CN113061379B

CN113061379B - 一种水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆

Info

Publication number: CN113061379B
Application number: CN202110332109.5A
Authority: CN
Inventors: 郑玉婴; 杨文杰
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-03-29
Also published as: CN113061379A

Abstract

本发明公开了一种水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆，一方面在球磨过程中，利用碳酸氢钠产生的二氧化碳气体模拟高温高压环境，在石墨烯边缘进行羧基化，为多巴胺接枝提供条件，最终得到多巴胺接枝边缘羧基化石墨烯（DGr），再用单宁酸改善DGr分散性得到DGr‑TA粉末。另一方面采用半连续种子乳液聚合法将有机氟单体与丙烯酸单体进行共聚，得到含氟丙烯酸乳液。最后将含氟丙烯酸乳液与氨基树脂混合，在混合过程中通过物理共混的方式将DGr‑TA作为增强剂引入，得到水性高硬、防腐氨基烤漆，所得水性氨基烤漆具有优异的机械性能和防腐性能。

Description

一种水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆

技术领域

本发明属于水性涂料技术领域，特别涉及一种水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆，其机械性能和防腐性能得到显著提高。

背景技术

随着人们环保意识和健康意识的提升，传统的油性涂料因为VOC排放太高，已经不能符合发展趋势，人们需要一种绿色环保的水性涂料来代替。而水性涂料以水为溶剂或分散剂，不添加有机溶剂，使得其有很低的VOC排放,因此水性漆以其无毒、环保、无气味、VOC含量低、不易燃易爆等优点，越来越受到人们的青睐。

乳液型丙烯酸氨基烤漆是在将氨基树脂加入到丙烯酸乳液中，两者在一定温度烘干固化，由于使用的助溶剂量很少，比起水溶性丙烯酸氨基烤漆在配制过程中需加入大量的有机助溶剂，乳液型氨基烤漆的VOC含量极低，可以控制在5%以内，环保优势明显但是乳液型丙烯酸氨基烤漆也存在着光泽度不够、易出现缩孔、附着力不够好等缺点。

发明内容

本发明的目的在于针对乳液型氨基烤漆硬度不高，耐腐蚀性能太差等缺点进行改性，提供一种水性高硬、防腐氨基烤漆。本发明利用石墨烯优异的机械性能，提高水性氨基烤漆等硬度方面的机械性能；同时利用有机氟单体的“趋表效应”，使有机氟在涂层表面聚集，提升涂层疏水性，从而提升其防腐性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆，首先采用种子乳液半连续法制备含氟丙烯酸乳液，设计核壳单体比例为3:2得到微观结构为内硬核外软壳结构的含氟丙烯酸乳液。其次在球磨机中加入石墨、碳酸氢钠与多巴胺，利用碳酸氢钠受热产生的二氧化碳以及球磨产生的热量模拟高温高压环境，此时石墨烯片层边缘在该环境下与CO₂反应得到边缘羧基化石墨烯，同时多巴胺与聚多巴胺会与石墨烯边缘的羧基发生共价接枝反应得到多巴胺接枝边缘羧基化石墨烯（DGr），最后利用TA来改善DGr的分散性，得到分散均匀DGr-TA增强剂。最终将氨基树脂加入含氟丙烯酸乳液中，以一定速度搅拌，接着再通过物理共混的方式引入DGr-TA增强剂，提高转速搅拌一段时间，得到一种水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆。

本发明的另一方面还提供了制备所述水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆的方法，包括质量百分比的如下组分：

水性含氟丙烯酸乳液 50-60%

高甲醚化氨基树脂 6-10%

去离子水 30%-45%

DGr-TA 0.1-0.5%

消泡剂 0.1-0.5%

N,N-二甲基乙醇胺 0.5-1%。

具体实验步骤如下：

（1）水性含氟丙烯酸乳液的制备：

采用半连续种子乳液聚合法，首先制备种子预乳化液，在三口烧瓶中依次加入40g的去离子水、0.36 g OP-10和0.36g SVS，以 250 r/min 搅拌混合，同时向三口烧瓶中缓慢加入称量好的种子单体MMA 14 g 、BA 4g、以及0.2 g缓冲剂NaHCO₃，接着将水浴锅升温，保温预乳化 1h。

