CN104212287B - 一种亲水性丙烯酸涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，提供一种亲水性丙烯酸涂料及其制备方法，所述涂料包含丙烯酸乳液，丙烯酸乳液由包括以下单体经乳液聚合制备得到：丙烯酸烷基酯60‑110重量份，交联单体5‑65重量份，丙烯酸和甲基丙烯酸共5‑40重量份，以及多元醇(甲基)丙烯酸酯0‑65重量份，且丙烯酸：甲基丙烯酸的质量比为2:(1‑2)，交联单体、丙烯酸、甲基丙烯酸与多元醇(甲基)丙烯酸酯的总重量份数为70‑150份，丙烯酸乳液的玻璃化转变温度为20‑30℃，本发明进一步提供所述涂料的制备方法。本发明通过交联单体与甲基丙烯酸、丙烯酸的单体组合及增加单体用量，并由乳液聚合的方法合成乳液，由其制得的涂料形成的涂层具有良好的亲水性及耐水性，满足特殊场合的应用要求。

Description

一种亲水性丙烯酸涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及亲水涂料技术领域，具体涉及一种亲水性丙烯酸涂料及其制备方法。

背景技术

亲水性涂料是由亲水性树脂经溶剂分散后与填料等助剂混合得到的，能够在基材表面形成亲水性树脂涂层，使处理后的基材具有亲水性，从而满足特殊应用要求，例如，空调散热器中的翅片一般具有亲水涂层，使表面具有良好的亲水性，防止冷凝水因表面张力作用在翅片间发生桥连甚至结霜而使通风量下降、产生噪音等；在高湿环境中易起雾的基材例如玻璃、树脂、镜面等，通过在其表面形成亲水涂层，使水份在表面自行铺展形成水膜而不形成水滴，可以有效防止起雾，保证透光率、透明度、可视性等使用性能。

亲水性涂料形成的涂层一般要求具有良好亲水性、耐水性、基材附着力、耐久性、耐腐蚀性等。目前，丙烯酸树脂是制备亲水性涂料的主要树脂种类，通常由亲水性丙烯酸单体及交联单体等经自由基聚合得到，为了获得具有亲水性丙烯酸树脂，丙烯酸树脂普遍采用本体聚合或溶液聚合的方法制备含有水溶性丙烯酸树脂的溶液，但该方法存在制备的树脂分子量较低、分布较宽，使涂层耐水性、耐久性、耐蚀性及附着力等均不够理想的缺陷。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种亲水性丙烯酸涂料及其制备方法，该涂料中的亲水性丙烯酸树脂由乳液聚合的方法合成，使涂料中的丙烯酸树脂可以具有较高的分子量，形成的涂层具有良好的亲水性。

本发明采用的技术方案是：

一种亲水性丙烯酸涂料，所述涂料包含丙烯酸乳液、成膜助剂、流平剂和增稠剂，所述丙烯酸乳液由包括以下按重量份数计的单体原料经乳液聚合制备得到：

丙烯酸烷基酯 60-110重量份，

交联单体 5-65重量份，

丙烯酸和甲基丙烯酸 5-40重量份，

多元醇(甲基)丙烯酸酯 0-65重量份，所述交联单体、丙烯酸、甲基丙烯酸与多元醇(甲基)丙烯酸酯的总重量份数为70-150重量份，所述丙烯酸：甲基丙烯酸的质量比为2:(1-2)；

所述交联单体为含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的丙烯酰胺中的一种或几种，所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；

所述丙烯酸乳液的玻璃化转变温度为20-30℃。

本发明中，多元醇(甲基)丙烯酸酯表示多元醇甲基丙烯酸酯和/或多元醇丙烯酸酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯表示含羟基的甲基丙烯酸酯和/或含羟基的丙烯酸酯；含环氧基的(甲基)丙烯酸酯表示含环氧基的甲基丙烯酸酯和/或含环氧基的丙烯酸酯。

本发明的丙烯酸乳液及含有该丙烯酸乳液的涂料成膜后形成透明的亲水性丙烯酸涂层，满足特殊场合的应用要求。

优选地，所述丙烯酸乳液由包括以下按重量份数计的单体原料经乳液聚合制备得到：

优选地，所述丙烯酸乳液的固含量为30-45％。

优选地，所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯。

优选地，所述交联单体为丙烯酸-羟乙酯、丙烯酸-羟丙酯、甲基丙烯酸-羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种。

本发明中，多元醇(甲基)丙烯酸酯表示多元醇丙烯酸酯和/或多元醇甲基丙烯酸酯。

优选地，所述多元醇(甲基)丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种，可提高反应体系的稳定性及成膜后对基材表面的附着力。

优选地，所述丙烯酸乳液的单体原料还包括甲基丙烯酸酯环己酯、C₉叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯中的一种以上，可以提高聚合物的耐水性及涂膜的光泽度，用量为0-30重量份。

