CN102140266B - 一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料及其制备方法。该防水涂料由A、B两组分组成，其中A组分为以MMA为主要成分反应生成的甲基丙烯酸系树脂液，B组分为引发剂。A组分制备时将硬单体、软单体和交联单体投入反应釜中搅拌均匀后升温；将聚甲基丙烯酸甲酯模塑料投入后在70～90℃反应1～6小时；降温至50～65℃，投入阻聚剂、促进剂、密封蜡和触变剂，搅拌均匀；继续降温至30～45℃，过滤包装制得A组分树脂液。A、B组分按适当的配比混合搅匀后涂刷，固化成膜。该防水涂料除具有优良的强度和弹性外，还具有施工简便、快速固化、低温硬化、优良的耐候性等特点，可用于高速铁路梁面和高速公路路基的防水工程。

Description

一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防水涂料，具体涉及一种可用于高速铁路桥面和高速公路路基的聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料及其制备方法。

背景技术

随着国家经济的快速发展，目前的公路铁路运输网络已经满足不了日益增长的运输需求。2004年1月，国务院审议通过国家《中长期铁路网规划》，为实现2020年全国铁路营业里程达到10万公里的铁路网发展目标，规划建设普通铁路新线约1.6万公里和建设1.2万公里以上的“四纵四横”铁路快速客运通道以及三个城际快速客运系统。这些客运专线属于高速铁路系统，客车速度目标值达到每小时200公里及以上。根据规划，至2010年的″十一五″期间，我国将新开(准)高速客运专线项目28个，共计9800公里，时速在300公里以上的有5457公里。由于这些高速铁路上运行的客车速度高，对铁轨的稳定精确性要求较高，从安全和生态环境方面考虑，全线桥梁长度占60％以上，特别是速度目标值在300公里/小时以上的几乎全线采用混凝土桥梁结构。高速度、高密度、长距离跨线运输是我国客运专线主要运营特点。根据国外的经验，目前一般采用无碴轨道技术，正线轨道采用一次铺设跨区间无缝线路，轨道铺架后具备结构连续、平顺、稳定、耐久和少维修的性能特点，因此对于混凝土桥梁的耐久性要求也更高(一般设计使用寿命为100年)。铁路混凝土桥梁桥面防水层可减轻或抑制铁路混凝土桥面因防水不利带来的诸种病害，有效提高桥梁结构的耐久性。

桥梁易受雨水的侵蚀，在过去，桥梁在面层铺装上基本不设防水层，主要依靠纵横坡度和泄水系统来排水，有些桥梁也设置了防水层，但是质量达不到要求，这些势必导致桥梁面层出现渗水，铺装层脱落、碱-集料反应、钢筋锈蚀而引发混凝土胀裂等严重的破坏问题。通过在中国的调查显示：90年代修建的桥梁，由于防水不当，有37％的桥梁的混凝土裂缝超过0.2～0.3mm以上；8％的桥梁钢筋中度锈蚀。80年代修建的桥梁，损坏程度更重，有64％的桥梁的混凝土裂缝超过0.2～0.3mm以上；27％的桥梁钢筋中度锈蚀，其中18％由于主梁产生开裂和梁变形，钢筋产生锈蚀而建议更换主梁重建。如上情况表明国内的桥面防水形势不容乐观。因此，在铁路建设设计和施工时，必须高度重视桥梁防水的问题。

