CN112876930B

CN112876930B - 一种耐水、高硬水乳型丙烯酸氨基烤漆

Info

Publication number: CN112876930B
Application number: CN202110201168.9A
Authority: CN
Inventors: 郑玉婴; 杨文杰
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2021-02-23
Filing date: 2021-02-23
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-02-23
Also published as: CN112876930A

Abstract

本发明公开了一种耐水、高硬水乳型丙烯酸氨基烤漆，属于水性涂料领域。一方面，首先用以各种丙烯酸单体为原料，KH567为偶联剂，通过乳液聚合制备了水性丙烯酸乳液。KH567中的硅羟基和环氧基与丙烯酸树脂中的羟基和羧基反应，交联密度增加，导致树脂固化温度降低，膜的硬度和力学性能增强。另一方面，利用多巴胺改性聚苯乙烯，使得疏水性强的聚苯乙烯均匀分散在水中，而多巴胺表面丰富的化学基团可以与丙烯酸单体发生交联反应，提高交联密度。最后将改性后的丙烯酸乳液，聚苯乙烯与氨基树脂混合，得到耐水、高硬的氨基烤漆。

Description

一种耐水、高硬水乳型丙烯酸氨基烤漆

技术领域

本发明属于水性涂料领域，尤其涉及一种耐水、高硬的水乳型丙烯酸氨基烤漆。

背景技术

丙烯酸氨基烤漆是一种集装饰与性能为一体的涂料，具有很好的光泽度、机械性能与耐候性，常用于一些汽车等高档金属表面与家用电器表面，但传统的氨基烤漆在使用过程中会放出大量有机气体，这会危害环境和人体，因此传统的氨基烤漆已经逐渐被淘汰了，进而使用水性丙烯酸氨基烤漆。

水性丙烯酸氨基烤漆大致可以分为水溶性丙烯酸氨基烤漆、水乳型丙烯酸氨基烤，与水乳型丙烯酸氨基烤漆相比，水溶性丙烯酸氨基烤漆具有优异的光泽度、硬度、耐候性等，但是水溶性丙烯酸氨基烤漆在制备过程中，需要添加约体系10-30%的醇醚类助溶剂，来辅助丙烯酸树脂溶解分散，因此在生产过程中有机物挥发量还是较高。并且水溶性丙烯酸氨基烤漆的漆膜表面状态也不好、易爆泡且漆膜干燥时间长。而水乳型丙烯酸氨基烤漆是一种由水作为溶剂合成的涂料，制备过程中不需要有机助溶剂，VOC排放低、十分环保。但是水性氨基烤漆综合性能是比不上水溶性丙烯酸氨基烤漆，例如其耐水性下降、机械性能变差。

发明内容

本发明针对现有水乳型丙烯酸氨基烤漆耐水性不佳、硬度不够等缺点进行改进，提供一种耐水煮、高硬的水乳型丙烯酸氨基烤漆，通过向水乳型丙烯酸氨基烤漆中引入一种特殊的增强助剂，使氨基烤漆的耐水性与硬度提升。

为了实现上述目的，本发明一方面提出了一种耐水煮、高硬的水乳型丙烯酸氨基烤漆，按重量百分比，包括以下组分：

KH567改性丙烯酸乳液 40-60%

氨基树脂 5-10%

增强剂 5-10%

消泡剂 0.1-0.5%

流平剂 0.1-0.5%

去离子水 30-40%

N,N二甲基乙醇胺 0.5-1%。

作为本发明一种优先技术方案，所述增强剂中，包括以下制备步骤：

（1）聚苯乙烯微球（PS）的制备

称取适量苯乙烯，用NaOH 溶液和去离子水洗涤数次，称取 0.7g 偶氮二异丁腈与洗涤后的苯乙烯混合，磁力搅拌溶解；称取聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇溶液于500mL三口瓶里，将先前溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液倒入三口瓶中，机械搅拌，同时通入N2，加热至80℃反应20小时，将温度降至 35℃以下；离心干燥；产物用乙醇和去离子水洗涤 2 次，最后将产物干燥得到聚苯乙烯微米球，记为 M-PS。

