CN108276536B - 一种gma接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液及其制备方法 - Google Patents

一种gma接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液及其制备方法，它属于乳液胶黏剂技术领域。本发明主要由第一核层单体、第二核层单体、壳层单体、接枝单体、复合乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、去离子水、功能单体制成，所述的第一核层单体为醋酸乙烯酯，所述的第二核层单体为丙烯酸丁酯，所述的壳层单体为苯乙烯，所述的接枝单体为马来酸酐，所述的复合乳化剂为PCA507和PCA078的混合物，所述的引发剂为过硫酸铵，所述的pH缓冲剂为NaHCO3，所述的功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。本发明所使用的原材料廉价易得，所制备的功能单体GMA改性的核壳型复合乳液型胶黏剂无毒，无害，生产使用工艺简单，可直接用作水性胶黏剂。

Description

一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液及其制备 方法
技术领域
本发明属于乳液胶黏剂技术领域，具体涉及一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液及其制备方法。
背景技术
传统聚醋酸乙烯酯(Polyvinylacetate，PVAc)基乳液胶黏剂具有耐水热性差等缺点，通过构建聚醋酸乙烯酯基反向核壳结构乳液可以在乳胶粒表面引入苯乙烯(Styrol，St)等较难进行传统共聚而性能优异的壳层聚合物，提高乳液的耐水性、耐热性和抗蠕变性能，同时保持原乳液胶膜成膜性能与粘接性能。构建以聚醋酸乙烯酯为核、聚苯乙烯为壳的反向核壳结构化乳液，可以显著提高乳液的压缩剪切强度、耐水性、冻融稳定性等性能。但苯乙烯中含有刚性的苯环结构，单体中没有活性官能团，包覆在聚醋酸乙烯酯胶粒的表层，可以提高乳胶膜强度及耐水性，但对乳液胶接性能有较大的影响。此外，湿热条件对胶层的胶接湿强度影响极大，破坏乳液胶层，极大限制了乳液胶黏剂的实际应用。采用功能性单体如N-羟甲基丙烯酰胺等对乳胶粒子进行功能化改性可以提高胶接试件的压缩剪切湿强度，但其干强度下降明显，提高功能单体含量则会导致乳胶粒子粒径不均，粒子间发生粘连等现象，影响乳液的均匀及稳定性。基于上述分析，在核壳乳胶粒壳层引入一定量性能优异，且可以与木材部分成分发生反应的特定基团，进而改善乳液的综合性能。
发明内容
本发明目的是提供了一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液及其制备方法，甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate，GMA)分子内含有不饱和碳碳双键和环氧基的反应性双官能团，既可进行自由基型反应，又可进行离子型反应，具有很高的反应活性。
本发明通过以下技术方案实现：
一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液主要由第一核层单体、第二核层单体、壳层单体、接枝单体、复合乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、去离子水、功能单体制成，其重量份数分别为60～70份的第一核层单体、10～20份的第二核层单体、30～40份的壳层单体、1～1.2份的接枝单体、5～6份的复合乳化剂、0.4～0.5份的引发剂、0.3～0.5份的pH缓冲剂、100～125份的去离子水、0.5～10份的功能单体，所述的第一核层单体为醋酸乙烯酯，所述的第二核层单体为丙烯酸丁酯，所述的壳层单体为苯乙烯，所述的接枝单体为马来酸酐，所述的复合乳化剂为PCA507和PCA078的混合物，所述的引发剂为过硫酸铵，所述的pH缓冲剂为Na2CO3，所述的功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。本发明所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，PCA507和PCA078的质量比为(1～2)：(1～2)。
本发明所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液中第一核层单体的重量份数为60份，所述的第二核层单体的重量份数为10份，所述的壳层单体的重量份数为30份，所述的接枝单体的重量份数为1份，所述的复合乳化剂的重量份数为6份，所述的引发剂的重量份数为0.4份，所述的pH缓冲剂的重量份数为0.3份，所述的去离子水的重量份数为100份，所述的功能单体的重量份数为1份。
