CN113061207B - 一种复合树脂材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种复合树脂材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种复合树脂材料及其制备方法、应用，按重量份计主要由以下原料制备而成，甲基丙烯酸甲酯50‑80份；甲基丙烯酸正丁酯10‑50份；功能性单体总量5‑30份；自由基引发剂0.005份～0.5份；第一功能助剂2份～10份；封闭剂0.5‑10份；第二功能助剂1‑3份；第三功能助剂0.5‑3份；促进剂0.5‑5份；所述功能性单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、羟基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。该复合树脂材料以甲基丙烯酸酯类为主体原料，通过与功能单体的交联聚合，形成低分子量的均聚体复合树脂，该复合树脂具有高强度、高柔韧性以及耐老化性、耐酸碱性、耐盐碱等良好的综合性能，且制备方法简单，安全环保，便于广泛应用于不同领域不同性能需求的涂料中。

Description

一种复合树脂材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及树脂材料技术领域，具体涉及了一种复合树脂材料及其制备方法、应用。
背景技术
涂料，是涂覆在被保护或被装饰的物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜。很多涂料是以树脂、油或乳液为基材，添加颜料、填料和助剂等后配制而成的粘稠液体。
目前，制备用于道路标线、标记的涂料材料中主料基材大部分为热熔材料，具有高温熔融、低温冷却凝结的特点，但是这些树脂材料强度和寿命普遍不高，且对施工应用的设备要求高。常见的主料基材环氧聚氨酯材料受到了广泛应用，但是该材料具有耐候性较低、强度较低的缺点，应用于涂料的制备中极易出现涂层开裂、剥离或淡化等现象的发现，造成施工质量差的影响。且市场上市售的树脂材料还普遍存在耐酸碱性低和柔韧性低、强度低等缺点，对树脂材料在涂料中的广泛应用造成了一定的限制。
因此，制备一种综合性能好，可广泛推广应用于涂料中的树脂材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术应用于涂层中的树脂基料材料不能同时满足高强度、高柔韧性以及耐老化性、耐酸碱性、耐盐碱等优点，综合性能较差的技术问题，提供一种复合树脂材料及其制备方法、应用。该复合树脂材料以甲基丙烯酸酯类为主体原料，通过与功能单体的交联聚合，形成较低分子量的均聚体复合树脂，该复合树脂具有高强度、高柔韧性以及耐老化性、耐酸碱性、耐盐碱等良好的综合性能，且制备方法简单，安全环保，便于广泛应用于不同领域不同性能需求的涂料中。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种复合树脂材料，按重量份计主要由以下原料制备而成，
甲基丙烯酸甲酯50-80份；甲基丙烯酸正丁酯10-50份；功能性单体5-30份；自由基引发剂0.005份～0.5份；第一功能助剂2份～10份；封闭剂0.5-10份；第二功能助剂1-3份；第三功能助剂0.5-3份；促进剂0.5-5份；
所述功能性单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、羟基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
本发明甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯及功能性单体为主要原料，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯、功能单体进行了交联聚合而形成了较低分子量的均聚体，在自由基引发剂、第一功能助剂、封闭剂、第二功能助剂、第三功能助剂和促进剂的作用下，制备了一种复合树脂材料，同时，针对性的对各个原料的添加量进行了调整，使得制备的复合树脂材料有高强度、高柔韧性以及耐老化性、耐酸碱性、耐盐碱等良好的综合性能。
进一步的，所述功能性单体是羟基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。通过发明人大量的实验研究发现，当功能性单体为烯酸羟丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种时，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯、功能单体交联聚合的体系活性剂交联性更好，产品的综合性能更佳。
