CN104877140A - 可聚合改性剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，公开了一种可聚合改性剂及其应用，由包括五氧化二磷、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷基环硅氧烷、水及阻聚剂的原料制备得到，本发明进一步提供上述改性剂在丙烯酸合成聚合物乳液制备中的应用。该改性剂含有有机硅磷酸酯单体，由其制备得到的丙烯酸合成聚合物乳液成膜后具有良好的耐水性、附着力以及防锈性能，且制备方法简单，应用前景广。

Description

可聚合改性剂及其应用

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种可聚合改性剂及其应用。

背景技术

水性涂料以水为分散介质、无毒、不易燃，利于环保，且成本低，是目前工业涂料包括防腐涂料发展的重要方向。水性防腐涂料包括水性丙烯酸、水性环氧树脂、水性聚氨酯等，其中水性丙烯酸涂料具有良好的耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性等，但与溶剂型涂料相比附着力、耐磨、防锈性能不足，一般需要对其进行改性。磷酸酯是一种重要的功能单体，磷酸酯基团能与金属基材之间形成致密磷酸盐保护膜，具有良好的防锈效果，同时，磷羟基与金属基材表面有螯合作用，与多价金属作用形成络合物，可提高涂层的附着力。此外，可通过引入乙烯基、羟基等反应性官能团，得到反应性磷酸酯功能单体，进一步提高水性丙烯酸涂料的综合性能。

目前，反应性磷酸酯功能单体主要的生产厂家为法国罗地亚公司，其产品已得到广泛应用，但价格昂贵，限制了其在水性防腐涂料中的应用与推广，而且由于磷酸酯的亲水性，过大的添加量对涂层的耐水、耐盐雾性能存在负面影响，迫切需要开发新的高性能反应性磷酸酯功能单体，以适应水性防腐涂料的快速发展要求。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种可聚合改性剂，所述改性剂含有有机硅磷酸酯单体，可显著提高水性乳液的附着力、防腐蚀、耐水及防锈性能。

本发明进一步提供上述改性剂的应用。

本发明采用的技术方案是：

一种可聚合改性剂，由包括五氧化二磷、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷基环硅氧烷、水及阻聚剂的原料制备得到，所述五氧化二磷与烷基环硅氧烷的摩尔比为(0.2-5)：1，所述烷基环硅氧烷的结构式为：其中，m＝4-6，R为相同或不同的选自C₁～C₃的烷基。

本发明由含羟基的丙烯酸酯单体、环硅氧烷及五氧化二磷制备得到含有机硅磷酸酯功能单体的改性剂，用于制备涂料可以提高涂层的耐水性、附着力以及防锈性能。

所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯为丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯，所述烷基为C1-C3的烷基，优选地，所述烷基为甲基。

上述可聚合改性剂由包括以下步骤的方法制备：

(1)将(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与阻聚剂混合，搅拌升温至60～65℃，分次加入五氧化二磷，控制温度在65-85℃，得到混合液；

(2)将混合液升温至90～120℃反应1-2h，滴加烷基环硅氧烷，或滴加烷基环硅氧烷和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，滴加完成后加入水，在90～120℃反应1～3h，冷却，得到可聚合改性剂。

优选地，步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与五氧化二磷的摩尔比为(1-4)：1。

优选地，步骤(1)中，所述五氧化二磷在使用前将其分为数等份，置于25-50℃的干燥器中。所述分次是分次每次加入一份，以降低五氧化二磷的吸水率，同时利于控制反应温度。

优选地，步骤(1)中，所述加入五氧化二磷在1～2h加完。

优选地，步骤(1)中，所述阻聚剂选自对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、对苯二酚中一种或两种。

优选地，以五氧化二磷、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷基环硅氧烷、水及阻聚剂的总质量为100份计，所述阻聚剂的用量为0.1～0.3份。

优选地，步骤(2)中，所述滴加的时间为1.5～3h。

优选地，步骤(2)中，滴加烷基环硅氧烷和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，且该步骤中滴加的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的质量占烷基环硅氧烷质量的3％以上，更优选为5％～10％。

步骤(2)中，所述滴加烷基环硅氧烷和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的滴加方式采用同时滴加烷基环硅氧烷和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的方式，或者采用先同时滴加烷基环硅氧烷和步骤(2)中(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的60～80％，再滴加步骤(2)中剩余的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的方式，或者采用先滴加烷基环硅氧烷，再滴加(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的方式，滴加方式优选采用后两种方式之一。

优选地，步骤(2)中，所述水为去离子水或蒸馏水。

优选地，所述步骤(2)中加入水的质量为步骤(1)中(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与五氧化二磷质量之和的2～5％。