本发明所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液中第一核层单体的重量份数为70份，所述的第二核层单体的重量份数为20份，所述的壳层单体的重量份数为40份，所述的接枝单体的重量份数为1.2份，所述的复合乳化剂的重量份数为8份，所述的引发剂的重量份数为0.5份，所述的pH缓冲剂的重量份数为0.5份，所述的去离子水的重量份数为125份，所述的功能单体的重量份数为9份。
本发明所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液中第一核层单体的重量份数为65份，所述的第二核层单体的重量份数为15份，所述的壳层单体的重量份数为35份，所述的接枝单体的重量份数为1.1份，所述的复合乳化剂的重量份数为7份，所述的引发剂的重量份数为0.4份，所述的pH缓冲剂的重量份数为0.4份，所述的去离子水的重量份数为120份，所述的功能单体的重量份数为6.5份。
本发明所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，PCA507为固体含量为30％的烷基乙氧基磺基琥珀酸二钠盐溶液，PCA078为为固体含量为30％的烷基醇聚醚硫酸钠盐溶液。
本发明所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按照重量份数称取一定质量的第一核层单体、第二核层单体、壳层单体、接枝单体、复合乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、去离子水、功能单体，待用；
步骤2、将称量好的引发剂、接枝单体、分别置于去离子水总质量的10～15％中溶解后，待用；
步骤3、将去离子水总质量的70～80％加入反应釜中，并将pH缓冲剂和复合乳化剂加入反应釜中，升温至60℃，搅拌30min，之后加入第一核层单体总质量的10～20％，继续搅拌乳化30min后，加入步骤2配制好的引发剂水溶液总量的30～50％，升温至65℃，待出现蓝光后继续升温至80℃，反应30min后制得核种子乳液；
步骤4、将剩余的第一核层单体与第二核层单体混合均匀后，升温至80℃，得到核单体混合物待用；
步骤5、将步骤3中制得的核种子乳液，维持反应温度为80℃，以0.3ml/min～0.5ml/min的速度加入步骤4制得的核单体混合物，滴加过程中每隔30min补加一次引发剂水溶液，每次补入量为引发剂水溶液总量的10～15％，待核单体混合物滴加完后，将剩余的引发剂水溶液补入，之后将接枝单体以0.7ml/min～0.8ml/min的滴加速率加入反应釜中，待接枝单体滴加完后，马上以0.1ml/min～0.4ml/min的滴加速率滴加壳层单体，待壳层单体滴加完后，升温至85℃保温10min，待用；
步骤6、将反应釜内乳液的温度降至60℃，以0.1～0.2ml/min滴加速度，滴加功能单体，当功能单体滴加完后升温至80℃保温30min。最后将反应釜自然冷却至室温，过滤出料，制得一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液。
本发明所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤5中核单体混合物的滴加时间为2～3h。
本发明所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤5中接枝单体的滴加时间为1.5～2.5h。
本发明所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤6中过滤出料将制得的乳液通过滤网倒入盛装容器内，滤网孔径100～300目，去体系中团聚的粗粒子。
本发明所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，采用GMA作为功能单体，通过接枝共聚在反向核壳结构乳胶粒的St壳层引入可交联功能基团。甲基丙烯酸缩水甘油酯分子内含有不饱和碳碳双键和环氧基的反应性双官能团，既可进行自由基型反应，又可进行离子型反应，具有很高的反应活性GMA的碳碳双键能够参与苯乙烯聚合，保留其环氧基团，将环氧基团引入PS链段，提供后交联点位，从而使得所制备的乳液室温进行交联固化反应。通过GMA在PVAC基核壳乳胶粒表面的改性，使得乳液在保持优异稳定性的同时，显著提高乳液的胶接能力和润湿性，尤其对胶接试件的压缩剪切湿强度有显著提升。
本发明所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，成功地在以醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物为核，苯乙烯为壳的反向核壳结构乳胶粒子表面引入了功能单体GMA。经GMA改性的聚醋酸乙烯酯基乳液粒径均匀，形貌规整无粘连，同时赋予乳液室温交联特性。在保持聚醋酸乙烯酯基胶乳良好胶接性能和反向核壳结构乳胶粒子优良耐水热性能的同时，胶接试件的压缩剪切湿强度有大幅度的提升，且经沸水煮后仍有强度。本发明所使用的原材料廉价易得，所制备的功能单体GMA改性的核壳型复合乳液型胶黏剂无毒，无害，生产使用工艺简单，可直接用作水性胶黏剂，在家具制造、室内装修、地板铺设和胶合木材中的应用日益广泛。
