CN104356924A - 一种紫外光固化涂料 - Google Patents

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Abstract

一种紫外光固化涂料，其各组分按重量份数计为：丙烯酸酯树脂预聚体20～50份，氯醋树脂20～30份，光引发剂5～10份，填料1～5份，夜光粉20～40份，助剂0.5～3份，稀释剂20～200份。本发明与传统紫外光固化涂料相比，其形成的涂层具有更高的交联密度，在PVC软质基材上具有高附着、高柔韧的性能，又有良好的柔韧性和耐磨性，蓄光时间长，发光时间可达6小时以上。

Description

一种紫外光固化涂料
技术领域
本发明涉及一种紫外光固化涂料，特别涉及适用于PVC软质基材的紫外光固化涂料。
背景技术
PVC篷布是以高强度的涤纶帆布为基布，涂覆聚氯乙烯（PVC）糊状树脂配加增塑剂（合成植物酯）、防霉剂、防老化剂、抗静电剂等多种化学助剂，经高温塑化而成。具有防水、防霉、耐寒、耐老化、防静电等性能，且断裂强力、撕裂伸长率、撕破强力大大优于传统篷布。其使用范围广泛，可用于汽车、火车的货运；露天仓库堆放货物的遮盖；搭建临时粮仓及各种农作物露天遮盖；建筑工地、电力建设工地等各种工地搭建临时工棚；以及各种机器设备的外护套等等。
用于火车上的PVC篷布更是有一级防霉性能，不渗水、不漏水，拉伸度强，甚至耐寒温度达到－20℃。为了便于运输管理，火车篷布上还经常喷涂一些数字或文字，以表示货物的种类、数量、型号、厂家等等信息。这就要求这些涂料除了具有PVC篷布所具有的防水、防霉、耐寒、耐老化性能外，还要具有柔韧性好、附着力好，并且在颜色上做到一目了然。
传统的PVC篷布涂料是一种非UV的油漆，这种油漆的主要粘结树脂应该是过氯乙烯树脂，加适当稀释剂，再根据涂层软硬的需要，适当加入增塑剂。这种油漆的优点是柔韧性好、附着力好、防水、耐寒，缺点是在夜晚无法发挥辨识作用，在喷涂时有大量的溶剂挥发，污染环境，并且溶剂挥发依赖温度的影响较大，造成生产效率低下。
传统的夜光涂料是蓄光型自发光油漆，可持续发光8-12小时，其吸光——蓄光——发光过程无限循环，可永久使用，并具有无毒、无放射性物质、无爆炸危险，已安全的应用于日常消费品中，特别是在建筑装饰、运输工具、消防应急系统、交通标志等领域应用广泛。其缺点是柔韧性差，一般都应用于硬质基材，且涂层较厚，抗拉伸强度差。当传统夜光涂料应用于软质基材上时，随着基材的卷曲和形变，会出现开裂、脱落等现象，附着力也较差。
众所周知，紫外光固化产品具有节省能源、利于环保、经济和高效等特点，因此广泛地应用于各个领域。目前，紫外光固化技术已在涂料、油墨、电子化学品、粘合剂及医用器材等领域得到广泛应用。如果能够将UV技术与PVC传统篷布涂料相结合，就能够得到更加环保、生产效率更高的涂料；如果再结合夜光涂料的一些特点，使篷布上的字在夜晚也能够被人清楚的识别出来，那么就会给铁路部门的运输管理节约更多的人力和时间。因此，开发出一种PVC篷布用高柔韧高附着UV夜光涂料，使所有的问题都变得更加简单。
申请号为CN200510056404.3的中国专利公开了一种紫外光固化油墨，旨在通过光固化技术和网版印刷方式将紫外光固化夜光油墨印在塑料、金属等硬质基材上，替代传统的烘箱烘干型的树脂油加长余辉夜光粉的结合形式。
申请号为93100490.X的专利涉及一种新型涂料，该涂料具有良好的耐候性和耐久性，可广泛用于各种室内外广告、标志及美术装修等方面。同时，在配方比例稍微调整的情况下，又可作为一种适用范围广泛的夜光油墨，通过丝网印刷方式印刷在塑料、金属等硬质基材上。
上述两件专利涉及的夜光涂料只能适用于硬质基材，且只能适用于丝网印刷方式，由于软质基材涂料附着力较差，上述夜光涂料并不能满足在软质基材上涂装的需要。
发明内容
本发明针对上述已有技术之缺陷，提供一种紫外光固化涂料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种紫外光固化涂料，所述涂料的组分及其重量份数为：
丙烯酸酯树脂预聚体          20～50份，
氯醋树脂                    20～30份，
光引发剂                     5～10份，
填料                         1～5份，
夜光粉                      20～40份，
助剂                        0.5～3份，
稀释剂                      20～200份。
上述紫外光固化涂料，所述丙烯酸酯树脂预聚体为官能度2～3的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
上述紫外光固化涂料，所述填料是气相二氧化硅。
上述紫外光固化涂料，所述夜光粉为光致蓄能夜光粉。