进一步的，所述自由基引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。进一步的，所述封闭剂是石蜡、石蜡油、PE蜡浆和聚酰胺蜡中的至少一种。进一步的，所述促进剂是双甲基苯胺类促进剂。进一步的，所述促进剂是NN二甲基苯胺、NN二甲基对甲苯胺、NN二羟乙基对甲苯胺和NN二异丙醇对甲苯胺中的至少一种。
进一步的，所述第一功能助剂是增塑剂、活性剂和分子量调整剂中的至少一种。所述第一功能助剂用于调整固化物的性能。进一步的，所述第二功能助剂是体质助剂，所述第二功能助剂是分散剂、流平剂、消泡剂和表面活性剂中的至少一种。进一步的，所述第三功能助剂是体系助剂，所述第三功能助剂是阻聚剂、稳定剂、光安定剂、活化剂、分子量控制剂和催化剂中的至少一种。
进一步的，所述增塑剂是增塑剂HB-680、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和丙烯酸丁酯(BA)中的至少一种。进一步的，活性剂是季戊四醇油酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯CAS：868-77-9中的一种或两种。进一步的，分子量调整剂是3-巯基丙酸异辛酯。进一步的，所述分散剂是BYK110、BYK163和BYK103中的至少一种。进一步的，所述流平剂是BYK333、tego:410和tego:450中的至少一种。进一步的，所述消泡剂是BYK051、BYK052、BYK053、BYK054、BYK055、BYK056、BYK057、BYK058和BYK059中的至少一种。进一步的，所述表面活性剂是CH-3700和LHA280中的至少一种。进一步的，所述阻聚剂是Mehq和对二苯酚中的至少一种。进一步的，所述稳定剂是K-100和Lcp100中的至少一种。进一步的，所述光安定剂是UV-354和UV-329中的至少一种。进一步的，所述活化剂是BZ750、bp420和lbm4300中的至少一种。进一步的，分子量控制剂是二甲基硅氧烷和二苯基硅二醇中的一种或两种。
进一步的，所述甲基丙稀酸甲酯的重量≥所述甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸正丁酯和所述功能性单体合计量的50％；所述甲基丙烯酸正丁酯的重量≤所述甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸正丁酯和所述功能性单体合计量的40％；所述功能性单体的重量≤所述甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸正丁酯和所述功能性单体合计量的20％。本发明制备的复合树脂材料实际上是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯及功能性单体交联聚合的过程，通过量的控制及制备方法的控制，使得反应是以甲基丙烯酸甲酯为主体骨料，甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体分别与主体骨料进行交联使得链进行增长的过程，交联聚合作用对象及方式是一个复杂的过程，不是简单的三个主要原料的混合，发明人经过大量的实验研究发现，三个原料的量的配合是十分重要的。骨料甲基丙烯酸甲酯的量过小或，甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体的量过大，都会造成体系中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体不能形成完美的配合，甲基丙烯酸甲酯的量不足以支撑起整个体系的骨架，在局部会发生功能性单体自聚或功能性单体与甲基丙烯酸正丁酯共聚的情况，这样会造成聚合不均匀，在引发剂、促进剂、第一功能助剂等其他原料的作用下，制备的复合树脂材料特性受到较大的影响，综合性能大大的下降。
进一步的，所述功能性单体与所述甲基丙烯酸甲酯的重量比为0.1～0.3:1。通过发明人大量的实验研究发现，所述功能性单体与所述甲基丙烯酸甲酯的重量比是影响复合树脂材料综合性能的重要影响参数。研究发现功能性单体的添加比例过大或过小都会影响产品的综合性能，当功能性单体的添加比例过小时，复合树脂材料的强度过大，复合树脂材料会比较脆，受到热胀冷缩作用后，吸附度变差，容易被剥离，其他性能也有所降低。当功能性单体的添加比例过大时，制备的复合材料强度较小，容易改变自身状态，易脱落，综合性能受影响也较大。
本发明的另一目的是为了提供上述复合树脂材料的制备方法。
一种复合树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、向充入氮气的反应釜内，加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体，得到第一混合物；
