CN101302277B - 功能性织物防水硬挺剂及其制备技术 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能性织物防水硬挺剂及其制备技术,包括基本单体、功能单体、辅助单体、聚合反应制备工艺。本发明采用化学共聚法分别向有机硅及丙烯酸酯大分子中引入了分子内交联,在配方中,通过纳米二氧化钛原位聚合工艺制备了改性丙烯酸酯/纳米复合乳液,选用拒水性和阻燃性的聚合单体,使用反应性乳化剂乙烯基磺酸钠和环保性交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯,革除了甲醛和APEO,解决了现有技术存在的附着强度、耐溶剂性、稳定性、耐候性的不足,不具备抗紫外线、拒水和阻燃功能,配方中含有甲醛,不环保的问题。达到了提高织物硬挺剂的耐溶剂性、稳定性、耐候性能,具备抗紫外线、拒水和阻燃功能,以及更加环保的目的。

Description

功能性织物防水硬挺剂及其制备技术
技术领域
本发明涉及一种织物的后整理用的织物硬挺剂及其制备和生产技术,具体是指用于如墙布、窗帘布、箱包布、尤其是经纬编织物的后整理工艺中使用的一种功能性织物防水硬挺剂及其制备技术。
背景技术
现有技术的织物硬挺剂产品主要有纯聚丙烯酸酯或三聚氰胺类的织物硬挺剂,配方包括:
乳化剂:OP-10(10)、K-12(2);引发剂:过硫酸铵1.7;核单体:丙烯腈60、丙烯酸丁酯30;壳单体:甲基丙烯酸甲酯180、丙烯腈40、丙烯酸1。
甲基丙烯酸甲酯6~10、丙烯酸丁酯50~78、丙烯腈10~20、苯乙烯6~10、丙烯酸2~4、N-羟甲基丙烯酰胺1~3、表面活性剂S2、混合乳化剂2、过硫酸钾(2%)20、去离子水100。
反应物量比为:三聚氰胺∶尿素∶甲醛∶甲醇=1∶2.4∶10~12∶2.2~2.7,初缩体制备温度70~72℃、甲醚化温度50~60℃、甲醚化pH 5.0~6.0;加入复配型消醛剂0.1~1.0%。
现有技术的织物硬挺剂产品在使用中显现出,存在耐溶剂性、稳定性、耐候性的不足,以及不具备抗紫外线、拒水和阻燃功能,配方中含有甲醛、使用的乳化剂不环保的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题与不足,本发明采用有机硅和聚丙烯酸酯两种高分子材料的分子复合材料。通过化学共聚法分别向有机硅及丙烯酸酯大分子中引入了分子内交联的技术方案,提供一种功能性织物防水硬挺剂及其制备技术,旨在达到提高织物硬挺剂的耐溶剂性、稳定性、耐候性能,并具备一定的抗紫外线、拒水和阻燃功能,以及更加环保的目的。
本发明的功能性织物防水硬挺剂及其制备技术包括基本单体、功能单体、辅助单体、聚合反应制备工艺,其中:
所述的基本单体包括:硬单体、软单体、交联单体(注:配方单位是重量百分比),其中,硬单体:丙烯酸烷基酯类可选的原料有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基类可选的原料有丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺,且用量范围为40~75%,软单体;可选的原料有丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙酯,且用量范围为20~55%,交联单体:可选的原料有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯,且用量范围为2~6%;