上述紫外光固化涂料，所述助剂由防沉剂改性聚脲的N一甲基吡咯烷酮溶液和有机基改性聚硅氧烷组成。
上述紫外光固化涂料，所述稀释剂是酮类、酯类等溶剂的组合。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明提供的紫外光固化涂料通过采用氯醋树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂组合并引入光致蓄光材料，与传统紫外光固化涂料中单纯加入荧光粉的方法相比较，形成的涂层具有更高的交联密度，除了保留紫外光固化高耐磨和高效率的优点并能够蓄光发光外，又增加了在PVC软质基材上高附着、高柔韧的性能，克服现有技术存在的当基材的柔韧性较高时涂料附着力较差和涂层不能随着基材的弯折发生形变、易开裂脱落的缺陷。
2.本发明提供的紫外光固化涂料通过采用小分子量的氯醋树脂和大分子量的丙烯酸树脂预聚体组合使用，使涂料形成的漆膜既有高附着又有良好的柔韧性和耐磨性，蓄光时间长，漆膜发光时间可达6小时以上。
3.本涂料可通过刷涂、辊涂、喷涂和丝网印刷方式涂装在软质基材上，工艺适应性广。
具体实施方式
紫外光固化产品利用汞灯发出的紫外光快速引发聚合，具有节省能源、利于环保、经济高效等特点。本发明提供的高柔韧高附着UV夜光涂料，是以聚氨酯丙烯酸酯类预聚物、氯醋树脂为主体组分，光引发剂在紫外光照射下，经过裂解或氢转移产生活性自由基，活性自由基攻击其中的不饱和双键，形成高聚物，即链状或网状结构，从而赋予漆膜整体良好的柔韧性和延展性。氯醋树脂分散在网状交联结构中间，起到提高附着力的作用。本发明提供的紫外光固化涂料的组分及重量份数为：丙烯酸酯树脂预聚体20～50份，氯醋树脂20～30份，光引发剂5～10份，填料1～5份，夜光粉20～40份，助剂0.5～3份，稀释剂20～200份。
聚氨脂丙烯酸酯类树脂具有低气味、低挥发、低刺激性及优良的成膜性，固化产品具有高抗张强度、卓越的耐磨性和优良的高温稳定性，特别是超支化聚氨酯丙烯酸酯，性能更优。本发明中加入聚氨酯丙烯酸酯作为漆膜的主体成膜物，以使漆膜具有高硬度、高光泽、高耐磨、高耐划、良好的柔韧性和耐候性。本发明选用的聚氨酯丙烯酸酯类预聚物为选自高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯类预聚物和双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯类预聚物的一种或其混合物，如台湾双键化工的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯5220（2官能度），美国氰特公司的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯EB230，脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯EB8402，脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯EB270；美国沙多玛公司的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN966J75（2官能度），脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN9893（2官能度）；无锡诺克斯超支化聚氨酯丙烯酸酯932-100。
氯醋树脂为氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物[P（VC-VAc）]，由氯乙烯单体跟醋酸乙烯在引发剂的作用下共聚而得，简称氯醋共聚物，也叫氯醋树脂。适合本发明的氯醋树脂选自德国威凯(瓦克) 防酒精三元氯醋树脂E15/45M、东莞一帆氯醋树脂CP-450或阳光化工三元氯醋树脂L-311。
适合本发明的光引发剂可以是1－羟基－环己基苯酮（Irgacure 184）、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦（TPO）、2－甲基－1－（4－甲硫基苯基）－2－吗啉－1－丙酮（907）、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙酮－1（Darocur 1173）或它们的混合物，最优选使用Irgacure 184和TPO的组合。Irgacure 184、Darocur 1173、Irgacure 907与TPO均为裂解型光引发剂，其固化快速， 有助于产品的深层固化，产品不黄变。
由于夜光粉有很强的沉淀效果，为了保证涂料不易分层，本发明提供的涂料产品中加入了填料，适合本发明的填料可以是赢创德固赛公司的A200或者德国瓦克的V15、T40等。