步骤2、在搅拌状态下，向所述步骤1得到的第一混合物中加入自由基引发剂、第一功能助剂、封闭剂，得到第二混合物，然后将第二混合物逐步升温至沸腾状态，并恒温持续沸腾一段时间后，停止加热，冷却至30℃以下，得到第三混合物；
步骤3、向所述步骤2得到的第三混合物中加入第二功能助剂、第三功能助剂和促进剂，搅拌分散30min～60min，过滤，滤液即为制备得到的复合树脂材料。
本发明以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体为主要原料制备出了一种复合树脂材料，通过控制原料的添加顺序及时机、工艺参数等条件，使得复杂高速的交联聚合增链反应可以稳定安全的进行，通过控制反应时间及原料配比的协同作用，使得制备的复合树脂材料具有高强度、高柔韧性以及耐老化性、耐酸碱性、耐盐碱等良好的综合性能，制备方法简单，便于广泛推广应用。其中例如，氮气的充入可以增加整个反应的安全性；升温前加引发剂是能够保证在温度均匀的情况下缓慢反应，如果在一个比较高的温度下加入引发剂，那么引发剂会被高温快速激活、分解，造成反应速度异常偏快，可能会产生灾难性的严重后果；沸腾状态可以使得整体系活性及交联效果更好，使得复合材料的性能更好。
进一步的，所述步骤1中，所述反应釜为夹套控温反应釜。本发明采用的反应釜通过盘管夹套介质油加热，更能保证交联聚合稳定安全的进行，因为本发明是三种单体直接进行交联反应的过程，比在水中反应来的更快更复杂，缓慢稳定的反应对于整个体系的效果及安全性都是至关重要的。
进一步的，所述步骤2中，升温的速率为2℃/min～5℃/min。缓慢加热至沸腾，可以提高整个体系的稳定性，使得交联反应更安全高效的发生。
进一步的，所述步骤2中，恒温持续沸腾的时间为0.5h～2h。
进一步的，所述步骤2中，所述第三混合物的粘度为80～140Ku。恒温持续沸腾的时间由第三混合物最终的粘度来决定，本发明制备的复合树脂材料是三种主要原料交联反应的结果，生产的链分子量过大或过小都会使复合树脂材料的综合性能降低，而通过研究发现，粘度是聚合程度的直观体现，粘度过低或过大都会影响复合树脂材料的产品性能。
本发明的另一目的是为了提供上述复合树脂材料的应用。
一种复合树脂材料在涂料制备中的应用。
使用本发明提供的复合树脂材料作为原料时，使得涂料具有高强度、高柔韧性以及耐老化性、耐酸碱性、耐盐碱等良好的综合性能，便于广泛应用于不同领域不同性能需求的涂料中。
进一步的，所述复合树脂材料在用于道路标线、标记的涂料制备中应用。目前用于道路标线、标记的涂料难以满足高耐老化性和高强度等性能，本发明制备的复合树脂材料具有更好的适用性和应用价值。
进一步的，在用于道路标线、标记的涂料的制备过程中，添加了所述复合树脂材料，还包括颜料、填料和助剂的添加。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯及功能性单体为主要原料，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯、功能单体进行了交联聚合而形成了较低分子量的均聚体，在自由基引发剂、第一功能助剂、封闭剂、第二功能助剂、第三功能助剂和促进剂的作用下，制备了一种复合树脂材料，同时，针对性的对各个原料的添加量进行了调整，对本发明制备的复合树脂材料进行了测试，该材料相比市售的常用材料具有更优秀的综合性能，高强度、高柔韧性以及耐老化性、耐酸碱性、耐盐碱等，满足国家标准GB/t16777-2008性能要求。
2、本发明提供的原料配方实现的反应体系，制备的产品能够实现在0℃以下也可固化，固化效果好，具有较好的附着性，三种原料交联聚合形成的体系具有网状结构及特殊基团枝接，使得制备的产品不易沾染表面污染物。
3、本发明提供的复合树脂材料的制备方法，通过控制原料的添加顺序及时机、工艺参数等条件，使得复杂高速的交联聚合增链反应可以稳定安全的进行，过程简单易控制，便于广泛推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中甲基丙烯酸甲酯购自上海古臣生物公司；甲基丙烯酸正丁酯、羟基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸异辛酯购自济南铭宇化工有限公司。分散剂、流平剂和消泡剂产地来自与德国毕克，购于广州亿珲盛化工有限公司。
实施例1
制备复合树脂材料的原料：
甲基丙烯酸甲酯60份；甲基丙烯酸正丁酯30份；
功能性单体：甲基丙烯酸5份和丙烯酸5份；
自由基引发剂：过氧化苯甲酰0.1份和过氧化甲乙酮0.1份；
第一功能助剂：增塑剂：邻苯二甲酸二辛酯1份、活性剂：季戊四醇油酸酯1份和分子量调整剂：3-巯基丙酸异辛酯3份；
封闭剂：石蜡2份和石蜡油3份；
第二功能助剂：分散剂：BYK110为0.5份、流平剂：tego:410为0.5份、消泡剂BYK051为0.5份和表面活性剂CH-3700为0.5份；