所述的功能单体包括:硅烷单体、偶联剂、拒水单体、阻燃单体、抗紫外剂(注:配方单位是相对于基本单体总量的重量百分比),其中,硅烷单体:可选的原料有八甲基环四硅氧烷、有机硅氧烷混合环体、有机硅氧烷线性体、四甲基四乙烯基环四硅氧烷,且其用量范围为2~8%,偶联剂:可选的原料有缩水甘油醚丙氧基-三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅氧烷、三乙氧基乙烯基硅氧烷,且用量范围为0.08~0.4%,拒水单体:可选的原料有含氟烷基丙烯酸酯、含氟烷基甲基丙烯酸酯,且用量范围为2~8%,阻燃单体:含膦(溴)乙烯基单体类可选的原料有烯丙基膦酸二甲酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯,且用量范围为5~10%,阻燃协效剂类可选的原料有各种N-羟甲基脲醛树脂(乙撑脲、丙撑脲、羟甲基三聚氰胺)、三氧化二锑,且用量范围为0~5%,阻燃添加剂类可选的原料有含膦、含溴阻燃剂(聚磷酸铵、N-羟甲基二甲基膦酰基丙酰胺、四羟甲基氯化磷及其与尿素的预缩体、乙烯基膦酸酯与甲基膦酸二甲酯的缩合物、六溴环十二烷、十溴二苯醚、环膦酸酯等),且用量范围为0~5%,抗紫外剂:可选的原料有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化锌,且用量范围为0.5~4%;
所述的辅助单体包括;催化剂I、催化剂II、乳化剂、去离子水(注:配方单位是相对于基本单体总量的重量百分比),其中,催化剂I:磺酸类可选的原料有苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磺酸,无机碱类可选的原料有氢氧化钠、氢氧化钾,且用量范围为0.2~0.8%,催化剂II:过氧化物类可选的原料有过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水,氧化/还原类可选的原料有过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠,且用量范围为0.2~0.7%,乳化剂:反应型乳化剂类可选的原料有乙烯基磺酸钠、烷基乙烯基磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸钠,非反应型乳化剂类可选的原料有AEO9、AEO3、AES、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠,且用量范围为2~8%,去离子水:调节产品的固含量为30~40%;
所述的聚合反应制备工艺为:
制备条件、设备
反应气压:一个大气压;
反应温度:20~100℃;
反应设备:反应釜、乳化釜、纯水机、电锅炉、真空系统、回流系统;
制备程序
步骤一:将1/6~1/5的去离子水和2/3的乳化剂投入反应釜,保温20~50℃,开动搅拌机,使乳化剂充分溶解;随后将偶联剂、硅烷单体、催化剂I投入反应釜,在20~50℃下使其充分乳化;
步骤二:反应釜升温至60~100℃;保温反应50~150分钟后,降温至30~70℃,制成有机硅预聚乳液;
步骤三:在搅拌下,依次将另外1/6~1/5的去离子水、剩余的乳化剂、全部基本单体(硬单体、软单体、交联体)和拒水单体、阻燃单体、抗紫外剂加入乳化釜,开动搅拌机,在20~50℃下使其充分乳化,制成中间体;
步骤四:将步骤二的反应釜中的有机硅预聚乳液全部投入乳化釜,与乳化釜中的中间体混合并搅拌均匀,制成混合乳液;
步骤五:将乳化釜中的混合乳液放出1/9~1/5到反应釜中,并加入全部剩余的去离子水;
步骤六:反应釜在搅拌下升温至60~90℃;
步骤七:向反应釜加入1/6~1/3的催化剂II,保温搅拌0~40分钟;
步骤八:在保温60~90℃和搅拌的条件下,向反应釜中于50~150分钟内均匀加完剩余混合乳液和1/3~2/3的催化剂II;
步骤九:保温0~30分钟后,升温至70~100℃;加入剩余的催化剂II,并保温搅拌30~90分钟;
步骤十:反应体系降温至30~60℃;真空条件下脱除未反应的残余基本单体;用20%浓度的氨水调节产品至pH6~9;静置1小时;排渣、过滤。搅拌匀后,灌装、包装即为成品。
以上所述的各种原料均易于从市场上购得,去离子水可通过去离子水机自制。
原理及性能效果
本发明的制品为一种分子复合型高分子材料,该分子复合材料结合了有机硅和聚丙烯酸酯两种高分子材料的优点,具有下述优良的性能:
本发明通过纳米(纳米二氧化钛)原位聚合工艺制备了改性丙烯酸酯/纳米复合乳液,由于纳米材料具有抗紫外和拒水的特性,因此本发明的制品具备抗紫外及拒水功能;
本发明通过选用拒水性和阻燃性的聚合单体(有机硅单体、丙烯酸辛酯、氟烷基甲基丙烯酸酯、烯丙基膦酸二甲酯),使本发明的制品具备防水和阻燃功能;
本发明的配方中,不含非环保的乳化剂和交联剂,并使用了反应性乳化剂乙烯基磺酸钠和环保性交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯,因此本发明的制品不含甲醛和APEO,具有环保性和高稳定性;
本发明采用了化学共聚法分别向有机硅及丙烯酸酯大分子中引入了分子内交联,因此与现有技术的产品相比,本发明的制品中,两种高分子组份微区之间将更加融合,微区尺寸更小,这样制备的有机硅/丙烯酸酯分子复合材料不仅具有更好的耐候性、乳液稳定性和较高的复合程度,其涂膜的机械强度、耐溶剂性等都有了更大的提高。
综上所述,本发明提供的功能性织物防水硬挺剂及其制备技术,达到了提高织物硬挺剂的耐溶剂性、稳定性、耐候性能,具备一定的抗紫外线、拒水和阻燃功能,以及更加环保的目的。
实施例说明
以下通过具体实施例对本发明的功能性织物防水硬挺剂及其制备技术作进一步详细说明,所属领域的技术人员可以参照实施例的制备方法,制得功能性织物防水硬挺剂,但不应理解为对本发明的任何限制。
具体实施方式
实施例一
品名:功能性织物防水硬挺剂(RH-NB-121)
配方:
基本单体(注:配方单位是重量百分比)
硬单体:甲基丙烯酸甲酯25、苯乙烯10、丙烯酸2;
软单体:丙烯酸丁酯35、丙烯酸辛酯25;
交联体:甲基丙烯酸缩水甘油酯3。
功能单体(注:配方单位是相对于基本单体总量的重量百分比)
偶联剂:三乙氧基乙烯基硅烷偶联剂0.05;
拒水单体:氟烷基甲基丙烯酸酯2;
硅烷单体:八甲基环四硅氧烷2;
阻燃单体:烯丙基膦酸二甲酯4;
抗紫外剂:纳米二氧化钛1.0。
辅助单体(注;配方单位是相对于基本单体总量的重量百分比)
催化剂I:苯磺酸0.15(有机硅单体聚合催化剂);
催化剂II:过硫酸铵0.3(乙烯基单体聚合催化剂);
乳化剂:乙烯基磺酸钠2、十二烷基硫酸钠2;
去离子水:调节产品的固含量为30~40%。
制备
制备条件、设备
反应气压:一个大气压;
反应温度:20~100℃;
反应设备:反应釜、乳化釜、纯水机、电锅炉、真空系统、回流系统。
制备程序
步骤一:将1/6~1/5的去离子水和2/3的乳化剂投入反应釜,保温20~50℃,开动搅拌机,使乳化剂充分溶解;随后将偶联剂、硅烷单体八甲基环四硅氧烷、催化剂I苯磺酸投入反应釜,在20~50℃下使其充分乳化;
步骤二:反应釜升温至60~100℃;保温反应50~150分钟后,降温至30~70℃,制成有机硅预聚乳液;
步骤三:在搅拌下,依次将另外1/6~1/5的去离子水、剩余的乳化剂、全部基本单体(硬单体、软单体、交联体)和拒水单体氟烷基甲基丙烯酸酯、阻燃单体、抗紫外剂加入乳化釜,开动搅拌机,在20~50℃下使其充分乳化,制成中间体;
步骤四:将步骤二的反应釜中的有机硅预聚乳液全部投入乳化釜,与乳化釜中的中间体混合并搅拌均匀,制成混合乳液;
步骤五:将乳化釜中的混合乳液放出1/9~1/5到反应釜中,并加入全部剩余的去离子水;
步骤六:反应釜在搅拌下升温至60~90℃;
步骤七:向反应釜加入1/6~1/3的催化剂II过硫酸铵,保温搅拌0~40分钟;
步骤八:在保温60~90℃和搅拌的条件下,向反应釜中于50~150分钟内均匀加完剩余混合乳液和1/3~2/3的催化剂II过硫酸铵;
步骤九:保温0~30分钟后,升温至70~100℃;加入剩余的催化剂II过硫酸铵,并保温搅拌30~90分钟;
步骤十;反应体系降温至30~60℃;真空条件下脱除未反应的残余基本单体;用20%浓度的氨水调节产品至pH6~9;静置1小时;排渣、过滤。搅拌匀后,灌装、包装即为成品。
用途
用于装饰织物的后整理中,如墙布、窗帘布、箱包布、尤其是经编织物等。
储存
置于阴凉处,密封保存。
实施例二