往烧杯中加入HFBMA 2g，AA2 g，MMA 5g和BA 10g，HPMA 5g，0.24 g乳化剂OP-10和0.24 g SVS，去离子水20 g，搅拌1h制得壳层预乳化液。

称量0.2g KPS溶于10 g去离子水得到引发剂溶液。将水浴锅升温到82℃后，往三口烧瓶中加入1/3的引发剂溶液，反应一段时间得到泛蓝光的种子乳液，保温0.5 h。加入壳层的预乳化单体与剩余引发剂溶液，滴加约3-4 h。再保温90 min后调节pH至7~7.5，出料，即得所述水性含氟丙烯酸乳液。

（2）DGr粉末的制备：

首先在200 g去离子水中搅拌溶解1g碳酸氢钠，接着加入石墨5 g和0.5g多巴胺继续搅拌溶解30min；将超声处理后的混合溶液倒入球磨罐中后以250 r/min的转速进行球磨48h；，最后获得高质量边缘羧基化改性石墨烯悬浊液，离心洗净未反应的多巴胺与石墨，取上清液冻干得到DGr粉末。

（3）DGr-TA粉末的制备：

取1g上述DGr粉末和0.1g单宁酸加入50g去离子水中，超声振荡24h得到以非共价结合的DGr-TA，此时离心去除未反应单宁酸，冻干得到DGr-TA粉末。

（4）水性氨基烤漆的制备：

将高甲醚化氨基树脂加入水性含氟丙烯酸乳液中，先以400-600 r/min速度搅拌20 min，接着将DGr-TA粉末并倒入乳液中，并加入消泡剂和N,N-二甲基乙醇胺提高转速至800-1000 r/min搅拌30 min，得到一种水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆。

本发明的显著优点在于：

1．本发明在丙烯酸乳液制备中引入了含氟单体，含氟聚合物因为氟原子的屏蔽效应具有很高的化学惰性，并且在形成漆膜时，漆膜表面形成一个氟含量高的梯度膜，降低体系表面能，使其疏水性能提升。

2．本发明并没有使用传统的化学法来制备石墨烯，而是采用球磨法制备石墨烯，这样的方式不仅绿色环保，还可以大量制备石墨烯。

3．本发明使用DGr-TA作为增强助剂，利用Gr优异的机械性能提升水性氨基烤漆的硬度，并且Gr特殊的片层结构可以通过“迷宫效应”的方式保护漆膜，使漆膜不易被腐蚀。

4.在球磨过程中，体系温度不断升高，碳酸氢钠受热产生二氧化碳，形成高压高温气氛，在该氛围下由这些高能球产生的强大剪切力和摩擦力使石墨片剥落并随后变薄，同时石墨片的边缘与二氧化碳反应得到边缘化羧基石墨烯，这是因为石墨结构的边缘比内部更具化学活性。

5.球磨过程中，多巴胺在高温高压氛围下自聚合成聚多巴胺，石墨烯边缘的羧基可以与多巴胺或者聚多胺中的胺基反应形成共价键。同时多巴胺表面丰富的化学基团可以与丙烯酸乳液，氨基树脂发生交联反应，提高交联密度从而提高了漆膜的交联密度。

6．本发明将TA与DGr相结合，是因为它的苯环和羟基，不仅能在TA和Gr之间提供强的π-π非共价键，而且有利于Gr-TA杂化物在水溶液中的分散，使石墨烯在乳液中分散均匀，从而提升石墨烯在氨基烤漆中的稳定性。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

对比例1

（1）水性丙烯酸乳液的制备：

采用半连续种子乳液聚合法，首先制备种子预乳化液，在三口烧瓶中依次加入40g的去离子水、0.36 g OP-10和0.36g SVS，以 250 r/min 搅拌混合，同时向三口烧瓶中缓慢加入称量好的种子单体MMA 14 g，BA 4 g，以及0.2 g缓冲剂NaHCO₃，接着将水浴锅升温至40 ℃，保温预乳化 1 h。

往烧杯中加入AA2g，MMA 5 g和BA 10 g，HPMA 5 g，0.24 g乳化剂OP-10和0.24 gSVS，去离子水20 g，搅拌1 h制得壳层预乳化液。

