CN115490810B - 一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及核壳乳液领域，具体公开了一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液及其制备方法，所述核壳乳液按重量份计包括如下组分：去离子水：150‑200份；第一核层单体：60‑70份；第二核层单体：2‑15份；壳层单体：30‑40份；接枝单体：1.5‑2.5份；复合乳化剂：5‑8份；引发剂:0.35‑0.4份；pH缓冲剂：0.5‑1.0份。本发明通过核层交联可提高乳胶粒内聚强度，使得核层交联的核壳乳液既具有优异的成膜、胶接、储存稳定等性能，同时又提高了乳胶膜的内聚强度和表面硬度。
Description
技术领域
本发明属于核壳乳液领域，尤其涉及一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液及其制备方法。
背景技术
聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液是水基乳液的主要品种之一，其价格低廉，生产工艺简单，性能优良，已被广泛应用于木制品加工、胶接、涂饰以及增韧等领域。但PVAc乳液存在明显的胶接强度低、耐水热性能等缺陷，而且乳胶膜机械强度低、抗蠕变性能差，极大限制了PVAc乳液在实际生产中的应用。制备以PVAc为核、聚苯乙烯(PS)为壳的“草莓型”核壳结构化乳液(PVAc/PS)，可以显著提高PVAc基乳液的胶接强度、耐水性、耐热性等性能。然而其耐水、耐热性能的提升是由于壳层PS颗粒对乳胶粒核层聚合物的物理屏蔽作用，致使在高温或负载条件尤其是湿热负载条件下乳胶膜机械性能迅速降低而失效，因此亟需提高乳胶粒内聚强度以改善核壳乳液的力学性能。
发明内容
为解决上述现有技术中以聚醋酸乙烯酯为核、聚苯乙烯为壳的“草莓型”核壳结构化乳液在高温或负载条件尤其是湿热负载条件下乳胶膜机械性能迅速降低而失效的问题，本发明提供了一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液及其制备方法。
本发明的技术方案：一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液，所述核壳乳液按重量份计包括如下组分：
去离子水：150-200份；
第一核层单体：60-70份；
第二核层单体：2-15份；
壳层单体：30-40份；
接枝单体：1.5-2.5份；
复合乳化剂：5-8份；
引发剂:0.35-0.4份；
pH缓冲剂：0.5-1.0份。
所述第一核层单体为醋酸乙烯酯。
所述第二核层单体为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯其中之一。
所述壳层单体为苯乙烯；所述接枝单体为丙烯腈。
所述复合乳化剂PCA507、PCA078，所述PCA507：PCA078的比例为1:(1-1.5)。
所述引发剂为过硫酸铵，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
另一方面，本发明提供一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液的制备方法，所述方法包括：
(1)将一定量的交联单体与PVAc混合搅拌，制得双组分核单体；
(2)在反应釜中加一定质量的去离子水、复合乳化剂、pH缓冲剂，充分搅拌；
(3)升高反应釜的温度并持续搅拌；将占核单体总量16-18％的双组分核单体与质量分数为2-3％的引发剂加入反应釜，持续搅拌；
(4)再次升高温度，待反应釜中溶液呈微乳蓝色，冷凝管回流消失后继续升温，提升搅拌速率，制得种子乳液；
(5)向反应釜中滴加剩余核单体，核单体滴加一段时间后，加引发剂，控制滴加速率；
(6)核单体滴加完成后，保温10-15min后，反应釜内滴加接枝单体；