本发明所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，具有以下优点：
1、原材料价格低廉，生产制备及使用成本低；
2、操作使用工艺简单，可在室温下存储和固化；
3、在使用中无毒害物质释放，对操作者健康无威胁，对环境无污染；
4、在极大的提升了该胶种的胶接压缩剪切湿强度的同时，不影响聚醋酸乙烯酯基胶乳良好的胶接性能和反向结构乳胶粒子优良耐水热性能；
5、所制备的乳胶粒子大小均匀，形貌规整无粘连，有利于胶接性能以及实际施胶；
6、可直接用作水性胶黏剂，广泛应用于木材加工、纸张包装、家具制造、室内装修等多个领域。
附图说明
图1为具体实施方式方法一中一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的不同功能单体含量乳胶膜的DSC曲线；
图2为具体实施方式方法一中一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的不同功能单体含量乳胶粒粒径分布曲线；
图3为具体实施方式方法一中一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的不同功能单体含量乳胶压缩剪切强度柱状图；
图4为具体实施方式方法一中一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的不同功能单体含量乳胶沸水处理后的压缩剪切强度柱状图；
图5为具体实施方式方法3中一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液成膜的红外谱图；
图6为具体实施方式方法三中一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的SEM图片；
图7为具体实施方式方法三中一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的TEM图片；
图8为具体实施方式方法五中一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的SEM图片；
图9为具体实施方式方法五中一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的SEM图片；
图10为具体实施方式方法七中一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的SEM图片。
具体实施方式
具体实施方式一：
一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液主要由第一核层单体、第二核层单体、壳层单体、接枝单体、复合乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、去离子水、功能单体制成，其重量份数分别为60～70份的第一核层单体、10～20份的第二核层单体、30～40份的壳层单体、1～1.2份的接枝单体、5～6份的复合乳化剂、0.4～0.5份的引发剂、0.3～0.5份的pH缓冲剂、100～125份的去离子水、0.5～10份的功能单体，所述的第一核层单体为醋酸乙烯酯，所述的第二核层单体为丙烯酸丁酯，所述的壳层单体为苯乙烯，所述的接枝单体为马来酸酐，所述的复合乳化剂为PCA507和PCA078的混合物，所述的引发剂为过硫酸铵，所述的pH缓冲剂为NaHCO，所述的功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，PCA507和PCA078的质量比为(1～2)：(1～2)。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，不同含量的功能单体制备的GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液用符号CSG1-9表示，不添加功能单体的对比样品用CS表示，功能单体GMA的浓度如表1所示：
表1功能单体浓度重量份数
Figure BDA0001566599730000051