第三功能助剂：阻聚剂对二苯酚0.5份和稳定剂Lcp100为0.5份；
促进剂：NN二甲基苯胺1份和NN二甲基对甲苯胺2份。
制备过程：
步骤1、向充入氮气的夹套控温反应釜，依次加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体，得到第一混合物；
步骤2、在搅拌状态下，向所述步骤1得到的第一混合物中加入自由基引发剂、第一功能助剂、封闭剂，得到第二混合物，然后将第二混合物以5℃/min升温速度缓慢逐步升温至沸腾状态，并恒温持续沸腾1h后，停止加热，冷却至30℃，得到第三混合物，经测试第三混合物的粘度为120Ku。
步骤3、向步骤2得到的第三混合物中依次加入第二功能助剂、第三功能助剂和促进剂，搅拌分散40min，过滤，滤液即为制备得到的复合树脂材料。
并对实施例1制备的复合树脂材料的综合性能进行的测试，各项性能指标均按国家标准GB/t16777-2008测试方法进行测试。
经检测，实施例1制备的复合树脂材料的表干时间为42min，拉伸强度为13Mpa，断裂伸长率为166％，撕裂强度为47N/M，-15℃下无裂纹，加热伸缩率为0.55％，粘结强度为3.5Mpa，吸水率为0.56％，邵氏硬度为80Mpa，耐冲击性为1.72kg.m。
热处理后，拉伸强度为12.8MPa，断裂伸长率为151％，无裂纹。
酸处理后，拉伸强度为12.5MPa，断裂伸长率为147％，无裂纹。
碱处理后，拉伸强度为12.7MPa，断裂伸长率为151％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为13MPa，断裂伸长率为149％，无裂纹。
由此可见，制备的复合树脂材料有高强度、高柔韧性以及耐老化性、耐酸碱性、耐盐碱等良好的综合性能。
实施例2
制备复合树脂材料的原料：
甲基丙烯酸甲酯50份；甲基丙烯酸正丁酯10份；
功能性单体：甲基丙烯酸3份和羟基丙烯酸酯2份；
自由基引发剂：过氧化甲乙酮0.003份和偶氮二异丁腈0.002份；
第一功能助剂：增塑剂丙烯酸丁酯1份、活性剂甲基丙烯酸羟乙酯0.5份和分子量调整剂3-巯基丙酸异辛酯0.5份；
封闭剂：PE蜡浆0.3份和聚酰胺蜡0.2份；
第二功能助剂：分散剂BYK163为0.5份和流平剂tego:450为0.5份；
第三功能助剂：阻聚剂Mehq0.5份；
促进剂：NN二羟乙基对甲苯胺0.5份。
制备过程：
步骤1、向充入氮气的夹套控温反应釜，依次加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体，得到第一混合物；
步骤2、在搅拌状态下，向所述步骤1得到的第一混合物中加入自由基引发剂、第一功能助剂、封闭剂，得到第二混合物，然后将第二混合物以2℃/min升温速度缓慢逐步升温至沸腾状态，并恒温持续沸腾2h后，停止加热，冷却至25℃，得到第三混合物，经测试第三混合物的粘度为140Ku。
步骤3、向步骤2得到的第三混合物中依次加入第二功能助剂、第三功能助剂和促进剂，搅拌分散30min，过滤，滤液即为制备得到的复合树脂材料。
并对实施例1制备的复合树脂材料的综合性能进行的测试，各项性能指标均按国家标准GB/T23445-2009测试方法进行测试。
经检测，实施例1制备的复合树脂材料的表干时间为55min，拉伸强度为12Mpa，断裂伸长率为154％，撕裂强度为45N/M，-15℃下无裂纹，加热伸缩率为0.68％，粘结强度为2.8Mpa，吸水率为1.0％，邵氏硬度为74Mpa，耐冲击性为1.34kg.m。
热处理后，拉伸强度为11.8MPa，断裂伸长率为153％，无裂纹。
酸处理后，拉伸强度为11.5MPa，断裂伸长率为146％，无裂纹。
碱处理后，拉伸强度为11.7MPa，断裂伸长率为149％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为11.9MPa，断裂伸长率为139％，无裂纹。
由此可见，制备的复合树脂材料有高强度、高柔韧性以及耐老化性、耐酸碱性、耐盐碱等良好的综合性能。
实施例3
制备复合树脂材料
甲基丙烯酸甲酯80份；甲基丙烯酸正丁酯50份；
功能性单体：羟基丙烯酸酯10份、丙烯酸正丁酯5份和甲基丙烯酸异辛酯5份；
自由基引发剂0.5份：偶氮二异丁腈0.2份和偶氮二异庚腈0.3份；
第一功能助剂：增塑剂：邻苯二甲酸二辛酯1份和丙烯酸丁酯2份、活性剂：季戊四醇油酸:1份、甲基丙烯酸羟乙酯1份和分子量调整剂3-巯基丙酸异辛酯5份；
封闭剂：石蜡10份；
第二功能助剂：分散剂：BYK103为1份、流平剂tego:410为0.5份、消泡剂BYK051为0.5份和表面活性剂LHA280为1份；
第三功能助剂：阻聚剂对二苯酚为0.5份、稳定剂Lcp100为0.5份、光安定剂UV-329为1份和活化剂BZ750为1份；促进剂：NN二异丙醇对甲苯胺5份。
制备过程：