(7)接枝单体滴加完成后立即滴加苯乙烯，滴加2-4min后调节滴速，待苯乙烯滴加完后，保温一段时间，待反应体系自然冷却到室温，即得核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液。
所述步骤(2)的反应温度为30℃，所述步骤(3)升高反应釜的温度至60℃，所述步骤(4)再次升高温度为65℃，所述步骤(4)中的继续升温至80℃，所述步骤(4)中搅拌速率为250rmp。
所述接枝单体的添加量占总单体质量的1.5-2.0％。
所述步骤(5)核单体的滴加速率为0.4-0.6ml/min，引发剂的滴加速率为0.1-0.2ml/min；所述步骤(6)中接枝单体的滴加速率为1-1.5ml/min；所述步骤(7)中苯乙烯的滴加速率为0.8-1ml/min，滴加2-4min后调节滴速调节为0.3-0.1ml/min。
本发明的有益效果：
本发明在PVAc/PS核壳乳液制备工艺的基础上，在乳胶粒核层结构引入两官能度交联单体(1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)或乙二醇二甲基丙烯酸酯或丙烯酸-2-羟乙酯)，制备核层BDDA交联的PVAc/PS核壳乳液。BDDA分子结构中含有两个等活性的双键官能团，且由于竞聚率差异小易与VAc双键发生自由基反应，故可在不改变核壳乳液合成工艺的条件下形成核层交联聚合物。在核层交联聚合完成后加入丙烯腈(AN)作为接枝点引发后续壳层PS聚合，从而制备出核交联结构的核壳乳液(P(VAc-co-BDDA)-AN/PS)。本发明所述方法不改变常规乳液聚合方式，通过核层交联可提高乳胶粒内聚强度，使得核层交联的核壳乳液既具有优异的成膜、胶接、储存稳定等性能，同时又提高了乳胶膜的内聚强度和表面硬度。
附图说明
图1为BDDA核交联核壳乳液红外光谱图；
图2为对比例1、实施例2-6的BDDA核交联乳胶膜DSC曲线；
图3为对比例1、实施例2-6中BDDA核交联乳液状态图；
图4为对比例1、实施例2-6中BDDA核交联核壳乳液粒径分布图；
图5为对比例1BDDA核交联乳胶粒SEM图；
图6为实施例2BDDA核交联乳胶粒SEM图；
图7为实施例3BDDA核交联乳胶粒SEM图；
图8为实施例4BDDA核交联乳胶粒SEM图；
图9为实施例5BDDA核交联乳胶粒SEM图；
图10为实施例6BDDA核交联乳胶粒SEM图；
图11为不同储存时间实施例3的BDDA核交联核壳乳液pH值和黏度图；
图12为不同储存时间实施例3的BDDA核交联核壳乳液的实物图；
图13为不同pH值条件下的BDDA核交联乳液沉淀图；
图14为不同pH值条件下的BDDA核交联乳液的Zeta电位示意图；
图15为对比例1核交联乳胶膜实物图；
图16为实施例2核交联乳胶膜实物图；
图17为实施例3核交联乳胶膜实物图；
图18为实施例4核交联乳胶膜实物图；
图19为实施例5核交联乳胶膜实物图；
图20为实施例6核交联乳胶膜实物图；
图21为对比例1、实施例2-6的核交联复合乳液的胶接强度示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明公开了一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液，所述核壳乳液按重量份计包括如下组分：去离子水：150-200份；第一核层单体：60-70份；第二核层单体：2-15份；壳层单体：30-40份；接枝单体：1.5-2.5份；复合乳化剂：5-8份；引发剂:0.35-0.4份；pH缓冲剂：0.5-1.0份。所述第一核层单体为醋酸乙烯酯。所述第二核层单体为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯。所述壳层单体为苯乙烯；所述接枝单体为丙烯腈。
所述复合乳化剂PCA507、PCA078，所述PCA507：PCA078的比例为1:(1-1.5)。
所述引发剂为过硫酸铵，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