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的不同功能单体含量乳胶膜的DSC曲线如图1所示，从图1中能够看出：所制备的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液膜的DSC曲线均出现两个明显的玻璃化转变偏折，分别对应高温区PS/P(St-GMA)基相和低温区P(VAc-BA)基相，存在明显的两相分离结构，且不同GMA含量变化核聚物与壳聚物的玻璃化转变温度相近，主要是在核聚合物组成与壳聚合物组成相同且GMA含量较少的条件下，尽管复合乳胶粒存在明显的相分离结构，但是成分相同使得核壳聚合物相之间的微观结构差异性较小，因而不会显著改变聚合物的玻璃化转变温度。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的不同功能单体含量乳胶粒粒径分布曲线如图2所示，乳胶粒壳层接枝单体乳胶粒粒径及其分布会随着GMA含量变化出现不同程度的改变，图2为GMA含量变化对乳胶粒粒径的影响。从图2可知，当GMA含量为CSG1时，乳胶粒平均粒径为151.9nm左右，乳液多分散系数为0.005，呈窄分布；提高GMA含量，乳胶粒粒径缓慢增长，分别为160nm、185nm，多分散系数系数都为0.005，仍呈均一分布；继续提高GMA含量，当GMA含量达到CSG7时，乳胶粒平均粒径为181nm，多分散系数为0.117，乳胶粒粒径分布变宽；进一步提高GMA，CSG9时乳胶粒粒径急剧增长，平均粒径为263.4nm，乳胶粒粒径在140～550nm范围内分布，多分散系数变为0.192，粒径分布进一步变宽。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的不同功能单体含量乳胶压缩剪切强度柱状图如图3所示，胶接试件压缩剪切湿强度随GMA含量的增加逐渐增大，当GMA添加量为CSG1时，剪切湿强度为1.2MPa；增加GMA使用量，当GMA含量达到CSG3时，乳液剪切湿强度为4.4MPa；进一步提高GMA含量，乳液剪切湿强度继续增大，当GMA使用量达到CSG9时，剪切湿强度达到最大值5.7MPa。随着GMA使用量的增加，剪切干强度先降低，为8.3MPa；随着GMA含量持续提高，剪切干强度逐渐增大，当GMA含量达到CSG9时，乳液干强度达到最大值16.2MPa。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的不同功能单体含量乳胶沸水处理后的压缩剪切强度柱状图如图4所示，胶接试件经30min沸水煮后，CSG1的压缩剪切强度为0.084MPa；随着GMA含量升高，CSG3的压缩剪切强度最高，达到0.98MPa；进一步提高GMA含量，压缩剪切强度下降，当含量为CSG7时，压缩剪切强度降至最低，为0.062MPa；继续提高GMA含量，压缩剪切强度回升到0.085MPa。实验结果表明，在沸水中煮30min，乳液压缩剪切强度下降至0.08MPa，乳胶膜未被完全破坏；沸水处理180min后，乳液胶接试件仍具有压缩剪切强度。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的不同功能单体含量乳胶耐冻融稳定性的影响如从表2所示，从表2中可知，乳液的抗冻融稳定周期都为5，说明乳液都具有良好的抗冻融稳定性。
表2GMA含量对乳液耐冻融稳定性的影响
Figure BDA0001566599730000071
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，GMA分子中有活泼的乙烯基以及环氧基官能团，GMA首先在与乳胶粒的聚合反应中打开双键使得链段增长，并引入环氧基官能团，使乳胶粒子之间易发生交联团聚形成网状结构；其次GMA与木材中具有活泼氢的化合物发生开环反应，形成稳定的价键结构，从而改善乳液的粘接性能与耐水性。当加入量为CSG9，由于GMA含量增大，其与粘接木材之间的作用更明显，CSG9的性能最佳。
具体实施方式二：
根据具体实施方式一所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按照重量份数称取一定质量的第一核层单体、第二核层单体、壳层单体、接枝单体、复合乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、去离子水、功能单体，待用；
步骤2、将称量好的引发剂、接枝单体、分别置于去离子水总质量的10～15％中溶解后，待用；
步骤3、将去离子水总质量的70～80％加入反应釜中，并将pH缓冲剂和复合乳化剂加入反应釜中，升温至60℃，搅拌30min，之后加入第一核层单体总质量的10～20％，继续搅拌乳化30min后，加入步骤2配制好的引发剂水溶液总量的30～50％，升温至65℃，待出现蓝光后继续升温至80℃，反应30min后制得核种子乳液；
步骤4、将剩余的第一核层单体与第二核层单体混合均匀后，升温至80℃，得到核单体混合物待用；
步骤5、将步骤3中制得的核种子乳液，维持反应温度为80℃，以0.3ml/min～0.5ml/min的速度加入步骤4制得的核单体混合物，滴加过程中每隔30min补加一次引发剂水溶液，每次补入量为引发剂水溶液总量的10～15％，待核单体混合物滴加完后，将剩余的引发剂水溶液补入，之后将接枝单体以0.7ml/min～0.8ml/min的滴加速率加入反应釜中，待接枝单体滴加完后，马上以0.1ml/min～0.4ml/min的滴加速率滴加壳层单体，待壳层单体滴加完后，升温至85℃保温10min，待用；