从防水领域来讲，能在桥面形成柔性防水层的防水材料主要是防水卷材和防水涂料。目前铁路上使用的高聚物改性沥青防水卷材或者氯化聚乙烯卷材，施工时存在很多搭接缝，这是桥面渗水的源头，而且卷材的耐磨性及耐久性差必须增加保护层，从而将增加梁高及结构自重。因此，高铁桥梁的防水大部分选择使用防水涂料进行防水。现在使用得比较广泛的有聚氨酯防水涂料和喷涂聚脲防水涂料。高铁专用聚氨酯防水涂料具有整体成膜、高弹性、施工便捷等特点，但由于聚氨酯防水涂料大部分采用TDI、MDI等芳香族异氰酸酯为原料，所以其抗紫外线性能差，不能保证桥梁的耐久性。而且，聚氨酯防水涂料必须在5℃以上才能固化，不能满足冬季施工特别是在北方-30℃时的施工要求。另外，喷涂型聚脲防水涂料因能超速固化，具有高强度高弹性等优点而引起越来越多桥梁设计者、施工者的兴趣，开始在国内城际高铁上获得应有。但聚脲同样采用芳香型异氰酸酯作为预聚物，耐候性能较差，必须另外做脂肪族保护层。虽然，聚脲采用高温高压设备喷涂，当环境温度是低温时，仍可通过设备升温来进行喷涂施工，但喷涂后的聚脲漆膜还需要标准状态的温度进行后期固化才能达到理想的性能。环境温度过低，会造成漆膜性能大打折扣。因此，铁道部科技司2009年发布的《客运专线铁路桥梁混凝土桥面喷涂聚脲防水层暂行技术条件》要求施工时地表温度不低于-3℃。这就大大限制了聚脲的应用与推广。

综上，现有的聚氨酯防水涂料和聚脲防水涂料耐候性都不好，且不能适合低温施工的需要，这就亟需一种能具有同样施工便利性，且耐候性良好、可满足低温固化的新型防水涂料。聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料就是基于上述要求所开发的一种可快速固化、耐候性良好、低温固化的防水涂料。

发明内容

针对现有防水涂料的不足，本发明的目的是提供一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料及其制备方法。该涂料耐候性好、可低温硬化、生产和施工方便，既能在桥面上形成一种致密无缝的防水防护膜，满足客运专线桥梁混凝土桥面防水层的各项要求，又能满足桥梁防水耐久性的要求，还能满足一年四季即使是低温(-30℃)施工的需要。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料，其特征在于所述防水涂料由A、B两组分组成，A组分和B组分的重量配比为：A∶B＝100∶1.5～12；

其中，所述A组分由以下的成分反应生成：

(1)硬单体：单独采用甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或任意两种混合使用；

(2)软单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸十八烷基酯，单独或混合使用；

(3)交联单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚己二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或以上物质的任意比例混合物；

(4)聚甲基丙烯酸甲酯模塑料；

(5)阻聚剂：对苯二酚或叔丁基对苯二酚；

(6)促进剂：苯胺类促进剂和金属盐类促进剂的复配物；

(7)密封蜡：石蜡、聚乙烯微粉蜡、聚酰胺微粉蜡、聚四氟乙烯微粉蜡；

(8)触变剂；

所述A组分的各成分按重量份数计，用量范围是：

其中所述B组分为引发剂。

一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硬单体、软单体和交联单体投入反应釜，搅拌均匀后加热升温；

(2)升温至30～60℃，往步骤1中的混合液中投入聚甲基丙烯酸甲酯模塑料，继续升温在70～90℃反应1～6小时；

(3)降温至50～65℃，投入阻聚剂、促进剂、密封蜡和触变剂，搅拌均匀；

(4)继续降温至30～45℃，过滤包装，得到A组分；

(5)将A组分与B组分按以下重量比混合搅匀后使用：A∶B＝100∶1.5～12，其中所述B组分为引发剂；

其中，所述A组分的各成分按重量份数计，用量范围是：

本发明所述的聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料及其制备方法具有下列优点：

1.硬化时间短，施工便捷，可采用刷涂、辊涂或采用普通无气喷涂设备喷涂，整个施工工序可在5小时内即可施工完，施工后1～2小时可实际使用。

2.低温也能硬化，可在零下30℃的低温环境中施工。

3.优良的耐气候性，也适合室外使用，可保证防水工程的耐久性要求。

4.优良的耐药品性，对无机酸、有机酸、碱、盐、油有卓越的耐久性。

5.优良的耐负荷性、耐磨性及耐滑性。

6.生产制备过程简便，A组分的树脂液采用普通的反应釜即可反应制备。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。