另一方面，本发明提供一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液的制备方法，所述方法包括：将一定量的交联单体与PVAc混合搅拌，制得双组分核单体；在反应釜中加一定质量的去离子水、复合乳化剂、pH缓冲剂，充分搅拌；升高反应釜的温度并持续搅拌；将占核单体总量16-18％的双组分核单体与质量分数为2-3％的引发剂加入反应釜，持续搅拌；再次升高温度，待反应釜中溶液呈微乳蓝色，冷凝管回流消失后继续升温，提升搅拌速率，制得种子乳液；向反应釜中滴加剩余核单体，核单体滴加一段时间后，加引发剂，控制滴加速率；核单体滴加完成后，保温10-15min后，反应釜内滴加接枝单体；接枝单体滴加完成后立即滴加苯乙烯，滴加2-4min后调节滴速，待苯乙烯滴加完后，保温一段时间，待反应体系自然冷却到室温，即得核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液。本发明所述方法解决了醋酸乙烯酯与苯乙烯之间竞聚率和亲水性的差异性问题，保证了核壳乳胶粒结构上的稳定性。
所述步骤(2)的反应温度为30℃，所述步骤(3)升高反应釜的温度至60℃，所述步骤(4)再次升高温度为65℃，所述步骤(4)中的继续升温至80℃，所述步骤(4)中搅拌速率为250rmp。
所述接枝单体的添加量占总单体质量的1.5-2.0％。
所述步骤(5)核单体的滴加速率为0.4-0.6ml/min，引发剂的滴加速率为0.1-0.2ml/min；所述步骤(6)中接枝单体的滴加速率为1-1.5ml/min；所述步骤(7)中苯乙烯的滴加速率为0.8-1ml/min，滴加2-4min后调节滴速调节为0.3-0.1ml/min。根据乳液聚合过程中体系状态调整滴速，过快的滴速可能会导致乳液聚合的失败；聚合过程中的温度调整是乳液合成的关键因素之一，有利于乳液的合成。
实施例1
本发明提供一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液，按反应总单体量(醋酸乙烯酯和苯乙烯)为基准计，所述乳液包括去离子水：150％；醋酸乙烯酯：60％；1,4-丁二醇二丙烯酸酯：2％；苯乙烯：30％；丙烯腈：1.5％；PCA507与PCA078：5％；过硫酸铵:0.35％；碳酸氢钠：0.5％。
上述核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液的制备方法为：将交联单体与PVAc混合搅拌，制得双组分核单体。反应釜中加入去离子水、复合乳化剂(PCA507/PCA078)、pH缓冲剂(NaHCO3)，反应温度30℃，转速300rmp，搅拌10min，之后升温至60℃，持续搅拌20min。将占核单体总量16％的双组分核单体与质量分数为2％的引发剂(APS水溶液)加入反应釜，持续搅拌20min，升温至65℃，待反应釜中溶液呈微乳蓝色，冷凝管回流消失后，升温至80℃，搅拌速率调为250rmp，即制得种子乳液。
反应温度稳定至80℃，开始滴加剩余核单体，核单体滴加速率为0.4ml/min，根据冷凝管口回流状况而定。核单体滴加30min后。开始加第二批引发剂(APS水溶液)，质量分数为0.6％，滴加速率为0.1ml/min。核单体滴加完成后，保温10min，随后以1ml/min速率向反应釜内滴加占总单体质量1.5％的接枝单体AN。AN加完后立即以0.8ml/min速率滴加核单体St，滴加2min后，调速至0.3ml/min，待St单体滴加完后，保温30min。待反应体系自然冷却到室温，即可过滤出料。
实施例2
本发明提供一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液，按反应总单体量(醋酸乙烯酯和苯乙烯)为基准计，所述乳液包括去离子水：150％；醋酸乙烯酯：60％；1,4-丁二醇二丙烯酸酯：4％；苯乙烯：30％；丙烯腈：1.5％；PCA507与PCA078：5％；过硫酸铵:0.35％；碳酸氢钠：0.5％。