所述冷却是冷却至室温。

所述可聚合改性剂的应用，是在制备丙烯酸合成聚合物乳液中的应用，将可聚合改性剂与其他含乙烯基的单体混合并乳化后进行聚合，得到丙烯酸合成聚合物乳液。

本发明有益的技术效果：本发明通过烷基环硅氧烷在酸性条件下的开环聚合反应及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与五氧化二磷的反应，将聚硅氧烷链段及磷酸酯基引入丙烯酸酯反应单体中，得到反应性有机硅磷酸酯单体的混合物，作为可聚合改性剂，用于制备丙烯酸合成聚合物乳液及其涂料可改善其耐水、防锈、附着力等应用性能，制备方法简单，应用前景广。

具体实施方式

以下给出具体的实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

通过以下步骤制备可聚合改性剂：

(1)取234.4g五氧化二磷，将其平均分成五等份，置于50℃干燥烘箱内待用；将536.5g甲基丙烯酸羟乙酯与2g对甲氧基苯酚混合投入反应釜内，搅拌升温至65℃，加快搅拌速度，依次每次加入一份五氧化二磷，控制温度在80℃，2h加完，得到混合液；

(2)将混合液升温至100℃反应1h，同时滴加191.1g八甲基环四硅氧烷及9.6g甲基丙烯酸羟乙酯，2h滴加完成，加入37.6g去离子水，在100℃反应2h，冷却至室温，得到可聚合改性剂，记为1#改性剂。

实施例2

通过以下步骤制备可聚合改性剂：

(1)取179g五氧化二磷，将其平均分成五等份，置于50℃干燥烘箱内待用；将409.8g甲基丙烯酸羟乙酯与2g对甲氧基苯酚混合投入反应釜内，搅拌升温至65℃，加快搅拌速度，依次每次加入一份五氧化二磷，控制温度在75℃，1.5h加完，得到混合液；

(2)将混合液升温至90℃反应2h，滴加347.1g八甲基环四硅氧烷，再滴加24.4g甲基丙烯酸羟乙酯，2h滴加完，加入23.6g去离子水，在90℃反应3h，冷却至室温，得到可聚合改性剂，记为2#改性剂。

实施例3

通过以下步骤制备可聚合改性剂：

(1)取179g五氧化二磷，将其平均分成五等份，置于50℃干燥烘箱内待用；将409.8g甲基丙烯酸羟乙酯与2g对甲氧基苯酚混合投入反应釜内，搅拌升温至65℃，加快搅拌速度，依次每次加入一份五氧化二磷，控制温度在75℃，1.5h加完，得到混合液；

(2)将混合液升温至90℃反应2h，同时滴加347.1g八甲基环四硅氧烷及17.1g甲基丙烯酸羟乙酯，2h滴加完，再滴加7.3g甲基丙烯酸羟乙酯，0.5h滴加完，最后加入23.6g去离子水，在90℃反应3h，冷却至室温，得到可聚合改性剂，记为3#改性剂。

实施例4

通过以下步骤制备可聚合改性剂：

(1)取112.6g五氧化二磷，将其平均分成五等份，置于50℃干燥烘箱内待用；将257.8g甲基丙烯酸羟乙酯与2g对甲氧基苯酚混合投入反应釜内，搅拌升温至65℃，加快搅拌速度，依次每次加入一份五氧化二磷，控制温度在75℃，1h加完，得到混合液；

(2)将混合液升温至110℃反应1h，滴加555.6g八甲基环四硅氧烷，再滴加55.6g甲基丙烯酸羟乙酯，3h滴加完成，加入11.2g去离子水，在110℃反应2h，冷却至室温，得到可聚合改性剂，记为4#改性剂。

实施例5

通过以下步骤制备可聚合改性剂：

(1)取234.4g五氧化二磷，将其平均分成五等份，置于50℃干燥烘箱内待用；将536.5g甲基丙烯酸羟乙酯与2g对甲氧基苯酚混合投入反应釜内，搅拌升温至65℃，加快搅拌速度，依次每次加入一份五氧化二磷，控制温度在80℃，2h加完，得到混合液；

(2)将混合液升温至95℃反应2h，滴加160g八甲基环四硅氧烷，2h滴加完成，加入37.6g去离子水，在95℃反应3h，冷却至室温，得到可聚合改性剂，记为5#改性剂。

实施例6

分别由本发明实施例制备的1-5#改性剂与常规丙烯酸乳液制备单体制备得到1-4#丙烯酸合成聚合物乳液，制备过程如下：

取2.5g过硫酸铵溶于40g去离子水中，得到引发液；

取0.5g十二烷基硫酸钠、1.0g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)与130g去离子水混合搅拌20min，依次加入苯乙烯275g、丙烯酸丁酯125g、丙烯酸6g、可聚合改性剂20g及30g引发液，继续快速搅拌20min进行预乳化，得到预乳化液；