目前国内外夜光材料主要是以ZnS，SrS和CaS制成的，发出绿光和黄光。SrS，CaS材料易潮解，给广泛应用带来困难。所以市场上主要是以ZnS为基质的夜光材料。但它的余辉时间只有1～3小时，同时在强光(如太阳光)、紫外光和潮湿空气中容易变质发黑，所以在许多领域中应用受到限制。添加钴、铜共激活的ZnS夜光粉虽然有很长的余辉时间，但它有红外淬灭现象，在电灯光(包含较多的红光)照射下，余辉很快熄灭。长效夜光粉是一种新型的稀土激活的铝酸锶系列发光材料，相比于传统的发光粉，具有无毒，无放射性，高亮度，长余辉，寿命长（15年以上），物理、化学性能稳定等优良性，可广泛应用于很多行业。
适合本发明的夜光粉可以是大连路明的PL系列碱土铝酸盐材料，也可以是深圳耀德兴科技的长效夜光粉KYD系列。
为了使漆膜喷涂后平整光滑无气泡出现，本发明提供的紫外光固化涂料的配方体系中助剂选用聚甲基硅氧烷消泡剂或非硅类高分子聚合物作为体系的消泡剂。在当今市面上，消泡剂主要分为两种化学结构，高分子的聚甲基硅氧烷和非硅类高分子聚合物。非有机硅类聚合物消泡剂不像聚有机硅氧烷消泡剂那样降低表面张力，但它们的优势在于其极限相容性较聚有机硅类消泡剂更强，所以它们的消泡能力更好。
适合本发明的消泡剂可以是AFCONA-2721或BYK-051。
本发明提供的紫外光固化涂料可以通过下述方法制备：
按比例将丙烯酸树脂预聚体、氯醋树脂、光引发剂混合，加入少量溶剂，升温至50±5℃，搅拌至完全溶解，然后加入助剂搅拌均，降温后加入剩余稀释剂，在高速搅拌条件下，加入夜光粉及填料，得到紫外光固化涂料。
本发明提供的紫外光固化涂料也可以通过下述方法制备：
①将助剂、填料加入到部分丙烯酸树脂预聚体中，加入少量溶剂高速分散均匀；②将少量溶剂、氯醋树脂、光引发剂混合，升温至50±5℃，搅拌至完全溶解，直至搅拌均匀；③将上述①、②混合并加入剩余溶剂后高速搅拌下加入夜光粉，得到紫外光固化涂料。
本发明提供的高柔韧高附着UV夜光涂料可以通过刷涂、辊涂、喷涂或丝网印刷方式涂装。将本发明的涂料可以涂装在塑料、木器、纸张等基材的表面，特别是在PVC软质基材上，经过中压汞灯固化，形成各种均匀、稍带黄绿色且柔韧性和附着力极佳的漆膜。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式并不限于此。
  实施例1
EB230                     20克
E15/45M                    20克
Irgacure 184                 3克
TPO                          2克
A200                         1克
PLO-7D                      20克
AFCONA-2721               0.5克
MEK                         30克
EAC                         40克；
①    将填料和助剂加入到聚氨酯丙烯酸树脂中，加入少量溶剂高速分散均匀；
②    将氯醋树脂和引发剂加入到部分溶剂中，升温至50℃，搅拌至完全溶解；
③ 将①、②混合，搅拌均匀，降温，然后加入剩余溶剂，搅拌均匀后，在高速搅拌下加入夜光粉，得到紫外光固化涂料。
将得到的涂料通过喷涂的方式施工到PVC软质基材上，先经过红外流平然后经过3支5000瓦/厘米的中压汞灯在10m/s车速下照射固化2遍，在基材表面形成均匀浅黄绿色不透明的漆膜。
实施例2
5220                       50克
L-311                       20克
Irgacure 1173                3克
Irgacure 907                2克
V15                         1克
KYD-15                      20克
BYK-051                   0.5克
MEK                         50克；
按比例将丙烯酸树脂预聚体、氯醋树脂、光引发剂混合，加入少量溶剂，升温至50±5℃，搅拌至完全溶解，然后加入助剂搅拌均，降温后加入剩余稀释剂，在高速搅拌条件下，加入夜光粉及填料，得到紫外光固化涂料。
将得到的涂料通过刷涂的方式施工到PVC软质基材上，先经过红外流平然后经过3支5000瓦/厘米的中压汞灯在10m/s车速下照射固化2遍，在基材表面形成均匀浅黄绿色不透明的漆膜。
实施例3
EB8402                    10克
 5220                     20克
  CP-450                  30克
 Irgacure 184               3克
Irgacure 907                 2克
T40                          1克
KYD-15                       20克