步骤1、向充入氮气的夹套控温反应釜，依次加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体，得到第一混合物；
步骤2、在搅拌状态下，向所述步骤1得到的第一混合物中加入自由基引发剂、第一功能助剂、封闭剂，得到第二混合物，然后将第二混合物以3℃/min升温速度缓慢逐步升温至沸腾状态，并恒温持续沸腾0.5h后，停止加热，冷却至22℃，得到第三混合物，经测试第三混合物的粘度为80Ku。
步骤3、向步骤2得到的第三混合物中依次加入第二功能助剂、第三功能助剂和促进剂，搅拌分散60min，过滤，滤液即为制备得到的复合树脂材料。
并对实施例1制备的复合树脂材料的综合性能进行的测试，各项性能指标均按国家标准GB/T23445-2009测试方法进行测试。
经检测，实施例1制备的复合树脂材料的表干时间为38min，拉伸强度为15Mpa，断裂伸长率为182％，撕裂强度为52N/M，-15℃下无裂纹，加热伸缩率为0.42％，粘结强度为4.8Mpa，吸水率为0.44％，邵氏硬度为84Mpa，耐冲击性为1.82kg.m。
热处理后，拉伸强度为14.8MPa，断裂伸长率为172％，无裂纹。
酸处理后，拉伸强度为14.2MPa，断裂伸长率为176％，无裂纹。
碱处理后，拉伸强度为13.9MPa，断裂伸长率为169％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为14.7MPa，断裂伸长率为180％，无裂纹。
由此可见，制备的复合树脂材料有高强度、高柔韧性以及耐老化性、耐酸碱性、耐盐碱等良好的综合性能。
实施例4-6及对比例1-2
实施例4-6及对比例1-2研究了功能性单体与甲基丙烯酸甲酯的重量比对复合树脂材料产品性能的影响，实施例4-6及对比例1-2相比实施例1来讲，仅改变了功能性单体与甲基丙烯酸甲酯的重量比，功能性单体与甲基丙烯酸甲酯的总重量份不变均为70份，其他原料、原料配比及制备过程与实施例1相同。原料配比情况如表1所述。
表1原料配比
Figure GDA0003794026360000121
并对实施例4-6及对比例1-2制备的复合树脂材料的综合性能进行的测试，测试方法与实施例1的测试方法相同，测试结果如下：
对比例1产品综合性能：
拉伸强度为9.4Mpa，断裂伸长率为124％，撕裂强度为41N/M，加热伸缩率为1.2％，粘结强度为2.3Mpa。
热处理后，拉伸强度为9.2MPa，断裂伸长率为120％，有裂纹。
酸处理后，拉伸强度为8.9MPa，断裂伸长率为114％，有裂纹。
碱处理后，拉伸强度为8.8MPa，断裂伸长率为116％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为8.9MPa，断裂伸长率为106％，有裂纹。
实施例4产品综合性能：
拉伸强度为12.5Mpa，断裂伸长率为158％，撕裂强度为46N/M，加热伸缩率为0.59％，粘结强度为3.3Mpa。
热处理后，拉伸强度为12.2MPa，断裂伸长率为149％，无裂纹。
酸处理后，拉伸强度为12.3MPa，断裂伸长率为151％，无裂纹。
碱处理后，拉伸强度为12.2MPa，断裂伸长率为147％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为12.4MPa，断裂伸长率为155％，无裂纹。
实施例5产品综合性能：
拉伸强度为13.5Mpa，断裂伸长率为185％，撕裂强度为52N/M，加热伸缩率为0.42％，粘结强度为4.6Mpa。
热处理后，拉伸强度为13.1MPa，断裂伸长率为176％，无裂纹。
酸处理后，拉伸强度为13.2MPa，断裂伸长率为172％，无裂纹。
碱处理后，拉伸强度为12.9MPa，断裂伸长率为167％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为12.8MPa，断裂伸长率为168％，无裂纹。
实施例6产品综合性能：
拉伸强度为11Mpa，断裂伸长率为142％，撕裂强度为46N/M，加热伸缩率为0.64％，粘结强度为3.4Mpa。
热处理后，拉伸强度为10.6MPa，断裂伸长率为140％，无裂纹。
酸处理后，拉伸强度为10.8MPa，断裂伸长率为138％，无裂纹。
碱处理后，拉伸强度为10.7MPa，断裂伸长率为139％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为10.6MPa，断裂伸长率为137％，无裂纹。
对比例2产品综合性能：
拉伸强度为9.6Mpa，断裂伸长率为127％，撕裂强度为42N/M，加热伸缩率为1.1％，粘结强度为2.2Mpa。
热处理后，拉伸强度为8.1MPa，断裂伸长率为112％，无裂纹。
酸处理后，拉伸强度为8.2MPa，断裂伸长率为113％，有裂纹。