步骤6、将反应釜内乳液的温度降至60℃，以0.1～0.2ml/min滴加速度，滴加功能单体，当功能单体滴加完后升温至80℃保温30min。最后将反应釜自然冷却至室温，过滤出料，制得一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤5中核单体混合物的滴加时间为2～3h。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤5中接枝单体的滴加时间为1.5～2.5h。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法步骤6中过滤出料将制得的乳液通过滤网倒入盛装容器内，滤网孔径100～300目。
具体实施方式三：
一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液主要由第一核层单体、第二核层单体、壳层单体、接枝单体、复合乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、去离子水、功能单体制成，所述的第一核层单体为醋酸乙烯酯，所述的第二核层单体为丙烯酸丁酯，所述的壳层单体为苯乙烯，所述的接枝单体为马来酸酐，所述的复合乳化剂为PCA507和PCA078的混合物，所述的引发剂为过硫酸铵，所述的pH缓冲剂为NaHCO3，所述的功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液中第一核层单体的重量份数为60份，所述的第二核层单体的重量份数为10份，所述的壳层单体的重量份数为30份，所述的接枝单体的重量份数为1份，所述的复合乳化剂的重量份数为6份，所述的引发剂的重量份数为0.4份，所述的pH缓冲剂的重量份数为0.3份，所述的去离子水的重量份数为100份，所述的功能单体的重量份数为1份。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，PCA507和PCA078的质量比为1：2。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，成膜的红外谱图如图5所示，从图中能够看出，在1740cm-1出现尖锐的C＝O伸缩振动吸收峰；1244cm-1处明显的C-O伸缩振动吸收峰，属于VAc、BA、GMA的特征吸收谱带范围。758cm-1和694cm-1处面外弯曲振动吸收峰说明结构中存在五个相邻氢，属于St结构特征峰。MA在聚合反应中双键打开形成-CH-CH-结构，表现为836cm-1处面外弯曲振动吸收峰。综上可以得出，聚合物中存在VAc、BA、MA、St以及GMA结构的特征吸收峰，说明在VAc、BA、MA、St以及GMA之间发生了复合。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，SEM图片如图6所示，从图6中能够看出，当GMA含量为1份时，复合乳胶粒接近于规则球形，粒径170nm左右；TEM图片如图7所示，使用四氧化钌对乳胶粒子进行熏蒸染色，易被重金属染色的壳层呈现在透射电镜下呈现深色，而不易被重金属染色的核层聚醋酸乙烯酯则呈现浅色。从图7中可知当GMA含量较低时，壳层深色部分分布不均匀且分散。
具体实施方式四：
根据具体实施方式三所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按照重量份数称取一定质量的第一核层单体、第二核层单体、壳层单体、接枝单体、复合乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、去离子水、功能单体，待用；
步骤2、将称量好的引发剂、接枝单体、分别置于去离子水总质量的15％中溶解后，待用；
步骤3、将去离子水总质量的70％加入反应釜中，并将pH缓冲剂和复合乳化剂加入反应釜中，升温至60℃，搅拌30min，之后加入第一核层单体总质量的10％，继续搅拌乳化30min后，加入步骤2配制好的引发剂水溶液总量的30％，升温至65℃，待出现蓝光后继续升温至80℃，反应30min后制得核种子乳液；
步骤4、将剩余的第一核层单体与第二核层单体混合均匀后，升温至80℃，得到核单体混合物待用；
步骤5、将步骤3中制得的核种子乳液，维持反应温度为80℃，以0.3ml/min的速度加入步骤4制得的核单体混合物，滴加过程中每隔30min补加一次引发剂水溶液，每次补入量为引发剂水溶液总量的10％，待核单体混合物滴加完后，将剩余的引发剂水溶液补入，之后将接枝单体以0.7ml/min的滴加速率加入反应釜中，待接枝单体滴加完后，马上以0.1ml/min的滴加速率滴加壳层单体，待壳层单体滴加完后，升温至85℃保温10min，待用；