（2）多巴胺改性苯乙烯微球（PDA-PS）的制备

称取适量多巴胺粉末加入到去离子水中搅拌溶解，再通过加入三羟甲基氨基甲烷将pH调至8.5。将上述M-PS微球用去离子水超声分散后加入上述配制好的多巴胺碱性溶液中，继续搅拌反应，待反应在室温条件下反应 8h 后，离心得到固体颗粒，分别用去离子水和乙醇冲洗至液体成无色，最后产物在50℃真空干燥，即得到 PDA-PS；

本发明另一方面还提供了制备所述耐水、高硬的水乳型丙烯酸氨基烤漆的方法，包括以下步骤：

（1）KH567改性丙烯酸乳液的制备：

采用半连续滴加的种子乳液聚合方法制备，首先在配有冷凝管、搅拌器和氮气保护装置的四口烧瓶内依次加入去离子水，OP-10和SDBS复配的乳化剂，以及NaHCO₃作为缓冲剂，以 200 r/min 搅拌混合，同时缓慢向四口烧瓶中滴加种子单体MMA、BA、在40℃下保温1h得到核层的种子乳液。

往装有去离子水的锥形瓶中加入主要单体MMA、BA以及功能单体AA、甲基丙烯酸羟乙酯和乳化剂OP-10和SDBS，以同样的条件保温搅拌1 h制得壳层预乳化液。

称量少量KPS溶于去离子水得到引发剂溶液，升温至75℃后往四口烧瓶中加入1/3的引发剂溶液。反应一段时间得到泛蓝光的种子乳液，保温反应0.5 h，开始滴加壳层的预乳化液与剩余引发剂，滴加约3-4 h，升温至80℃反应2 h。待反应后完全后，降至室温，调节pH至7.5，出料，即得水性丙烯烯酸乳液。

称取丙烯酸乳液用量10wt%的KH567用磷酸溶解，然后倒入丙烯酸乳液中，高速搅拌1h，即得到KH567改性水性丙烯酸乳液。

（2）水乳型丙烯酸氨基烤漆的制备：

将氨基树脂加入改性丙烯酸乳液中，先以600 r/min速度搅拌约30 min，接着再引入制备好的多巴胺改性聚苯乙烯增强剂，提高转速至1000 r/min搅拌60min，得到一种耐水、高硬水乳型氨基烤漆。

本发明的显著优点在于：

1. 本发明采用丙烯酸乳液与氨基树脂结合，来得到水乳型氨基烤漆，该烤漆因为使用的是丙烯酸乳液而非丙烯酸树脂，因此在生产过程无需添加有机溶剂来辅助溶解丙烯酸树脂，因此VOC排放极低，十分绿色环保。

2.选择KH567作为偶联剂，是因为它的结构不同于其余偶联剂，且它不仅可以与树脂交联，还可以与铁基材料交联，从而在涂层中引入硅氧硅和硅氧碳，提高涂层的性能(如强附着力和高耐水性)。

本发明采用多巴胺的氧化自聚合反应改性聚苯乙烯，这样的方式可以让原本不溶于水的苯乙烯可以很好的分散在水中，同时聚苯乙烯是一种疏水性聚合物，将该增强剂引入到乳液体系中，可以改善漆膜的耐水性。

多巴胺表面丰富的化学基团可以与丙烯酸乳液，氨基树脂发生交联反应，提高交联密度从而提高了漆膜的交联密度，同时聚苯乙烯是一种刚硬材料，并且聚苯乙烯微球可以填充在三维网络结构中，从而提高漆膜硬度。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

对比例

（1）丙烯酸乳液的制备：

采用半连续滴加的种子乳液聚合方法制备：首先在四口烧瓶内依次加入80g的去离子水、0.3 g OP-10和0.6 g SDBS，以及0.4 g 缓冲剂NaHCO₃，以 200 r/min 搅拌混合，同时缓慢向四口烧瓶中滴加种子单体MMA 22 g，BA 6 g，约0.5 h滴加完毕，在40 ℃下保温1h得到核层的种子乳液。

往装有30g去离子水的锥形瓶中加入主要单体12g MMA、22g BA以及功能单体2gAA、5g HEMA，和乳化剂0.5g OP-10和1g SDBS，以同样的条件保温搅拌1 h制得壳层预乳化液。