碱处理后，拉伸强度为9.2MPa，断裂伸长率为112％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为9.0MPa，断裂伸长率为109％，有细微裂纹。
通过发明人大量的实验研究发现，所述功能性单体与所述甲基丙烯酸甲酯的重量比是影响复合树脂材料综合性能的重要影响参数。研究发现功能性单体的添加比例过大或过小都会影响产品的综合性能，当功能性单体的添加比例过小时，复合树脂材料的强度过大，复合树脂材料会比较脆，受到热胀冷缩作用后，吸附度变差，容易被剥离，其他性能也有所降低。当功能性单体的添加比例过大时，制备的复合材料强度较小，容易改变自身状态，易脱落，综合性能受影响也较大。
对比例3
对比例3相比实施例1相比仅改变了功能性单体的种类，将实施例1中功能单体：甲基丙烯酸5份和丙烯酸5份，换成了羟基丙烯酸酯5份、丙烯酸正丁酯5份。其他原料、原料配比及制备过程与实施例1相同。并对对比例3制备的复合树脂材料的综合性能进行的测试，测试方法与实施例1的测试方法相同，测试结果如下：
拉伸强度为18Mpa，断裂伸长率为190％，撕裂强度为55N/M，加热伸缩率为0.35％，粘结强度为5.4Mpa，吸水率为0.42％，邵氏硬度为88Mpa，耐冲击性为1.88kg.m。
热处理后，拉伸强度为17.7MPa，断裂伸长率为188％，无裂纹。
酸处理后，拉伸强度为17.6MPa，断裂伸长率为186％，无裂纹。
碱处理后，拉伸强度为17.8MPa，断裂伸长率为184％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为17.7MPa，断裂伸长率为186％，无裂纹。
研究发现，当功能性单体为烯酸羟丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种时，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯、功能单体交联聚合的体系活性剂交联性更好，产品的综合性能更佳。
对比例4
对比例4相比实施例1来说调整了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体的重量份配比。对比例4中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体中总的添加量与实施例1相同，均为100份，对比例4中，甲基丙烯酸甲酯52份、甲基丙烯酸正丁酯38份和功能性单体10份；降低了甲基丙烯酸甲酯的占比，其他原料、原料配比及制备过程与实施例1相同。并对对比例4制备的复合树脂材料的综合性能进行的测试，测试方法与实施例1的测试方法相同，测试结果如下：
拉伸强度为8.2Mpa，断裂伸长率为122％，撕裂强度为40N/M，加热伸缩率为1.4％，粘结强度为2.0Mpa。
热处理后，拉伸强度为7.4MPa，断裂伸长率为114％，无裂纹。
酸处理后，拉伸强度为7.8MPa，断裂伸长率为115％，有裂纹。
碱处理后，拉伸强度为7.4MPa，断裂伸长率为117％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为7.5MPa，断裂伸长率为112％，无裂纹。
对比例5
对比例5相比实施例1来说调整了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体的重量份配比。对比例5中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体中总的添加量与实施例1相同，均为100份，对比例5中，甲基丙烯酸甲酯50份、甲基丙烯酸正丁酯45份和功能性单体5份；增大了甲基丙烯酸正丁酯的占比，其他原料、原料配比及制备过程与实施例1相同。并对对比例5制备的复合树脂材料的综合性能进行的测试，测试方法与实施例1的测试方法相同，测试结果如下：
拉伸强度为8.8Mpa，断裂伸长率为118％，撕裂强度为39N/M，加热伸缩率为1.15％，粘结强度为2.1Mpa。
热处理后，拉伸强度为7.2MPa，断裂伸长率为113％，有裂纹。
酸处理后，拉伸强度为7.4MPa，断裂伸长率为111％，有裂纹。
碱处理后，拉伸强度为7.3MPa，断裂伸长率为106％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为7.5MPa，断裂伸长率为104％，有裂纹。
对比例6
对比例6相比实施例1来说调整了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体的重量份配比。对比例6中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体中总的添加量与实施例1相同，均为100份，对比例6中，甲基丙烯酸甲酯70份、甲基丙烯酸正丁酯9份和功能性单体21份；增大了功能性单体的占比；其他原料、原料配比及制备过程与实施例1相同。并对对比例6制备的复合树脂材料的综合性能进行的测试，测试方法与实施例1的测试方法相同，测试结果如下：