本发明所述的聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料中，A组分是以甲基丙烯酸甲酯(英文缩写为MMA)为主要成分的甲基丙烯酸系树脂液；B组分为引发剂，又称为固化剂。两组份的反应硬化机理是由氧化还原反应引发的自由基聚合。通过在树脂液中加入引发剂后，产生活性自由基，引起连锁反应，在短时间内形成树脂硬化物。所选用的引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮中的任意一种。引发剂添加量有适合温度的最佳量，根据使用环境温度的不同，A组分和B组分的重量配比为：A∶B＝100∶1.5～12。

本发明添加的密封蜡在成膜过程中迁移至涂膜表面均匀的分散开来，防止了空气中的氧气与反应体系的接触，因此固化反应继续进行。本发明优选软化点在45-70℃的石蜡。

本发明体系中的硬单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯，由于具有α-位上的甲基的空间位阻效应对其主链位阻效应的影响，为漆膜提供了刚性。

本发明体系中的软单体如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸十八烷基酯，由于其主链可以自由旋转，为漆膜提供了柔韧性。

本发明体系中的交联单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚己二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。交联单体既可提高漆膜的断裂伸长率，又可提高交联密度，进而提高漆膜强度。

PMMA模塑料大分子结构与软硬单体及交联单体通过交联能形成互穿网络结构，使固化后的漆膜具有较高的强度。PMMA模塑料在交联单体中的溶解浓度也是影响漆膜性能的关键因素。PMMA模塑料分子量高，体系中PMMA模塑料含量过高，则体系粘度过大；分子量过低，体系中含量过低，达不到需要的强度。本发明选用的PMMA模塑料的质均分子量M_w为1万～60万，优选5万～20万。在配方体系中添加量以重量份数计为15份～30份。

本发明在体系中加入一定量的阻聚剂来防止体系聚合，延长储存时间。本发明中选用的阻聚剂为对苯二酚或叔丁基对苯二酚，阻聚剂若加入过量，会影响体系中树脂的交联反应活性，因此，本发明中阻聚剂的添加量以重量份数为0.01份～0.3份。

本发明中所述的促进剂是在聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料固化过程中，能促进固化剂分解的一种活化剂。常用的促进剂主要有两大类。一类是苯胺类促进剂，另一类是金属盐类促进剂。在聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料实际生产和使用过程当中，往往一种促进剂制备的涂料固化效果并不能满足客户的需要，通过复配的促进剂的协同作用，可以在保证体系快速固化的同时，也能尽可能确保固化完全。本发明采用苯胺类促进剂和金属盐类促进剂的复配物，苯胺类促进剂为N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺中的其中一种或两种以上的混合物，所述金属盐类促进剂为异辛酸钴或环烷酸钴，苯胺类促进剂和金属盐类促进剂以重量计的用量比例为1～5∶1～5。

本发明添加触变剂以调节涂料的粘度，满足平面和立面防水的施工要求。所选用的触变剂为气相二氧化硅或有机膨润土中的任意一种，其重量份为2份～5.0份。

以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。尤其是实施例中的数据并不限制发明中各成分的用量。以下实施例中所有原料的添加量以重量份数计。

本发明所述的聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料由A、B两组分组成，A组分的成分和制备方法举例如下：

实施例一：

准确称取甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸戊酯25份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯2份于反应釜中，开始搅拌加热。温度升至30℃时开始投入质均分子量为2万的PMMA模塑料29.88份，控制温度在80℃恒温搅拌4小时后开始降温。待温度降至65℃时，依次加入对苯二酚0.02份、N，N-二甲基苯胺0.25份、N，N二甲基对甲苯胺0.25份、环烷酸钴0.1份、0.5份软化点为45℃-70℃的石蜡和气相二氧化硅2份。继续降温至45℃后过滤包装，制得A组分树脂液。