称量0.4g KPS溶于20g去离子水得到引发剂溶液，升温至75℃后往四口烧瓶中加入1/3的引发剂溶液。反应一段时间得到泛蓝光的种子乳液，保温反应0.5 h，开始滴加壳层的预乳化液与剩余引发剂，滴加约3-4 h，升温至80℃反应2 h。待反应后完全后，降至室温，加入约2 g N,N-二甲基乙醇胺调节pH至7.5，出料，即得所述水性丙烯酸乳液。

（2）水乳型氨基烤漆的制备：

将氨基树脂加入丙烯酸乳液中，先以600 r/min速度搅拌约30 min，接着加入消泡剂等助剂，提高转速至1000 r/min搅拌30 min，得到一种水性氨基烤漆。自制水性氨基烤漆质量百分比如下：

自制丙烯酸乳液 60%

去离子水 32%

消泡剂 0.13%

流平剂 0.12%

氨基树脂 6.75%

N,N-二甲基乙醇胺 1%。

实施例1

（1）聚苯乙烯微球（PS）的制备

称取50mL苯乙烯，用NaOH 溶液和去离子水洗涤数次，称取 0.7g 偶氮二异丁腈与洗涤后的苯乙烯混合，磁力搅拌溶解；称取5.4g聚乙烯吡咯烷酮和180g无水乙醇溶液于500mL三口瓶里，将先前溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液倒入三口瓶中，机械搅拌，同时通入N2，加热至80℃反应20小时后，将温度降至 35℃以下；离心干燥；产物用乙醇和去离子水洗涤至液体成无色，最后将产物干燥得到聚苯乙烯微米球，记为 M-PS。

（2）多巴胺改性苯乙烯微球（PDA-PS）的制备

称取0.3g多巴胺粉末加入50ml去离子水中搅拌溶解，再通过加入三羟甲基氨基甲烷将pH调至8.5。将上述0.15g M-PS微球用去离子水超声分散后加入上述配制好的多巴胺碱性溶液中，继续搅拌反应，在室温条件下反应 8h 后，离心得到固体颗粒，分别用去离子水和乙醇冲洗至液体成无色，最后产物在50℃真空干燥，即得到 PDA-PS粉末。

（3）水性丙烯酸乳液的制备：

采用半连续滴加的种子乳液聚合方法制备，首先在配有冷凝管、搅拌器和氮气保护装置的四口烧瓶内依次加入去离子水80g，0.3g OP-10和0.6g SDBS复配的乳化剂，以及NaHCO₃作为缓冲剂，以 200 r/min 搅拌混合，同时缓慢向四口烧瓶中滴加种子单体22gMMA、6g BA、在40℃下保温1h得到核层的种子乳液。往装有30g去离子水的锥形瓶中加入主要单体12g MMA、22g BA以及功能单体5.5g AA、7.5g甲基丙烯酸羟乙酯，和乳化剂0.5g OP-10和1g SDBS，以同样的条件保温搅拌1 h制得壳层预乳化液。

称量0.4g KPS溶于20g去离子水得到引发剂溶液，升温至75℃后往四口烧瓶中加入1/3的引发剂溶液。反应一段时间得到泛蓝光的种子乳液，保温反应0.5 h，开始滴加壳层的预乳化液与剩余引发剂，滴加约3-4 h，升温至80℃反应2 h。待反应后完全后，降至室温，加入约2 g N,N-二甲基乙醇胺调节pH至7.5，出料，即得水性丙烯酸乳液。

（3）KH567改性丙烯乳液的制备：

称取水性丙烯酸乳液用量10wt%的KH567用磷酸溶解，然后倒入丙烯酸乳液中，600r/min高速搅拌1h，即得到KH567改性水性丙烯酸乳液。

（4）水乳型丙烯酸氨基烤漆的制备：

将氨基树脂加入改性丙烯酸乳液中，先以600 r/min速度搅拌约30 min，接着再引入制备好的PDA-PS增强剂以及消泡剂等助剂，提高转速至1000 r/min搅拌30 min，得到一种耐水、高硬水乳型氨基烤漆。自制水性氨基烤漆质量百分比如下：