上述核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液的制备方法为：将交联单体与PVAc混合搅拌，制得双组分核单体。反应釜中加去离子水、复合乳化剂(PCA507/PCA078)、pH缓冲剂(NaHCO3)，反应温度30℃，转速300rmp，搅拌10min，之后升温至60℃，持续搅拌20min。将占核单体总量16％的双组分核单体与质量分数为2％的引发剂(APS水溶液)加入反应釜，持续搅拌20min，升温至65℃，待反应釜中溶液呈微乳蓝色，冷凝管回流消失后，升温至80℃，搅拌速率调为250rmp，即制得种子乳液。
反应温度稳定至80℃，开始滴加剩余核单体，核单体滴加速率为0.6ml/min，根据冷凝管口回流状况而定。核单体滴加30min后。开始加第二批引发剂(APS水溶液)，质量分数为0.6％，滴加速率为0.2ml/min。核单体滴加完成后，保温10min，随后以1ml/min速率向反应釜内滴加占总单体质量1.5％的接枝单体AN。AN加完后立即以0.8ml/min速率滴加核单体St，滴加4min后，调速至0.3ml/min，待St单体滴加完后，保温30min。待反应体系自然冷却到室温，即可过滤出料。
实施例3
本发明提供一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液，按反应总单体量(醋酸乙烯酯和苯乙烯)为基准计，所述乳液包括去离子水：150％；醋酸乙烯酯：60％；1,4-丁二醇二丙烯酸酯：7％；苯乙烯：30％；丙烯腈：1.5％；PCA507与PCA078：5％；过硫酸铵:0.35％；碳酸氢钠：0.5％。
上述核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液的制备方法为：将交联单体与PVAc混合搅拌，制得双组分核单体。反应釜中加一定质量的去离子水、复合乳化剂(PCA507/PCA078)、pH缓冲剂(NaHCO3)，反应温度30℃，转速300rmp，搅拌10min，之后升温至60℃，持续搅拌20min。将占核单体总量16％的双组分核单体与质量分数为2％的引发剂(APS水溶液)加入反应釜，持续搅拌20min，升温至65℃，待反应釜中溶液呈微乳蓝色，冷凝管回流消失后，升温至80℃，搅拌速率调为250rmp，即制得种子乳液。
反应温度稳定至80℃，开始滴加剩余核单体，核单体滴加速率为0.5ml/min，根据冷凝管口回流状况而定。核单体滴加30min后。开始加第二批引发剂(APS水溶液)，质量分数为0.6％，滴加速率为0.15ml/min。核单体滴加完成后，保温10min，随后以1ml/min速率向反应釜内滴加占总单体质量1.5％的接枝单体AN。AN加完后立即以0.8ml/min速率滴加核单体St，滴加3min后，调速至0.3ml/min，待St单体滴加完后，保温30min。待反应体系自然冷却到室温，即可过滤出料。
实施例4
本发明提供一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液，按反应总单体量(醋酸乙烯酯和苯乙烯)为基准计，所述乳液包括去离子水：150％；醋酸乙烯酯：60％；乙二醇二甲基丙烯酸酯：10％；苯乙烯：30％；丙烯腈：1.5％；PCA507与PCA078：5％；过硫酸铵:0.35％；
碳酸氢钠：0.5％。
实施例4的制备方法同实施例3。
实施例5
本发明提供一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液，按反应总单体量(醋酸乙烯酯和苯乙烯)为基准计，所述乳液包括去离子水：150％；醋酸乙烯酯：60％；1,4-丁二醇二丙烯酸酯：13％；苯乙烯：30％；丙烯腈：1.5％；PCA507与PCA078：5％；过硫酸铵:0.35％；
碳酸氢钠：0.5％。
实施例5的制备方法同实施例3。
实施例6
本发明提供一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液，按反应总单体量(醋酸乙烯酯和苯乙烯)为基准计，所述乳液包括去离子水：180％；醋酸乙烯酯：70％；丙烯酸-2-羟乙酯：15％；苯乙烯：40％；丙烯腈：1.5％；PCA507与PCA078：5％；过硫酸铵:0.40％；碳酸氢钠：0.5％。