品名:功能性织物防水硬挺剂(RH-NB-122)
配方:
基本单体(注:配方单位是重量百分比)
硬单体:甲基丙烯酸甲酯45、苯乙烯30、丙烯酸2;
软单体:丙烯酸丁酯8、丙烯酸辛酯12;
交联体:甲基丙烯酸缩水甘油酯3。
功能单体(注:配方单位是相对于基本单体总量的重量百分比)
偶联剂:三乙氧基乙烯基硅烷偶联剂0.3;
拒水单体:氟烷基甲基丙烯酸酯8;
硅烷单体:八甲基环四硅氧烷9;
阻燃单体;烯丙基膦酸二甲酯10;
抗紫外剂:纳米二氧化钛3.0。
辅助单体(注:配方单位是相对于基本单体总量的重量百分比)
催化剂I:苯磺酸1.1(有机硅单体聚合催化剂);
催化剂II:过硫酸铵0.8(乙烯基单体聚合催化剂);
乳化剂:乙烯基磺酸钠5、十二烷基硫酸钠3;
去离子水:调节产品的固含量为30~40%。
制备
制备条件、设备
反应气压:一个大气压;
反应温度:20~100℃;
反应设备:反应釜、乳化釜、纯水机、电锅炉、真空系统、回流系统。
制备程序
步骤一:将1/6~1/5的去离子水和2/3的乳化剂投入反应釜,保温20~50℃,开动搅拌机,使乳化剂充分溶解;随后将偶联剂、硅烷单体八甲基环四硅氧烷、催化剂I苯磺酸投入反应釜,在20~50℃下使其充分乳化;
步骤二:反应釜升温至60~100℃;保温反应50~150分钟后,降温至30~70℃,制成有机硅预聚乳液;
步骤三:在搅拌下,依次将另外1/6~1/5的去离子水、剩余的乳化剂、全部基本单体(硬单体、软单体、交联体)和拒水单体氟烷基甲基丙烯酸酯、阻燃单体、抗紫外剂加入乳化釜,开动搅拌机,在20~50℃下使其充分乳化,制成中间体;
步骤四:将步骤二的反应釜中的有机硅预聚乳液全部投入乳化釜,与乳化釜中的中间体混合并搅拌均匀,制成混合乳液;
步骤五:将乳化釜中的混合乳液放出1/9~1/5到反应釜中,并加入全部剩余的去离子水;
步骤六:反应釜在搅拌下升温至60~90℃;
步骤七:向反应釜加入1/6~1/3的催化剂II过硫酸铵,保温搅拌0~40分钟;
步骤八:在保温60~90℃和搅拌的条件下,向反应釜中于50~150分钟内均匀加完剩余混合乳液和1/3~2/3的催化剂II过硫酸铵;
步骤九:保温0~30分钟后,升温至70~100℃;加入剩余的催化剂II过硫酸铵,并保温搅拌30~90分钟;
步骤十:反应体系降温至30~60℃;真空条件下脱除未反应的残余基本单体;用20%浓度的氨水调节产品至pH6~9;静置1小时;排渣、过滤。搅拌匀后,灌装、包装即为成品。
用途
用于装饰织物的后整理中,如墙布、窗帘布、箱包布、尤其是经编织物等。
储存
置于阴凉处,密封保存。

Claims (2)

1.一种功能性织物防水硬挺剂的制备方法,其特征在于:包括基本单体、功能单体、辅助单体、及聚合反应制备工艺;
所述的基本单体包括:硬单体、软单体和交联单体,配方单位是重量百分比;硬单体为丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基类单体,其中丙烯酸烷基酯类单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯,乙烯基类单体选自丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺,且用量范围为40~75%;软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙酯,且用量范围为20~55%;交联单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯,且用量范围为2~6%;