KH567改性丙烯酸乳液 60%

去离子水 31%

消泡剂 0.13%

流平剂 0.12%

氨基树脂 6.75%

PDA-PS 1%

N,N-二甲基乙醇胺 1%。

实施例2

步骤（1）-（3）参考实施例1

（4）水乳型丙烯酸氨基烤漆的制备：

KH567改性丙烯酸乳液 60%

去离子水 29.5%

消泡剂 0.13%

流平剂 0.12%

氨基树脂 6.75%

PDA-PS 2.5%

N,N-二甲基乙醇胺 1%。

实施例3

步骤（1）-（3）参考实施例1

（4）水乳型丙烯酸氨基烤漆的制备：

将氨基树脂加入改性丙烯酸乳液中，先以600 r/min速度搅拌约30 min，接着再引入制备好的PDA-PS增强剂以及消泡剂等助剂，提高转速至1000 r/min搅拌30min，得到一种耐水、高硬水乳型氨基烤漆。自制水性氨基烤漆质量百分比如下：

KH567改性丙烯酸乳液 60%

去离子水 27%

消泡剂 0.13%

流平剂 0.12%

氨基树脂 6.75%

PDA-PS 5%

N,N-二甲基乙醇胺 1%。

实施例4

步骤（1）-（3）参考实施例1

（4）水乳型丙烯酸氨基烤漆的制备：

KH567改性丙烯酸乳液 60%

去离子水 25.5%

消泡剂 0.13%

流平剂 0.12%

氨基树脂 6.75%

PDA-PS 7.5%

N,N-二甲基乙醇胺 1%。

实施例5

步骤（1）-（2）参考实施例1

（3）KH567改性丙烯乳液的制备：

称取水性丙烯酸乳液用量5wt%的KH567用磷酸溶解，然后倒入丙烯酸乳液中，600r/min高速搅拌1h，即得到KH567改性水性丙烯酸乳液。

（4）水乳型丙烯酸氨基烤漆的制备：

将氨基树脂加入丙烯酸乳液中，先以600 r/min速度搅拌约30 min，接着再引入制备好的PDA-PS增强剂以及消泡剂等助剂，提高转速至1000 r/min搅拌30 min，得到一种耐水、高硬水乳型氨基烤漆。自制水性氨基烤漆质量百分比如下：

KH567改性丙烯酸乳液 60%

去离子水 27%

消泡剂 0.13%

流平剂 0.12%

氨基树脂 6.75%

PDA-PS 5%

N,N-二甲基乙醇胺 1%

实施例6

步骤（1）-（2）参考实施例1

（3）KH567改性丙烯乳液的制备：

称取水性丙烯酸乳液用量15wt%的KH567用磷酸溶解，然后倒入丙烯酸乳液中，600r/min高速搅拌1h，即得到KH567改性水性丙烯酸乳液。

（4）水乳型丙烯酸氨基烤漆的制备：

KH567改性丙烯酸乳液 60%

去离子水 27%

消泡剂 0.13%

流平剂 0.12%

氨基树脂 6.75%

PDA-PS 5%

N,N-二甲基乙醇胺 1%

性能测试

将实施例制备得到的乳液型丙烯酸氨基烤漆对比检测得到表1，关于本发明的技术指标的测定方法均为本领域内使用标准方法，具体可参见最新的国家标准，除非另外说明。据国家标准GB/T1763-79（89）《漆膜耐化学试剂性测定法》对漆膜进行和耐酸碱性的测定，在达到规定的试验时间后，以漆膜表面变化现象表示其耐化学试剂性能。根据国家标准GB/T 1771-2007对漆膜进行耐中性盐雾测试。漆膜铅笔硬度按照GB/T 6739-2006进行测试，漆膜附着力按照GB 9286-1998进行测试。漆膜柔韧性测试按照GB/T 6742-2007标准测试。