 BYK-051                      0.2克
  MEK                          40克
  EAC                          85克；
以上按组份配比，按实施例1中的步骤得到紫外光固化涂料。
按实施例1涂布方式将得到的涂料喷涂在PVC等软质基材上，得到均匀浅黄色不透明的漆膜。
实施例4
EB8402                    10克
5220                     20克
CP-450                  20克
Irgacure 184                3克
Irgacure 907                  2克
T40                          1克
KYD-15                       40克
BYK-051                      0.2克
MEK                          40克
EAC                          65克；
以上按组份配比，按实施例1中的步骤得到紫外光固化涂料。
按实施例1的涂布方式将得到的涂料喷涂在PVC等软质基材上，得到均匀浅黄色不透明的漆膜。
实施例5
EB8402                    30克
5220                     20克
CP-450                  30克
 Irgacure 184               3克
Irgacure 907                 2克
T40                          1克
KYD-15                       40克
BYK-051                      0.2克
 MEK                          40克
EAC                          160克；
以上按组份配比，按实施例1中的步骤得到紫外光固化涂料。
按实施例1涂布方式将得到的涂料喷涂在PVC等软质基材上，得到均匀浅黄色不透明的漆膜。
实施例6
CN9893                     40克
E15/45M                     20克
Irgacure 1173                3克
TPO                         2克
A200                         1克
PLO-6D                       40克
AFCONA-2721                  0.5克
MEK                       50克
EAC                          100克；
以上按组份配比，按实施例1中的步骤得到紫外光固化涂料。
按实施例1涂布方式将得到的涂料喷涂在PVC等软质基材上，得到均匀浅黄色不透明的漆膜。
对比例1
5220                       50克
TMPTA                       20克 
     Irgacure 184                 3克
TPO                         2克
A200                        1克
PLO-7D                      20克
BYK-051                   0.5克
MEK                         10克
EAC                         10克；
以上配方中不含氯醋树脂，为传统紫外光固化涂料加夜光粉的简单组合。将配方中的丙烯酸树脂、单体、引发剂、助剂混合后在50±5℃，搅拌至完全溶解，降温后加入稀释剂，在高速搅拌条件下，加入夜光粉及填料，得到对比例1。
将得到的涂料通过刷涂的方式施工到PVC软质基材上，先经过红外流平然后经过3支5000瓦/厘米的中压汞灯在10m/s车速下照射固化2遍，在基材表面形成均匀浅黄绿色不透明的漆膜。
对比例2
5220                      30克
E15/45M                    60克
Irgacure 184                 3克
TPO                         2克
A200                        1克
PLO-7D                      20克
BYK-051                   0.5克
MEK                         40克
EAC                         120克；