实施例二：

准确称取甲基丙烯酸甲酯37.65份、甲基丙烯酸丁酯10份、丙烯酸异辛酯10份、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯2份、丁二醇二甲基丙烯酸酯5份于反应釜中，开始搅拌加热。温度升至45℃时开始投入质均分子量为5万的PMMA模塑料30份，控制温度在70℃恒温搅拌3小时后开始降温。待温度降至60℃时，依次加入对苯二酚0.15份、N，N二甲基对甲苯胺0.6份、异辛酸钴0.6份、聚乙烯微粉蜡1份和3份气相二氧化硅。继续降温至40℃后过滤包装，制得A组分树脂液。

实施例三：

准确称取甲基丙烯酸甲酯39.5份、丙烯酸丁酯20份、丙烯酸十八烷基酯10份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯2份、聚己二醇二甲基丙烯酸酯3份于反应釜中，开始搅拌加热。温度升至50℃时开始投入质均分子量为16万的PMMA模塑料17份，控制温度在75℃恒温搅拌5小时后开始降温。待温度降至60℃时，依次加入叔丁基对苯二酚0.2份、N，N-二乙基苯胺0.5份、N，N二甲基对甲苯胺1.0份、异辛酸钴0.3份、聚酰胺微粉蜡1.5份和5份有机膨润土。继续降温至35℃后过滤包装，制得A组分树脂液。

实施例四：

准确称取甲基丙烯酸甲酯41.27份、甲基丙烯酸丁酯4.5份、丙烯酸异辛酯20份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯2份、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯5份于反应釜中，开始搅拌加热。温度升至55℃时开始投入质均分子量为20万的PMMA模塑料20份，控制温度在70℃恒温搅拌6小时后开始降温。待温度降至55℃时，依次加入对苯二酚0.03份、N，N二甲基对甲苯胺1.0份、环烷酸钴1.0份、聚四氟乙烯微粉蜡1.2份和4份气相二氧化硅。继续降温至30℃后过滤包装，制得A组分树脂液。

实施例五：

准确称取甲基丙烯酸甲酯42.7份、丙烯酸丁酯7份、丙烯酸异辛酯10份、丙烯酸十八烷基酯10份、聚己二醇二甲基丙烯酸酯3份于反应釜中，开始搅拌加热。温度升至60℃时开始投入质均分子量为55万的PMMA模塑料20份，控制温度在90℃恒温搅拌2小时后开始降温。待温度降至50℃时，依次加入对苯二酚0.1份、N，N-二甲基苯胺0.2份、N，N-二乙基苯胺0.2份、N，N二甲基对甲苯胺0.1份、环烷酸钴2.5份、软化点为45℃-70℃的石蜡1.2份和3份有机膨润土。继续降温至35℃后过滤包装，制得A组分树脂液。

实施例六：

准确称取甲基丙烯酸甲酯29.27份、甲基丙烯酸乙酯12、甲基丙烯酸异丙酯4.5份、丙烯酸异辛酯15份、丙烯酸十八酯5份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯2份、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯5份于反应釜中，开始搅拌加热。温度升至40℃时开始投入质均分子量为20万的PMMA模塑料20份，控制温度在85℃恒温搅拌1小时后开始降温。待温度降至60℃时，依次加入对苯二酚0.03份、N，N二甲基对甲苯胺0.8份、环烷酸钴1.2份、聚四氟乙烯微粉蜡1.7份和3.5份气相二氧化硅。继续降温至40℃后过滤包装，制得A组分树脂液。

与上述六个实施例中的A组分配比的B组分的类型和添加量(引发剂的添加量根据环境温度来确定)见表一。

表一：聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料A组分与B组分的重量配比

本发明所述的聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料的制膜方法如下：在环境温度下，将A、B两组分按配比混合搅匀后刷涂在底材上，漆液固化成膜。低温下的成膜制板，将按重量配比称好的A、B组分在设置好温度的低温柜中放置1小时后，再将两组分混合搅匀后刷涂在底材上，漆膜在低温柜中固化成膜、养护。

