
（5） 采用乙醇破乳，抽滤，用乙醇洗涤滤饼，并常温干燥，即得到PANI/ZnO复合物；
c． 在柔性衬底上的涂覆：将上述PANI/ZnO复合物通过溶剂将其分散后，涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）柔性衬底上，待干燥后，即得到柔性复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种聚苯胺/氧化锌柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠。
3.如权利要求1所述的一种聚苯胺/氧化锌柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于所述的十二烷基苯磺酸的加入量以苯胺为基准，两者的摩尔比为（0.8~2）：1；所述的过硫酸铵的加入量以苯胺为基准，两者的摩尔比为（0.6~1.2）：1。
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