实施例6的制备方法同实施例3。
实施例7
本发明提供一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液，按反应总单体量(醋酸乙烯酯和苯乙烯)为基准计，所述乳液包括去离子水：200％；醋酸乙烯酯：65％；1,4-丁二醇二丙烯酸酯：7％；苯乙烯：35％；丙烯腈：1.5％；PCA507与PCA078的比例为1:1，总计5％；过硫酸铵:0.40％；碳酸氢钠：0.5％。
实施例7的制备方法同实施例3。
对比例1
本发明提供一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液，按反应总单体量(醋酸乙烯酯和苯乙烯)为基准计，所述乳液包括去离子水：150％；醋酸乙烯酯：60％；1,4-丁二醇二丙烯酸酯：0％；苯乙烯：30％；丙烯腈：1.5％；PCA507与PCA078：5％；过硫酸铵:0.35％；碳酸氢钠：0.5％。
对比例的制备方法同实施例2。
对于本发明中对比例以及实施例2-6进行表征。参照附图1，展示了BDDA交联对所制备核壳乳液结构与形貌的影响的结果。图1所示为所制备样品的红外光谱图，由图可见所制备样品在1734cm-1处出现峰强度较高的C＝O伸缩振动吸收峰；在1240cm-1、1011cm-1两处出现峰强度不同且较明显的C-O-C的伸缩振动吸收峰，这些特征吸收峰组成了VAc特征吸收谱带。在3010cm-1、3070cm-1处存在苯环骨架上的-CH伸缩振动吸收峰；在1430cm-1、1470cm-1、1520cm-1、1600cm-1处出现苯环上的C＝C振动吸收峰，这些特征吸收峰组成了St的特征吸收谱带。在2220cm-1处出现一组微弱的吸收峰，这些微弱吸收峰为AN中-CN的特征吸收峰。通过PVAc核壳乳胶粒与核交联乳胶粒FTIR谱图对比可进一步看出，在720cm-1处核交联乳胶粒谱图中出现一处吸收峰，该处为－CH2的面内摇摆吸收峰，是具有4个以上-CH2的长链烷烃的特征吸收峰，且1630cm-1～1695cm-1处没有出现明显吸收峰。上述结果证明乳液体系内并没有C＝C存在，表明BDDA交联剂结构中的C＝C已经完全反应，在核层与PVAc形成交联聚合物。综上所述，可以推断，核单体、壳单体、交联剂、接枝单体均参与聚合反应，并且形成了核交联P(VAc-co-BDDA)-AN/PS核壳乳液。
附图2为不同BDDA含量的核交联核壳乳胶膜的DSC曲线。如图所示，各组DSC曲线均出现两个明显的Tg偏折，分别为低温区P(VAc-BDDA)基相和高温区PS基相。低温区聚合物Tg随着BDDA含量增加，呈现先升高后降低趋势，这说明了交联剂BDDA与核单体PVAc发生反应，形成交联网络结构，分子链段间作用力增强，使得玻璃化转变温度升高。此外，BDDA的加入并没有使壳层PS的Tg发生明显变化，说明交联反应只发生在核聚合物相。
本发明所制备BDDA核交联乳液呈均匀乳白色，如附图3、4所示，在外观形态上与未交联核壳乳液无差别。进一步考察核壳乳液粒径可发现，所制备核壳乳液粒径分布为单峰曲线，表明核壳乳胶粒粒径分布均匀。当BDDA含量小于10％时，所制备BDDA核层交联的核壳乳胶粒粒径分布较均匀，且平均粒径从220nm逐渐升高到300nm。这是因为，随着BDDA含量在一定范围内升高时，核层聚合物交联网络密度增大，使粒子粒径增大，并且在此范围内，体系中形成的粒子分布较均匀。当BDDA含量大于10％时，体系粒径分布变宽，并且当BDDA含量为15％时，体系出现少量小粒径粒子，这与核交联乳液的DSC曲线一致。综上可以说明，一定含量BDDA可与PVAc形成交联网络，且形成均匀乳胶粒。