步骤6、将反应釜内乳液的温度降至60℃，以0.1ml/min滴加速度，滴加功能单体，当功能单体滴加完后升温至80℃保温30min。最后将反应釜自然冷却至室温，过滤出料，制得一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤5中核单体混合物的滴加时间为2h。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤5中接枝单体的滴加时间为1.5h。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤6中过滤出料将制得的乳液通过滤网倒入盛装容器内，滤网孔径100～300目。
具体实施方式五：
一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液主要由第一核层单体、第二核层单体、壳层单体、接枝单体、复合乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、去离子水、功能单体制成，所述的第一核层单体为醋酸乙烯酯，所述的第二核层单体为丙烯酸丁酯，所述的壳层单体为苯乙烯，所述的接枝单体为马来酸酐，所述的复合乳化剂为PCA507和PCA078的混合物，所述的引发剂为过硫酸铵，所述的pH缓冲剂为NaHCO3，所述的功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液中第一核层单体的重量份数为65份，所述的第二核层单体的重量份数为15份，所述的壳层单体的重量份数为35份，所述的接枝单体的重量份数为1.1份，所述的复合乳化剂的重量份数为5份，所述的引发剂的重量份数为0.4份，所述的pH缓冲剂的重量份数为0.4份，所述的去离子水的重量份数为120份，所述的功能单体的重量份数为3.5份。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，PCA507和PCA078的质量比为1：1。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，SEM图片如图8所示，从图8中能够看出，提高GMA含量，复合乳胶粒表层出现明显的凸起小球，形成类似于“草莓”的核壳结构，粒径约为200nm左右。粒径大小均一，分散均匀，乳胶粒之间基本没有粘连；TEM图片如图9所示，使用四氧化钌对乳胶粒子进行熏蒸染色，易被重金属染色的壳层呈现在透射电镜下呈现深色，而不易被重金属染色的核层聚醋酸乙烯酯则呈现浅色。从图9中可知当GMA含量较高时，如图9所示，所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液中壳层深色部分分布紧凑且出现融合的趋势。
具体实施方式六：
根据具体实施方式五所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按照重量份数称取一定质量的第一核层单体、第二核层单体、壳层单体、接枝单体、复合乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、去离子水、功能单体，待用；
步骤2、将称量好的引发剂、接枝单体、分别置于去离子水总质量的10％中溶解后，待用；
步骤3、将去离子水总质量的80％加入反应釜中，并将pH缓冲剂和复合乳化剂加入反应釜中，升温至60℃，搅拌30min，之后加入第一核层单体总质量的20％，继续搅拌乳化30min后，加入步骤2配制好的引发剂水溶液总量的50％，升温至65℃，待出现蓝光后继续升温至80℃，反应30min后制得核种子乳液；
步骤4、将剩余的第一核层单体与第二核层单体混合均匀后，升温至80℃，得到核单体混合物待用；
步骤5、将步骤3中制得的核种子乳液，维持反应温度为80℃，以0.5ml/min的速度加入步骤4制得的核单体混合物，滴加过程中每隔30min补加一次引发剂水溶液，每次补入量为引发剂水溶液总量的15％，待核单体混合物滴加完后，将剩余的引发剂水溶液补入，之后将接枝单体以0.8ml/min的滴加速率加入反应釜中，待接枝单体滴加完后，马上以0.4ml/min的滴加速率滴加壳层单体，待壳层单体滴加完后，升温至85℃保温10min，待用；
步骤6、将反应釜内乳液的温度降至60℃，以0.2ml/min滴加速度，滴加功能单体，当功能单体滴加完后升温至80℃保温30min。最后将反应釜自然冷却至室温，过滤出料，制得一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤5中核单体混合物的滴加时间为3h。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤5中接枝单体的滴加时间为2.5h。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤6中过滤出料将制得的乳液通过滤网倒入盛装容器内，滤网孔径100～300目。