表格中六个实施例漆膜的配制和养护均是在表一相对应的温度下进行的，实施例中漆膜按防水涂料标准在常温下进行检测(低温柔韧性除外)，主要性能见表二。

表二：聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料的性能

由上述性能的检测结果可以看出，本发明所述的聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料具有良好的拉伸强度、抗撕裂强度，并具有良好的弹性；具有快速固化的性能，表干时间和实干时间都比较短，即使在-20℃，漆膜也可在1小时内实干，并具有良好的性能；漆膜具有良好的耐老化性能，耐加热老化80℃，1000h后拉伸强度和断裂伸长率都保持在90％以上；漆膜与混凝土粘结强度高，附着力良好，可满足防水工程的实际应用。

本发明所述的聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料并不限于具体实施方式中所述的实施例，本领域技术人员根据本发明的技术方案得出其他的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围。

Claims (10)

1.一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料，其特征在于所述防水涂料由A、B两组分组成，A组分和B组分的重量配比为：A:B=100:1.5～12；

其中,所述A组分由以下的成分反应生成：

（1）硬单体：单独采用甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或任意两种混合使用；

（2）软单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸十八烷基酯，单独或混合使用；

（3）交联单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚己二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或以上物质的任意比例混合物；

（4）聚甲基丙烯酸甲酯模塑料；

（5）阻聚剂：对苯二酚或叔丁基对苯二酚；

（6）促进剂：苯胺类促进剂和金属盐类促进剂的复配物；

（7）密封蜡：石蜡、聚乙烯微粉蜡、聚酰胺微粉蜡、聚四氟乙烯微粉蜡中的一种；

（8）触变剂；

所述A组分的各成分按重量份数计，用量范围是：

其中所述B组分为引发剂。

2.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸甲酯模塑料的质均分子量为1万～60万。

3.根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料，其特征在于：所选述聚甲基丙烯酸甲酯模塑料的质均分子量为5万～20万。

4.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料，其特征在于：所述苯胺类促进剂为N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺和N，N-二甲基对甲苯胺中的其中一种或两种以上的混合物,所述金属盐类促进剂为异辛酸钴或环烷酸钴。

5.根据权利要求4所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料，其特征在于：苯胺类促进剂和金属盐类促进剂以重量计的用量比例为1～5:1～5。

6.根据权利要求1至5之一所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料，其特征在于：所述密封蜡为石蜡，软化点为45℃-70℃。

7.根据权利要求1至5之一所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料，其特征在于：所述触变剂为气相二氧化硅或有机膨润土中的任意一种。

8.根据权利要求1至5之一所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮中的任意一种。

9.一种聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硬单体、软单体和交联单体投入反应釜，搅拌均匀后加热升温；

（2）升温至30～60℃，往步骤1中的混合液中投入聚甲基丙烯酸甲酯模塑料，继续升温在70～90℃反应1～6小时；

（3）降温至50～65℃，投入阻聚剂、促进剂、密封蜡和触变剂，搅拌均匀；

（4）继续降温至30～45℃，过滤包装，得到A组分；

（5）将A组分与B组分按以下重量比混合搅匀后使用：A:B=100:1.5～12，其中所述B组分为引发剂；

其中，所述A组分的各成分按重量份数计，用量范围是：

所述的硬单体单独采用甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或任意两种混合使用；

所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种混合使用；

交联单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚己二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或以上物质的任意比例混合物；

所述聚甲基丙烯酸甲酯模塑料的质均分子量为1万～60万；

所述的阻聚剂为对苯二酚或叔丁基对苯二酚；

所述的促进剂为苯胺类促进剂和金属盐类促进剂的复配物，所述苯胺类促进剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N,N-二甲基对甲苯胺中的其中一种或两种以上的混合物,所述金属盐类促进剂为异辛酸钴或环烷酸钴,苯胺类促进剂和金属盐类促进剂以重量计的用量比例为1～5:1～5；

所述的密封蜡为石蜡、聚乙烯微粉蜡、聚酰胺微粉蜡或聚四氟乙烯微粉蜡；

所述触变剂为气相二氧化硅或有机膨润土中的任意一种；

所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮中的任意一种。

10.一种如权利要求9所述的聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料的制备方法，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸甲酯模塑料的质均分子量为5万～20万。