以上按组份配比，按实施例1中的步骤得到紫外光固化涂料。
按实施例1涂布方式将得到的涂料喷涂在PVC等软质基材上，得到均匀浅黄色不透明的漆膜。
对比例3
5220                       20克 
E15/45M                   20克    
Irgacure 184                 3克
TPO                         2克
A200                        1克
PLO-7D                      50克
BYK-051                   0.5克
MEK                         40克
 EAC                         90克；
以上按组份配比，按实施例1中的步骤得到紫外光固化涂料。
按实施例1涂布方式将得到的涂料喷涂在PVC等软质基材上，得到均匀浅黄色不透明的漆膜。
对比例4
5220                     80克
E15/45M            20克     
Irgacure 184                 3克
TPO                         2克
A200                        1克
PLO-7D                      20克
BYK-051                   0.5克
MEK                         50克
EAC                         100克；
以上按组份配比，按实施例1中的步骤得到紫外光固化涂料。
按实施例1涂布方式将得到的涂料喷涂在PVC等软质基材上，得到均匀浅黄色不透明的漆膜。
性能对比：
发明人分别用上述实施例1～6所配制的本发明高柔韧高附着夜光涂料及对比实施例2～4所配涂料喷涂在柔性PVC膜表面。经过红外流平后再经一支5000瓦/厘米的中压汞灯照射固化过2遍，对形成的固化膜进行各项性能测试和评定，其结果如表1所示：
表1：涂膜性能
表中，各性能指标的测试方法如下：
1.柔韧性：基材为PVC软质基材，漆膜完全固化后连续对折50次。
2.附着力：基材为PVC软质基材，漆膜完全固化后百格法测试。
3.耐磨性：基材为PVC软质基材，漆膜完全固化后使用175g砝码RAC纸带耐磨测试仪测试400次。
4.耐溶剂性：基材为PVC软质基材，漆膜完全固化后在乙醇溶液中浸泡48h。
5.低温抗砸：基材为PVC软质基材，漆膜完全固化后在-20℃的乙醇中浸泡1h后，对折，进行重锤实验，在相同高度下重锤下落，不同配方在不同下落次数后漆膜开裂的程度不同。
6.冷热循环：基材为PVC软质基材，漆膜完全固化后，在-40℃×3h，60℃、80%湿度×4h条件进行10个循环（连续测试，总时间大于70小时）。
从表1可以看出，与对比例1相比较，实施例1～6漆膜具有良好的附着力和持久的柔韧性，表明含有氯醋树脂的紫外光固化夜光油墨，附着力更好；与对比例2相比较可以看出，氯醋树脂不能加入过多，否则柔韧性下降，低温下更漆膜更脆，抗砸差；与对比例3相比较可以看出，夜光粉的含量也是影响漆膜柔韧性与附着力的很重要的因素，夜光粉含量过多会阻碍交联成膜，造成漆膜柔韧性和附着力下降；与对比例4相比可以看出，聚氨酯树脂过多而氯醋树脂太少也会对附着力造成一定影响。

Claims (5)

1.一种紫外光固化涂料，其特征在于，所述涂料组分按重量份数计为：
丙烯酸酯树脂预聚体          20～50份，
氯醋树脂                    20～30份，
光引发剂                     5～10份，
填料                         1～5份，
夜光粉                      20～40份，
助剂                        0.5～3份，
稀释剂                      20～200份。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述氯醋树脂为三元氯醋树脂和二元氯醋树脂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂预聚体选自聚氨酯丙烯酸酯类预聚物和超支化类丙烯酸酯预聚物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述助剂为聚甲基硅氧烷消泡剂和非硅类高分子聚合物消泡剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述稀释剂为酮类和酯类中的至少一种。
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