耐水煮性能测试：将漆膜在100℃沸水中煮2h，对漆膜性能进行评定。结果评定：

i：无失光、无起泡、无脱落

ii：轻微失光、无起泡、无脱落

iii：轻微失光、轻微气泡、无脱落

iv：有失光、有气泡、有脱落

表1各实施例水乳型氨基烤漆漆膜性能测试

从表1数据可以看出对比例纯水性丙烯酸基氨基烤漆的耐水性能以及硬度都很差，水煮后漆膜已经脱落，并失去光泽，而实施例1，PDA-PS改性的丙烯酸氨基烤漆的耐水性性能有了很明显的提升，且从实施例2-4可以看出随着PDA-PS含量的提升，漆膜的耐水性在逐步提高，同时铅笔硬度在提升，但当含量过高时，漆膜柔韧性下降了。这是因为改性后的聚苯乙烯因为其表面多巴胺上的基团，可以很好的分散在乳液中，成膜后将聚苯乙烯的疏水性给很好的体现出来了，同时多巴胺表面丰富的化学基团可以与丙烯酸乳液，氨基树脂发生交联反应，提高交联密度从而提高了漆膜的交联密度，从而提高漆膜硬度。

表2各实施例水乳型氨基烤漆漆膜性能测试

从表2可以看出当KH567含量为5-10 wt%时，漆膜的耐水性最好，且随着其含量增强，漆膜机械性能也再增加。这是因为KH567中的硅羟基和环氧基与树脂中的羟基和羧基反应，交联密度增加，导致树脂固化温度降低，膜的硬度和力学性能增强。而当KH567的浓度为5-10wt %时，薄膜的耐水性最好。过量的偶联剂会引入大量的亲水基团(-OH)，降低耐水性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种耐水、高硬水乳型丙烯酸氨基烤漆，其特征在于，该水乳型丙烯酸氨基烤漆按重量百分比包括以下组分：

KH567改性丙烯酸乳液 40-60%

氨基树脂 5-10%

增强剂 5-10%

流平剂 0.1-0.5%

去离子水 30-40%

N,N-二甲基乙醇胺 0.5-1%；

所述增强剂为多巴胺改性聚苯乙烯，首先对苯乙烯进行洗涤，用偶氮二异丁腈作为引发剂得到了聚苯乙烯微球，再利用多巴胺的氧化自聚合反应，在苯乙烯上聚合多巴胺，得到多巴胺改性的聚苯乙烯微球；多巴胺与聚苯乙烯质量比为2：1。

2.根据权利要求1所述的耐水、高硬水乳型丙烯酸氨基烤漆，其特征在于：所述KH567改性丙烯酸乳液为自制，步骤如下：

步骤1，在四口烧瓶内依次加入去离子水、乳化剂，以及NaHCO₃作为缓冲剂，以 200 r/min 搅拌混合，同时缓慢向四口烧瓶中滴加种子单体甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，保温1h得到核层的种子乳液；

步骤2，往装有去离子水的锥形瓶中加入丙烯酸，MMA，BA，甲基丙烯酸羟乙酯和乳化剂，保温搅拌1 h制得壳层预乳化液；

步骤3，称量KPS溶于去离子水得到引发剂溶液，升温后往核层的种子乳液中加入1/3的引发剂溶液，反应得到泛蓝光的种子乳液，保温反应0.5 h，开始滴加壳层预乳化液，滴加3-4 h，升温反应1 h，反应后，调节pH至7~7.5，出料，即得水性丙烯酸乳液；

步骤4，称取水性丙烯酸乳液用量的10wt%的KH567用磷酸溶解，然后倒入丙烯酸乳液中，高速搅拌1h，即得到KH567改性水性丙烯酸乳液。

3.根据权利要求2所述的耐水、高硬水乳型丙烯酸氨基烤漆，其特征在于：步骤1所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠复配使用，质量比为1:2。

4.根据权利要求2所述的耐水、高硬水乳型丙烯酸氨基烤漆，其特征在于：步骤3中所述核层的种子乳液与壳层预乳化液的质量比为3：2，其中各单体质量比为MMA:BA:AA:HEMA=34：28：2：5。

5.根据权利要求1所述的耐水煮、高硬水乳型丙烯酸氨基烤漆，其特征在于：氨基树脂为高固含量80wt%的、甲醚化的氨基树脂。

6.根据权利要求1所述的耐水煮、高硬水乳型丙烯酸氨基烤漆，其特征在于：流平剂为BYK流平剂。