拉伸强度为8.6Mpa，断裂伸长率为122％，撕裂强度为43N/M，加热伸缩率为1.3％，粘结强度为2.1Mpa。
热处理后，拉伸强度为7.2MPa，断裂伸长率为111％，无裂纹。
酸处理后，拉伸强度为6.9MPa，断裂伸长率为113％，有裂纹。
碱处理后，拉伸强度为7.4MPa，断裂伸长率为107％，有裂纹。
盐处理后，拉伸强度为7.0MPa，断裂伸长率为108％，有裂纹。
本发明制备的复合树脂材料是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯及功能性单体交联聚合的过程，通过量的控制及制备方法的控制，使得反应是以甲基丙烯酸甲酯为主体骨料，甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体分别与主体骨料进行交联使得链进行增长的过程，交联聚合作用对象及方式是一个复杂的过程，不是简单的三个主要原料的混合，发明人经过大量的实验研究发现，三个原料的量的配合是十分重要的。骨料甲基丙烯酸甲酯的量过小或，甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体的量过大，都会造成体系中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体不能形成完美的配合，甲基丙烯酸甲酯的量不足以支撑起整个体系的骨架，在局部会发生功能性单体自聚或功能性单体与甲基丙烯酸正丁酯共聚的情况，这样会造成聚合不均匀，在引发剂、促进剂、第一功能助剂等其他原料的作用下，制备的复合树脂材料特性受到较大的影响，综合性能大大的下降。
对比例7
对比例7原料、原料配比及制备过程与实施例1相同，不同之处在于，对比例7制备过程中，恒温维持沸腾一段时间，停止加热，冷却至30℃后混合物的粘度为70Ku。对对比例7制备的复合树脂材料进行综合性能测试，测试方法与实施例1的测试方法相同，测试结果如下：
拉伸强度为9.6Mpa，断裂伸长率为129％，撕裂强度为45N/M，加热伸缩率为1.2％，粘结强度为1.8Mpa。
热处理后，拉伸强度为9.3MPa，断裂伸长率为124％，无裂纹。
酸处理后，拉伸强度为9.1MPa，断裂伸长率为114％，有裂纹。
碱处理后，拉伸强度为8.3MPa，断裂伸长率为102％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为8.4MPa，断裂伸长率为95％，有细微裂纹。
对比例8
对比例8原料、原料配比及制备过程与实施例1相同，不同之处在于，对比例8制备过程中，恒温维持沸腾一段时间，停止加热，冷却至30℃后混合物的粘度为150Ku。对对比例8制备的复合树脂材料进行综合性能测试，测试方法与实施例1的测试方法相同，测试结果如下：
拉伸强度为9.8Mpa，断裂伸长率为131％，撕裂强度为42N/M，加热伸缩率为1.1％，粘结强度为2.2Mpa。
热处理后，拉伸强度为9.1MPa，断裂伸长率为114％，无裂纹。
酸处理后，拉伸强度为8.8MPa，断裂伸长率为112％，有裂纹。
碱处理后，拉伸强度为8.2MPa，断裂伸长率为109％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为7.8MPa，断裂伸长率为115％，有细微裂纹。
本发明制备的复合树脂材料是三种主要原料交联反应的结果，生产的链分子量过大或过小都会使复合树脂材料的综合性能降低，从对比例7-9的测试结果可以看出，粘度是聚合程度的直观体现，粘度过低或过大都会影响复合树脂材料的产品性能。
对比例9
对比例9原料、原料配比及制备过程与实施例1相同，不同之处在于，对比例9制备过程中，将第二混合物缓慢升温至80℃未达到沸腾状态，进行恒温加热实施例1相同的时间，停止加热。对对比例9制备的复合树脂材料进行综合性能测试，测试方法与实施例1的测试方法相同，测试结果如下：
拉伸强度为10Mpa，断裂伸长率为120％，撕裂强度为44N/M，加热伸缩率为1.05％，粘结强度为2.5Mpa。
热处理后，拉伸强度为9.2MPa，断裂伸长率为118％，有细微裂纹。
酸处理后，拉伸强度为8.5MPa，断裂伸长率为102％，无裂纹。
碱处理后，拉伸强度为8.3MPa，断裂伸长率为104％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为7.9MPa，断裂伸长率为105％，有细微裂纹。
经过发明人研究发现，将第二混合物缓慢升温至沸腾状态是十分重要的，未达到沸腾状态，影响原料之间的交联效果，造成制备的复合树脂材料的性能大大降低。
对比例10
购买四川某公司用于制备道路标线、标记涂料的环氧聚氨酯材料，对该材料进行综合性能的测试。