具体实施方式七：
一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液主要由第一核层单体、第二核层单体、壳层单体、接枝单体、复合乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、去离子水、功能单体制成，所述的第一核层单体为醋酸乙烯酯，所述的第二核层单体为丙烯酸丁酯，所述的壳层单体为苯乙烯，所述的接枝单体为马来酸酐，所述的复合乳化剂为PCA507和PCA078的混合物，所述的引发剂为过硫酸铵，所述的pH缓冲剂为Na2CO3，所述的功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液中第一核层单体的重量份数为70份，所述的第二核层单体的重量份数为20份，所述的壳层单体的重量份数为40份，所述的接枝单体的重量份数为1.2份，所述的复合乳化剂的重量份数为5份，所述的引发剂的重量份数为0.5份，所述的pH缓冲剂的重量份数为0.5份，所述的去离子水的重量份数为125份，所述的功能单体的重量份数为9份。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，PCA507和PCA078的质量比为2：1。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，SEM图片如图10所示，从图10中能够看出，提高GMA含量，复合乳胶粒表层出现明显的凸起小球，形成类似于“草莓”的核壳结构，粒径约为200nm左右。粒径大小均一，分散均匀，乳胶粒之间基本没有粘连。
具体实施方式八：
根据具体实施方式七所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按照重量份数称取一定质量的第一核层单体、第二核层单体、壳层单体、接枝单体、复合乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、去离子水、功能单体，待用；
步骤2、将称量好的引发剂、接枝单体、分别置于去离子水总质量的15％中溶解后，待用；
步骤3、将去离子水总质量的70％加入反应釜中，并将pH缓冲剂和复合乳化剂加入反应釜中，升温至60℃，搅拌30min，之后加入第一核层单体总质量的20％，继续搅拌乳化30min后，加入步骤2配制好的引发剂水溶液总量的30％，升温至65℃，待出现蓝光后继续升温至80℃，反应30min后制得核种子乳液；
步骤4、将剩余的第一核层单体与第二核层单体混合均匀后，升温至80℃，得到核单体混合物待用；
步骤5、将步骤3中制得的核种子乳液，维持反应温度为80℃，以0.4ml/min的速度加入步骤4制得的核单体混合物，滴加过程中每隔30min补加一次引发剂水溶液，每次补入量为引发剂水溶液总量的15％，待核单体混合物滴加完后，将剩余的引发剂水溶液补入，之后将接枝单体以0.8ml/min的滴加速率加入反应釜中，待接枝单体滴加完后，马上以0.2ml/min的滴加速率滴加壳层单体，待壳层单体滴加完后，升温至85℃保温10min，待用；
步骤6、将反应釜内乳液的温度降至60℃，以0.2ml/min滴加速度，滴加功能单体，当功能单体滴加完后升温至80℃保温30min。最后将反应釜自然冷却至室温，过滤出料，制得一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤5中核单体混合物的滴加时间为2.5h。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤5中接枝单体的滴加时间为2h。
本实施方式所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，步骤6中过滤出料将制得的乳液通过滤网倒入盛装容器内，滤网孔径100～300目。

Claims (8)

1.一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，其特征在于，所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液由第一核层单体、第二核层单体、壳层单体、接枝单体、复合乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、去离子水、功能单体制成，其重量份数分别为60～70份的第一核层单体、10～20份的第二核层单体、30～40份的壳层单体、1～1.2份的接枝单体、5～6份的复合乳化剂、0.4～0.5份的引发剂、0.3～0.5份的pH缓冲剂、100～125份的去离子水、0.5～10份的功能单体，所述的第一核层单体为醋酸乙烯酯，所述的第二核层单体为丙烯酸丁酯，所述的壳层单体为苯乙烯，所述的接枝单体为马来酸酐，所述的复合乳化剂为PCA507和PCA078的混合物，所述的引发剂为过硫酸铵，所述的pH缓冲剂为NaHCO3，所述的功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述的复合乳化剂中PCA507和PCA078的质量比为(1～2)：(1～2)。