附图5-10为不同BDDA含量的核交联乳胶粒SEM图。由图可以看出，BDDA核交联的核壳乳胶粒呈现明显的异质草莓型结构，这与未交联PVAc-AN/PS核壳乳胶粒形貌一致，表明乳胶粒核层经过BDDA交联并未影响乳胶粒形貌。当BDDA含量小于7％时，乳胶粒具有良好的单分散性，通过粒径分布曲线(图4)可知平均粒径为260nm左右，且粒径分布较窄。当BDDA含量为15％时，粒子间出现聚集现象，通过粒径分布曲线可以看出，核交联核壳乳液平均粒径增大到接近300nm，且分布变宽。在核壳组分没有改变的情况下，核壳乳胶粒粒径增大的主要原因可以归结与交联单体BDDA含量的增加，粒径分布变宽主要归结与随着BDDA含量的增加，乳胶粒表面极性增大，不同粒子表面容易形成较弱的相互作用，导致相邻粒子间发生聚集。
图11-12展示了对BDDA交联对核壳乳液稳定性的影响的结果。如附图所示为储存时间0至90天不同阶段BDDA核交联核壳乳液pH值与黏度的变化情况和其实物图，由图11可以看出乳液状态基本未发生变化，未产生分层、絮凝、破乳等现象，结合图10可以发现交联乳液pH值与黏度变化极小，由此证明BDDA核交联核壳乳液具有良好的储存稳定性。
图13-14为不同pH值的核交联乳液在静置48h后产生的沉淀情况和其所对应的Zeta电位图。从图13可以看出，在所测试pH值条件下，乳液呈现均匀乳白色状，乳液体系均未产生明显沉淀。图14为不同pH值BDDA核交联乳液Zeta电位图。由Zeta电位图可知，随着体系pH值升高，乳胶粒表面Zeta电位绝对值呈增大趋势，这是因为随着pH值得升高，体系中OH-浓度升高，导致乳液体系电负性逐渐升高，从而提高乳液体系的稳定性。
图15-20展示了探究了BDDA交联对核壳乳液性能的影响的结果。附图为不同BDDA含量核交联乳胶膜实物图，表1为不同BDDA含量核交联乳胶膜铅笔硬度。由图可以看出，当BDDA加入量较低时，所制备乳液均能形成完整的乳胶膜，且乳胶膜透明。增加BDDA含量，乳液在成膜过程中产生收缩，成膜效果也较差。当BDDA含量达到15％时，所制备的乳胶膜在成膜过程中完全碎裂，即不能在室温下形成完整的乳胶膜。同时由表1可以看出，随着BDDA含量的升高，乳胶膜铅笔硬度逐渐增大。综合可知当BDDA含量为10％时，所制备核壳乳液既能形成完整透明的乳胶膜同时铅笔硬度可达到3H。
表1不同BDDA含量核交联乳胶膜铅笔硬度
由图21可知，在相同工艺条件下，PVAc-AN/PS核壳乳液胶接干强度为6.04MPa，湿强度为1.98MPa，随着BDDA含量的增加，乳液压缩剪切强度逐渐增大，当BDDA含量达到7％时，核交联乳液核壳乳液湿强度达到最大，为3.58MPa，当BDDA含量达到10％时，核交联乳液达到最大胶接干强度，为10.82MPa。随着BDDA含量继续升高，核交联乳液胶接强度开始降低，当BDDA含量为15％时，核交联乳液失去胶接湿强度，同时干强度也小于未交联乳液。结果表明乳胶粒核层聚合物BDDA适当交联有利于提高核壳乳液的胶接强度。
本发明通过在PVAc/PS核壳乳液制备工艺的基础上，在乳胶粒核层结构引入两官能度交联单体(1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA))，制备核层BDDA交联的PVAc/PS核壳乳液。BDDA分子结构中含有两个等活性的双键官能团，且由于竞聚率差异小易与VAc双键发生自由基反应，故可在不改变核壳乳液合成工艺的条件下形成核层交联聚合物。在核层交联聚合完成后加入丙烯腈(AN)作为接枝点引发后续壳层PS聚合，从而制备出核交联结构的核壳乳液(P(VAc-co-BDDA)-AN/PS)。整个合成过程不改变常规乳液聚合方式，并且通过核层交联可提高乳胶粒内聚强度，使得核层交联的核壳乳液既具有优异的成膜、胶接、储存稳定等性能，同时又提高了乳胶膜的内聚强度和表面硬度。
本发明在乳胶粒核层聚合时加入BDDA单体，在核层发生无规则交联共聚反应，BDDA引入的长链烷烃使分子链之间形成交联网络结构，并且BDDA引入的酯基使得胶层与基底接触面的分子间氢键作用力增大，从而提高胶膜机械性能。
本发明的具体保护范围不仅限以上解释说明，任何在本发明揭露的技术思路范围内，及根据本发明的技术方案加以简单地替换或改变，都应在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液，其特征在于，所述核壳乳液的原料按重量份计包括如下组分：