表干时间为3h，实干时间为8h，拉伸强度为3.0Mpa，断裂伸长率为562％，撕裂强度为17N/M，加热伸长率为0.1％，吸水率3％，粘结强度为2.0Mpa。
热处理后，拉伸强度为2.8MPa，断裂伸长率为377％，无裂纹。
酸处理后，拉伸强度为2.55MPa，断裂伸长率为475％，轻微裂纹。
碱处理后，拉伸强度为2.13MPa，断裂伸长率为319％，无裂纹。
盐处理后，拉伸强度为2.98MPa，断裂伸长率为515％，无裂纹。
由此可见，本发明制备的复合树脂材料相对于商业涂料基材，大大提高了综合性能，具有更高的市场应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种复合树脂材料，其特征在于，按重量份计主要由以下原料制备而成，
甲基丙烯酸甲酯50-80份；甲基丙烯酸正丁酯10-50份；功能性单体5-30份；自由基引发剂0.005份～0.5份；第一功能助剂2份～10份；封闭剂0.5-10份；第二功能助剂1-3份；第三功能助剂0.5-3份；促进剂0.5-5份；
所述功能性单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、羟基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；
所述功能性单体是羟基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述甲基丙稀酸甲酯的重量＞所述甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸正丁酯和所述功能性单体合计量的52%；所述甲基丙烯酸正丁酯的重量≤所述甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸正丁酯和所述功能性单体合计量的40%；所述功能性单体的重量≤所述甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸正丁酯和所述功能性单体合计量的20%；所述功能性单体与所述甲基丙烯酸甲酯的重量比为0.1～0.3:1；
其中，所述复合树脂材料包括以下方法制备而成的：
步骤1、向充入氮气的反应釜内，加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体，得到第一混合物；
步骤2、在搅拌状态下，向所述步骤1得到的第一混合物中加入自由基引发剂、第一功能助剂、封闭剂，得到第二混合物，然后将第二混合物逐步升温至沸腾状态，并恒温持续沸腾一段时间后，停止加热，冷却至30℃以下，得到第三混合物；所述第三混合物的粘度为80~140 Ku；
步骤3、向所述步骤2得到的第三混合物中加入第二功能助剂、第三功能助剂和促进剂，搅拌分散30min～60min，过滤，滤液即为制备得到的复合树脂材料。
2.根据权利要求1所述的复合树脂材料，其特征在于，所述第一功能助剂是增塑剂、活性剂和分子量调整剂中的至少一种；所述第二功能助剂是分散剂、流平剂、消泡剂和表面活性剂中的至少一种；所述第三功能助剂是体系助剂，所述第三功能助剂是阻聚剂、稳定剂、光安定剂、活化剂、分子量控制剂和催化剂中的至少一种。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的复合树脂材料，其特征在于，所述自由基引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述封闭剂是石蜡、石蜡油、PE蜡浆和聚酰胺蜡中的至少一种；所述促进剂是双甲基苯胺类促进剂。
4.如权利要求1-3任意一项所述的复合树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、向充入氮气的反应釜内，加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和功能性单体，得到第一混合物；
步骤2、在搅拌状态下，向所述步骤1得到的第一混合物中加入自由基引发剂、第一功能助剂、封闭剂，得到第二混合物，然后将第二混合物逐步升温至沸腾状态，并恒温持续沸腾一段时间后，停止加热，冷却至30℃以下，得到第三混合物；所述步骤2中，所述第三混合物的粘度为80~140 Ku；
步骤3、向所述步骤2得到的第三混合物中加入第二功能助剂、第三功能助剂和促进剂，搅拌分散30min～60min，过滤，滤液即为制备得到的复合树脂材料。
5.根据权利要求4所述的复合树脂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述反应釜为夹套控温反应釜。
6.如权利要求1-3任意一项所述的复合树脂材料在涂料制备中的应用。
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