称量0.2 g过硫酸钾溶于10 g去离子水得到引发剂溶液。将水浴锅升温到82 ℃后，往三口烧瓶中加入1/3的引发剂溶液，反应一段时间得到泛蓝光的种子乳液，保温0.5h。加入壳层的预乳化单体与剩余引发剂，滴加约3-4 h。再保温90min后调节pH至7~7.5，出料，即得所述水性丙烯酸乳液。

（2）水性氨基烤漆的制备：

将氨基树脂加入丙烯酸乳液中，先以400-600 r/min速度搅拌20 min，接着再加入去离子水，提高转速至800-1000 r/min搅拌30 min，得到一种水性氨基烤漆。本水性氨基树脂质量百分比如下：

水性丙烯酸乳液 60%

去离子水 32%

消泡剂 0.13%

氨基树脂 6.75%

N,N-二甲基乙醇胺 1%。

对比例2

（1）水性氨基烤漆的制备：

将氨基树脂加入市售丙烯酸乳液中，先以400-600 r/min速度搅拌20 min，接着再加入去离子水，提高转速至800-1000 r/min搅拌30 min，得到一种水性氨基烤漆。该水性氨基树脂质量百分比如下：

市售水性丙烯酸乳液 60%

去离子水 32%

消泡剂 0.13%

氨基树脂 6.75%

N,N-二甲基乙醇胺 1%。

实施例1

（1）水性含氟丙烯酸乳液的制备：

采用半连续种子乳液聚合法，首先制备种子预乳化液，在三口烧瓶中依次加入40g的去离子水、0.36 g OP-10和0.36g SVS，以 250 r/min 搅拌混合，同时向三口烧瓶中缓慢加入称量好的种子单体MMA 14 g 、BA 4g、以及0.2 g缓冲剂NaHCO₃，接着将水浴锅升温至40℃，保温预乳化 1h。

（2）水性氨基烤漆的制备：

将氨基树脂加入含氟丙烯酸乳液中，先以400-600 r/min速度搅拌20 min，接着再加入去离子水，同时加入配方量助剂，提高转速至800-1000 r/min搅拌30 min，得到一种水性氨基烤漆。本水性氨基树脂质量百分比如下：

水性含氟丙烯酸乳液 60%

去离子水 32%

消泡剂 0.25%

氨基树脂 6.75%

N,N-二甲基乙醇胺 1%。

实施例2

（1）水性含氟丙烯酸乳液的制备：

同实施例1

（2）DGr粉末的制备：

首先在200 g去离子水中搅拌30min溶解1g碳酸氢钠，接着加入石墨5 g和0.5g多巴胺继续搅拌溶解30min；将超声处理后的混合溶液倒入球磨罐中后以250 r/min的转速进行球磨48h；，最后获得高质量边缘羧基化改性石墨烯悬浊液，离心洗净未反应的多巴胺与石墨，取上清液抽滤冻干得到DGr粉末。

（3）DGr-TA粉末的制备：

（3）水性氨基烤漆的制备：

将氨基树脂加入水性含氟丙烯酸乳液中，先以400-600 r/min速度搅拌20 min，接着将DGr-TA粉末溶解分散在去离子水中，并倒入乳液中，同时加入配方量助剂，提高转速至800-1000 r/min搅拌30 min，得到一种水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆。本水性氨基树脂质量百分比如下：

水性含氟丙烯酸乳液 60%

去离子水 31.9%

消泡剂 0.25%

氨基树脂 6.75%

N,N-二甲基乙醇胺 1%

DGr-TA： 0.1% 。

实施例3

（1）水性含氟丙烯酸乳液的制备：

同实施例1

（2）Gr-TA粉末的制备：

同实施例2

（3）水性氨基烤漆的制备：

水性含氟丙烯酸乳液 60%

去离子水 31.75%

消泡剂 0.25%

氨基树脂 6.75%

N,N-二甲基乙醇胺 1%

DGr-TA 0.2%。

实施例4

（1）水性含氟丙烯酸乳液的制备：

同实施例1

（2）DGr-TA粉末的制备：

同实施例2

（3）水性氨基烤漆的制备：

将氨基树脂加入水性含氟丙烯酸乳液中，先以400-600 r/min速度搅拌20 min，接着将DGr-TA粉末溶解分散在去离子水中，并倒入乳液，同时加入配方量助剂，提高转速至800-1000 r/min搅拌30 min，得到一种水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆。本水性氨基树脂质量百分比如下：