2.根据权利要求1所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，其特征在于：所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液中第一核层单体的重量份数为60份，所述的第二核层单体的重量份数为10份，所述的壳层单体的重量份数为30份，所述的接枝单体的重量份数为1份，所述的复合乳化剂的重量份数为6份，所述的引发剂的重量份数为0.4份，所述的pH缓冲剂的重量份数为0.3份，所述的去离子水的重量份数为100份，所述的功能单体的重量份数为1份。
3.根据权利要求1所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，其特征在于：所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液中第一核层单体的重量份数为70份，所述的第二核层单体的重量份数为20份，所述的壳层单体的重量份数为40份，所述的接枝单体的重量份数为1.2份，所述的复合乳化剂的重量份数为8份，所述的引发剂的重量份数为0.5份，所述的pH缓冲剂的重量份数为0.5份，所述的去离子水的重量份数为125份，所述的功能单体的重量份数为9份。
4.根据权利要求1所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液，其特征在于：所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液中第一核层单体的重量份数为65份，所述的第二核层单体的重量份数为15份，所述的壳层单体的重量份数为35份，所述的接枝单体的重量份数为1.1份，所述的复合乳化剂的重量份数为7份，所述的引发剂的重量份数为0.4份，所述的pH缓冲剂的重量份数为0.4份，所述的去离子水的重量份数为120份，所述的功能单体的重量份数为6.5份。
5.一种权利要求1-4之一任一项所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、按照重量份数称取一定质量的第一核层单体、第二核层单体、壳层单体、接枝单体、复合乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、去离子水、功能单体，待用；
步骤2、将称量好的引发剂、接枝单体分别置于去离子水总质量的10～15％中溶解后，待用；
步骤3、将去离子水总质量的70～80％加入反应釜中，并将pH缓冲剂和复合乳化剂加入反应釜中，升温至60℃，搅拌30min，之后加入第一核层单体总质量的10～20％，继续搅拌乳化30min后，加入步骤2配制好的引发剂水溶液总量的30～50％，升温至65℃，待出现蓝光后继续升温至80℃，反应30min后制得核种子乳液；
步骤4、将剩余的第一核层单体与第二核层单体混合均匀后，升温至80℃，得到核单体混合物待用；
步骤5、将步骤3中制得的核种子乳液，维持反应温度为80℃，以0.3ml/min～0.5ml/min的速度加入步骤4制得的核单体混合物，滴加过程中每隔30min补加一次引发剂水溶液，每次补入量为引发剂水溶液总量的10～15％，待核单体混合物滴加完后，将剩余的引发剂水溶液补入，之后将接枝单体以0.7ml/min～0.8ml/min的滴加速率加入反应釜中，待接枝单体滴加完后，马上以0.1ml/min～0.4ml/min的滴加速率滴加壳层单体，待壳层单体滴加完后，升温至85℃保温10min，待用；
步骤6、将反应釜内乳液的温度降至60℃，以0.1～0.2ml/min滴加速度，滴加功能单体，当功能单体滴加完后升温至80℃保温30min，最后将反应釜自然冷却至室温，过滤出料，制得一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液。
6.根据权利要求5所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，其特征在于：步骤5中核单体混合物的滴加时间为2～3h。
7.根据权利要求5所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，其特征在于：步骤5中接枝单体的滴加时间为1.5～2.5h。
8.根据权利要求5所述的一种GMA接枝改性聚醋酸乙烯酯基反向核壳乳液的制备方法，其特征在于：步骤6中过滤出料将制得的乳液通过滤网倒入盛装容器内，滤网孔径100～300目。
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