取1.5g对苯乙烯磺酸钠、1.0g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、1.0g十二烷基硫酸钠与370g去离子水混合，快速搅拌并升温至85℃，加入10g引发液和62g预乳化液，搅拌反应至泛明显蓝光后保温10min，得到种子乳液，向种子乳液滴加余下预乳化液，在3h内滴完，升温至85～88℃，保温反应1h后冷却至45℃，用氨水调pH值至7～8，过滤出料，得到丙烯酸合成聚合物乳液。

现有丙烯酸合成聚合物乳液(记为0#水性乳液)的制备过程如下：

取2.5g过硫酸铵溶于40g去离子水中，得到引发液；

取0.5g十二烷基硫酸钠、1.0g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)与130g去离子水混合搅拌20min，加入苯乙烯285g、丙烯酸丁酯135g、丙烯酸6g及30g引发液，继续快速搅拌20min进行预乳化，得到预乳化液；

取1.5g对苯乙烯磺酸钠、1.0g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、1.0g十二烷基硫酸钠与370g去离子水混合，快速搅拌并升温至85℃，加入余下10g引发液和62g预乳化液，搅拌反应至泛明显蓝光后保温10min，得到种子乳液，向种子乳液滴加余下预乳化液，控制在3h内滴完，升温至85～88℃，继续保温反应1.5h后冷却至45℃，用氨水调pH值至7～8，过滤出料，得到0#丙烯酸合成聚合物乳液。

测试实施例

分别将0-5#丙烯酸合成聚合物乳液与水溶性硅油混合均匀，得到测试用成膜乳液，其中，乳液与成膜助剂的质量比为11：1，对成膜乳液分别进行性能测试，方法如下：

根据GB 1728-79漆膜、腻子膜干燥时间测定法测定成膜乳液形成的漆膜的表干及实干时间；

根据GB/T 20623-2006测试成膜乳液的机械稳定性和钙离子稳定性；

根据GB9286-98百格测试标准测定成膜乳液成膜后的附着力；

耐水性测试：用涂膜制备器将成膜乳液均匀涂布于玻璃上，室温静置一天，然后放入到50℃干燥箱内干燥6小时，取出冷却至室温后浸于水中，将2/3的乳胶膜浸于水中，观察涂膜发白和脱落的时间。

测试结果见表1。

表1

由表1数据可知，本发明通过环硅氧烷、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与五氧化二磷的反应，得到包含带聚硅氧烷链段及磷酸酯基的丙烯酸酯反应单体的可聚合改性剂，由其制备的丙烯酸合成聚合物乳液成膜后具有良好的耐水性、附着力以及稳定性，制备方法简单，用于替代进口反应性磷酸酯单体，可显著降低成本，应用前景广。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可聚合改性剂，由包括五氧化二磷、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷基环硅氧烷、水及阻聚剂的原料制备得到，所述五氧化二磷与烷基环硅氧烷的摩尔比为(0.2-5)：1，所述烷基环硅氧烷的结构式为：其中，m＝4-6，R为相同或不同的选自C₁～C₃的烷基。

2.如权利要求1所述的可聚合改性剂，其特征在于由包括以下步骤的方法制备：

(1)将(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与阻聚剂混合，搅拌升温至60～65℃，分次加入五氧化二磷，控制温度在65-85℃，得到混合液；

(2)将混合液升温至90～120℃反应1-2h，滴加烷基环硅氧烷，或滴加烷基环硅氧烷和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，滴加完成后加入水，在90～120℃反应1-3h，得到可聚合改性剂。

3.如权利要求2所述的可聚合改性剂，其特征在于，步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与五氧化二磷的摩尔比为(1-4):1。

4.如权利要求2所述的可聚合改性剂，其特征在于，步骤(2)中，滴加烷基环硅氧烷和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，且该步骤中滴加的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的质量为烷基环硅氧烷质量的5％～10％。

5.如权利要求4所述的可聚合改性剂，其特征在于，步骤(2)中，滴加方式采用先同时滴加烷基环硅氧烷和该步骤中(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的60～80％，再滴加该步骤中剩余的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的方式。

6.如权利要求2所述的可聚合改性剂，其特征在于，所述步骤(2)中加入水的质量为步骤(1)中(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与五氧化二磷质量之和的2～5％。

7.如权利要求2所述的可聚合改性剂，其特征在于，步骤(2)中，所述滴加的时间为1.5～3h。

8.如权利要求1或2所述可聚合改性剂在制备丙烯酸合成聚合物乳液中的应用，所述应用是将可聚合改性剂与其他含乙烯基的单体混合并乳化后进行聚合，得到丙烯酸合成聚合物乳液。