去离子水：150-200份；
第一核层单体：60-70份；
第二核层单体：2-15份；
壳层单体：30-40份；
接枝单体：1.5-2.5份；
复合乳化剂：5-8份；
引发剂: 0.35-0.4份；
pH缓冲剂：0.5-1.0份；
所述第一核层单体为醋酸乙烯酯；
所述第二核层单体为1,4-丁二醇二丙烯酸酯；
所述壳层单体为苯乙烯；所述接枝单体为丙烯腈；
所述复合乳化剂PCA507、PCA078，所述PCA507：PCA078的比例为1:（1-1.5）；
所述引发剂为过硫酸铵，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠；
所述的核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液的制备方法包括：
（1）将一定量的1,4-丁二醇二丙烯酸酯与VAc混合搅拌，制得双组分核单体；
（2）在反应釜中加一定质量的去离子水、复合乳化剂、pH缓冲剂，充分搅拌；
（3）升高反应釜的温度并持续搅拌；将占核单体总量16-18%的双组分核单体与质量分数为2-3%的引发剂加入反应釜，持续搅拌；
（4）再次升高温度，待反应釜中溶液呈微乳蓝色，冷凝管回流消失后继续升温，提升搅拌速率，制得种子乳液；
（5）向反应釜中滴加剩余核单体，核单体滴加一段时间后，加引发剂，控制滴加速率；
（6）核单体滴加完成后，保温10-15min后，反应釜内滴加接枝单体；
接枝单体滴加完成后立即滴加苯乙烯，滴加2-4 min后调节滴速，待苯乙烯滴加完后，保温一段时间，待反应体系自然冷却到室温，即得核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液。
2.一种权利要求1所述的核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将一定量的1,4-丁二醇二丙烯酸酯与VAc混合搅拌，制得双组分核单体；
（2）在反应釜中加一定质量的去离子水、复合乳化剂、pH缓冲剂，充分搅拌；
（3）升高反应釜的温度并持续搅拌；将占核单体总量16-18%的双组分核单体与质量分数为2-3%的引发剂加入反应釜，持续搅拌；
（4）再次升高温度，待反应釜中溶液呈微乳蓝色，冷凝管回流消失后继续升温，提升搅拌速率，制得种子乳液；
（5）向反应釜中滴加剩余核单体，核单体滴加一段时间后，加引发剂，控制滴加速率；
（6）核单体滴加完成后，保温10-15min后，反应釜内滴加接枝单体；
（7）接枝单体滴加完成后立即滴加苯乙烯，滴加2-4 min后调节滴速，待苯乙烯滴加完后，保温一段时间，待反应体系自然冷却到室温，即得核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液。
3.根据权利要求2所述的核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应温度为30℃，所述步骤（3）升高反应釜的温度至60℃，所述步骤（4）再次升高温度为65℃，所述步骤（4）中的继续升温至80℃，所述步骤（4）中搅拌速率为250rmp。
4.根据权利要求3所述的核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述接枝单体的添加量占总单体质量的1.5-2.0%。
5.根据权利要求4所述的核聚合物BDDA交联PVAc/PS核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）核单体的滴加速率为0.4-0.6 ml/min，引发剂的滴加速率为0.1-0.2 ml/min；所述步骤（6）中接枝单体的滴加速率为1-1.5ml/min；所述步骤（7）中苯乙烯的滴加速率为0.8 -1ml/min，滴加2-4 min后调节滴速调节为0.3 -0.1ml/min。
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