自制含氟丙烯酸乳液 60%

去离子水 31.5%

消泡剂 0.25%

氨基树脂 6.75%

N,N-二甲基乙醇胺 1%

DGr-TA 0.3%。

实施例5

（1）水性含氟丙烯酸乳液的制备：

同实施例1

（2）DGr-TA粉末的制备：

同实施例2

（3）水性氨基烤漆的制备：

自制含氟丙烯酸乳液 60%

去离子水 31.5%

消泡剂 0.25%

氨基树脂 6.75%

N,N-二甲基乙醇胺 1%

DGr-TA 0.4%。

实施例6

（1）水性含氟丙烯酸乳液的制备：

同实施例1

（2）DGr-TA粉末的制备：

同实施例2

（3）水性氨基烤漆的制备：

自制含氟丙烯酸乳液 60%

去离子水 31.5%

消泡剂 0.25%

氨基树脂 6.75%

N,N-二甲基乙醇胺 1%

DGr-TA 0.5%。

实施例3

（1）水性含氟丙烯酸乳液的制备：

同实施例1

（2）Gr-TA粉末的制备：

首先在40 g去离子水中加入石墨1 g搅拌溶解30min，再加入0.1g单宁酸进行超声处理；将超声处理后的混合溶液倒入球磨罐中后以250 r/min的转速进行球磨48h；使石墨与溶液中均匀存在的单宁酸充分混合，最终获得高质量、浓度石墨烯-单宁酸悬浊液，将单宁酸-石墨烯悬浊液进行离心去除未反应的单宁酸，冻干处理得到石墨烯-单宁酸粉末（简称Gr-TA），再将Gr-TA重新溶解在去离子水中得到Gr-TA。

（3）水性氨基烤漆的制备：

将氨基树脂加入水性含氟丙烯酸乳液中，先以400-600 r/min速度搅拌20 min，接着将Gr-TA粉末溶解分散在去离子水中，并倒入乳液，同时加入配方量助剂，提高转速至800-1000 r/min搅拌30 min，得到一种水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆。本水性氨基树脂质量百分比如下：

自制含氟丙烯酸乳液 60%

去离子水 31.5%

消泡剂 0.25%

氨基树脂 6.75%

N,N-二甲基乙醇胺 1%

Gr-TA 0.3%。

性能测试

将实施例制备得到的乳液型丙烯酸氨基烤漆对比检测得到表1与表2，关于本发明的技术指标的测定方法均为本领域内使用标准方法，具体可参见最新的国家标准，除非另外说明。根据国家标准GB/T1763-79（89）《漆膜耐化学试剂性测定法》对漆膜进行和耐酸碱性的测定，在达到规定的试验时间后，以漆膜表面变化现象表示其耐化学试剂性能，根据国家标准GB/T 1771-2007对漆膜进行耐中性盐雾测试。漆膜铅笔硬度按照GB/T 6739-2006进行测试，漆膜附着力按照GB 9286-1998进行测试。漆膜柔韧性测试按照GB/T 6742-2007标准测试。

表1各实施例氨基烤漆漆膜耐腐蚀性能测试

从表1数据可以看出对比例纯水性丙烯酸基氨基烤漆的耐腐蚀性能很差，在盐雾测试中不到18h漆膜已经起泡，并失去光泽，而实施例1，含氟丙烯酸氨基烤漆的耐腐蚀性能有了很明显的提升，且从实施例2-6可以看出随着DGr-TA含量的提升，漆膜的耐酸碱与盐雾的性能也在逐步提升，当DGr-TA的含量为0.4%时，漆膜表现出优异的耐腐蚀性能。这是因为TA改性了石墨烯的分散性，石墨烯在涂层中均匀分布，其二维片层结构能够阻止腐蚀介质在丙烯酸乳液基体中的扩散。

表2各实施例水性氨基烤漆漆膜硬度测试

如表2数据所示出，对比例中纯水性丙烯酸基氨基烤漆的机械性能并不佳，而氟单体的引入并不能改善其附着力与铅笔硬度。而从实施例2-6可以卡看出DGr-TA的引入明显改善了漆膜的机械性能，附着力从2级提升到0级，同时铅笔硬度达到了5H。这是由于多巴胺和丙烯酸乳液大分子之间的化学亲和力产生了有效的界面应力转移，使得增强剂与丙烯酸乳液之间结合更好，而且多巴胺表面丰富的化学基团可以与丙烯酸乳液，氨基树脂发生交联反应，提高交联密度从而提高漆膜硬度。同时均匀分散的石墨烯也将改善涂层力学性能，但随着增强剂的用量增加，石墨烯开始发生团聚，随着复合材料中团聚含量的增加，缺陷的数量也随之增加，这将逐渐对复合材料的力学性能产生不利影响。