所述的功能单体包括:硅烷单体、偶联剂、拒水单体、阻燃单体、抗紫外剂,配方单位是相对于基本单体总量的重量百分比;其中,硅烷单体选自八甲基环四硅氧烷、有机硅氧烷混合环体、有机硅氧烷线性体、四甲基四乙烯基环四硅氧烷,且其用量范围为2~8%;偶联剂选自缩水甘油醚丙氧基-三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅氧烷、三乙氧基乙烯基硅氧烷,且用量范围为0.08~0.4%,拒水单体选自含氟烷基丙烯酸酯、含氟烷基甲基丙烯酸酯,且用量范围为2~8%;阻燃单体为含膦或溴乙烯单体类,选自烯丙基膦酸二甲酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯,且用量范围为5~10%;阻燃协效剂类选自N-羟甲基脲醛树脂、三氧化二锑,且用量范围为0~5%;阻燃添加剂类选自含膦、含溴阻燃剂,且用量范围为0~5%;抗紫外剂选自纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化锌,且用量范围为0.5~4%;
所述的辅助单体包括:催化剂I、催化剂II、乳化剂、去离子水,配方单位是相对于基本单体总量的重量百分比,其中,催化剂I为磺酸类、无机碱类,磺酸类选自苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磺酸,无机碱类选自氢氧化钠、氢氧化钾,且用量范围为0.2~0.8%;催化剂II为过氧化物类、氧化/还原类,过氧化物类选自过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水,氧化/还原类选自过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠,且用量范围为0.2~0.7%;乳化剂为反应型乳化剂类、非反应型乳化剂类,反应型乳化剂类选自乙烯基磺酸钠、烷基乙烯基磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸钠,非反应型乳化剂类选自AEO9、AEO3、AES、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠,且用量范围为2~8%;以及去离子水,调节产品的固含量为30~40%;
所述的聚合反应制备工艺为:
反应气压:一个大气压;
反应温度:20~100℃;
反应设备:反应釜、乳化釜、纯水机、电锅炉、真空系统、回流系统;
制备程序:
步骤一:将1/6~1/5的去离子水和2/3的乳化剂投入反应釜,保温20~50℃,开动搅拌机,使乳化剂充分溶解;随后将偶联剂、硅烷单体、催化剂I投入反应釜,在20~50℃下使其充分乳化;
步骤二:反应釜升温至60~100℃;保温反应50~150分钟后,降温至30~70℃,制成有机硅预聚乳液;
步骤三:在搅拌下,依次将另外1/6~1/5的去离子水、剩余的乳化剂、全部基本单体和拒水单体、阻燃单体、抗紫外剂加入乳化釜,开动搅拌机,在20~50℃下使其充分乳化,制成中间体;
步骤四:将步骤二的反应釜中的有机硅预聚乳液全部投入乳化釜,与乳化釜中的中间体混合并搅拌均匀,制成混合乳液;
步骤五:将乳化釜中的混合乳液放出1/9~1/5到反应釜中,并加入全部剩余的去离子水;
步骤六:反应釜在搅拌下升温至60~90℃;
步骤七:向反应釜加入1/6~1/3的催化剂II,保温0~40分钟;
步骤八:在保温60~90℃和搅拌的条件下,向反应釜中于50~150分钟内均匀加完剩余混合乳液和1/3~2/3的催化剂II;
步骤九:保温0~30分钟后,升温至70~100℃;加入剩余的催化剂II,并保温30~90分钟;
步骤十:反应体系降温至30~60℃;真空条件下脱除未反应的残余基本单体;用20%浓度的氨水调节产品至pH6~9;静置1小时;排渣、过滤,搅拌匀后灌装、包装即为成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的N-羟甲基脲醛树脂为乙撑脲、丙撑脲、羟甲基三聚氰胺;所述的含膦、含溴阻燃剂为聚磷酸铵、N-羟甲基二甲基膦酰基丙酰胺、四羟甲基氯化磷及其与尿素的预缩体、乙烯基膦酸酯与甲基膦酸二甲酯的缩合物、六溴环十二烷、十溴二苯醚、环膦酸酯。
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