同时将最佳实施例4与对比例2和实施例7对比，可以发现，市售的丙烯酸乳液综合性能比自制的不含氟丙烯酸乳液稍好一些但不突出，主要是由于其助剂的增加，其本质上耐腐蚀和硬度并没有很大提升，而本发明自制含氟丙烯酸乳液助剂使用少，性能也有质的飞跃。另一方面，GR-TA与DGR-TA增加剂对比，我们可以发现GR-TA在同样条件下只能使得漆膜硬度达到4H且附着力并不佳，而DGR-TA却可以使漆膜硬度达到5H以及附着力为0，而附着力又是影响漆膜耐腐蚀性能很关键的因素，同时DGR-TA是因为经多巴胺改性后其表面的化学基团较多，使得增强剂可以与乳液发现交联反应，而GR-TA只能依靠非共价键力分散在液体中，相比之下前者在体系中更稳定。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆，其特征在于，其原料按重量百分比包括：

水性含氟丙烯酸乳液 50-60%

高甲醚化氨基树脂 6-10%

去离子水 30%-45%

DGr-TA 0.1-0.5%

消泡剂 0.1-0.5%

N,N-二甲基乙醇胺 0.5-1%；各原料的重量百分比之和为100%；

所述水性含氟丙烯酸乳液为自制，步骤如下：

（1）采用半连续种子乳液聚合法制备：首先制备种子预乳化液，在三口烧瓶中依次加入少量的去离子水、再加入乳化剂进行搅拌混合，同时向三口烧瓶中缓慢加入称量好的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，以及缓冲剂NaHCO₃进行预乳化 1h；

（2）然后往烧杯中加入有机氟单体甲基丙烯酸六氟丁酯，以及丙烯酸，MMA和BA，甲基丙烯酸羟丙酯，和乳化剂，与去离子水，搅拌30 min制得壳层的预乳化单体；

（3）称量微量过硫酸钾溶于去离子水得到引发剂溶液，将水浴锅升温到82 ℃往三口烧瓶中加入1/3体积的引发剂溶液，反应一段时间得到泛蓝光的种子乳液，保温0.5h，接着加入步骤（2）壳层的预乳化单体和剩下的引发剂溶液，滴加3-4 h，再保温90min后调节pH至7~7.5，出料，即得所述水性含氟丙烯酸乳液；

所述DGr-TA的制备方法如下：

1）先在去离子水中搅拌溶解得到碳酸氢钠、多巴胺与石墨混合溶液，将混合溶液倒入球磨罐中进行球磨，通过球磨的剪切力，最终获得多巴胺接枝边缘羧基化石墨烯悬浊液；

2）将多巴胺接枝边缘羧基化石墨烯悬浊液进行离心与抽滤去除未反应的石墨与多巴胺，冻干处理得到DGr粉末，再将DGr与单宁酸超声24h，离心冻干得到DGr-TA。

2.根据权利要求1所述的水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆，其特征在于：所述高甲醚化氨基树脂为高固含量、甲醚化的氨基树脂。

3.根据权利要求1所述的水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆，其特征在于：所述消泡剂为BYK有机硅消泡剂。

4.根据权利要求1所述的水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆，其特征在于：步骤（3）所述含氟丙烯酸乳液中核壳单体摩尔比为3:2。

5.根据权利要求1所述的水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆，其特征在于：步骤（3）中所述乳化剂是反应型乳化剂乙烯基磺酸钠与非离子型乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10按质量比1:1复配得到。

6.根据权利要求1所述的水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆，其特征在于：步骤1）中所述碳酸氢钠、多巴胺与石墨质量比为2:1:10。

7.根据权利要求1所述的水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆，其特征在于：步骤2）中所述TA与DGr质量比为1:10。

8.根据权利要求1所述的水性高硬、耐腐蚀氨基烤漆，其特征在于：步骤1）中所述球磨机转速为250r/min，球磨时间为48h；步骤2）中超声功率为600w。