优选地，所述亲水性丙烯酸涂料，包括以下按重量份数计的组分：

所述成膜助剂无特殊限制，优选醇酯十二、丙二醇单油酸酯、二异丙醇己二酸酯、水溶性硅油中的一种或几种。所述流平剂及增稠剂具体种类无限制。所述亲水性丙烯酸涂料中还可包括其他涂料常用助剂，无特殊限制，包括防霉剂、抗冻剂、消泡剂、防腐蚀添加剂等，本领域的通用产品即可，无特殊限制。

优选地，所述亲水性丙烯酸涂料在25℃的动力粘度值为400-2000mPa·s。

本发明的亲水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乳化剂与水混合，加入丙烯酸烷基酯、交联单体、甲基丙烯酸、丙烯酸、多元醇(甲基)丙烯酸酯及引发剂溶液进行乳化，得到预乳化液；

(2)将乳化剂与水混合，加入引发剂溶液和占步骤(1)中预乳化液总质量5％-15％的预乳化液，升温反应，得到种子乳液，所述占步骤(1)中预乳化液总质量5％-15％的预乳化液与本步骤中的水的质量比为1：(5-12)；

(3)向种子乳液中滴加剩余预乳化液进行聚合反应，滴加过程反应温度为78-83℃，滴加完成后升温至83-85℃继续反应1-1.5h，降温，调节pH至7～8，得到丙烯酸乳液；

(4)将成膜助剂、流平剂、增稠剂与丙烯酸乳液搅拌混合，控制pH值为8～9，得到亲水性丙烯酸涂料。

优选地，种子乳液的制备过程中，所述升温反应是升温至75-80℃，待反应液泛蓝光后保温5-10min。

优选地，所述滴加剩余预乳化液的时间为2.5-4h。

优选地，所述降温是降至40-50℃。

本发明中，乳化剂无特殊限制。

优选地，所述步骤(1)中，乳化剂为反应性乳化剂和阴离子型乳化剂的复合乳化剂，所述反应型乳化剂选自烯丙氧基羟丙磺酸钠、甲基烯丙羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烷基酰胺乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或几种，所述阴离子型乳化剂选自十二烷基硫酸钠、油酸钠、松香酸钠、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐中的一种或几种。

优选地，所述步骤(2)中，乳化剂为反应性乳化剂与离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂的复合乳化剂，所述反应型乳化剂选自烯丙氧基羟丙磺酸钠、甲基烯丙羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烷基酰胺乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或几种，所述离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和/或烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐。

本发明有益的技术效果：本发明的亲水性丙烯酸涂料中的亲水性丙烯酸树脂由乳液聚合的方法合成，使涂料中的丙烯酸成膜树脂具有较高的分子量，形成的涂层具有良好的亲水性(固化后涂层在25℃与水的接触角大于5°小于90°)及耐水性，且原料易得，制备工艺简单，无VOC排放，安全环保，可扩展应用于多种亲水涂料应用领域。

具体实施方式

以下给出具体的实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

亲水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下操作步骤：

制备丙烯酸乳液：

称取2.5g过硫酸铵溶于40g去离子水中得到引发剂溶液；

称取1.0g十二烷基硫酸钠、2.0g对苯乙烯磺酸钠与150g去离子水混合，加入丙烯酸正丁酯142.5g、丙烯酸异辛酯45g、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯60g、甲基丙烯酸45g、丙烯酸22.5g、甲基丙烯酸羟乙酯99g、N-羟甲基丙烯酰胺22.5g及30g引发剂溶液，得到预乳化液；

称取2.5g烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐(MS-1乳化剂，江苏省海安石油化工厂)、2.5g对苯乙烯磺酸钠与360g去离子水混合升温至80℃，加入10g引发剂溶液和60.5g预乳化液，待乳液泛明显蓝光后保温反应10min，得到种子乳液；

向种子乳液中滴加剩余预乳化液，滴加过程反应温度为80℃，滴加时间为3h，滴加完成后升温至85℃，保温反应1.5h后降温至45℃，用氨水调pH值至7，过滤出料，得到亲水性丙烯酸乳液，固含量为44.7％，采用差示扫描量热法(DSC)根据GB19466-2测试乳液的玻璃化转变温度为25.5℃；

将防霉剂0.2g、消泡剂1.0g、成膜助剂水溶性硅油15g、流平剂BPLE/B(上海摩田化工)5g、增稠剂RM-8W6g、抗冻剂聚乙二醇(200)6g与171g丙烯酸乳液混合，加氨水调节pH值为8，搅拌，过滤，得到亲水性丙烯酸涂料，采用NDJ-1旋转式粘度计测试其在25℃的动力粘度值为1400mPa·s。

实施例2

亲水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下操作步骤：

制备丙烯酸乳液：

称取2.5g过硫酸铵溶于40g去离子水中得到引发剂溶液；

称取1.0g十二烷基硫酸钠、2.0g对苯乙烯磺酸钠与180g去离子水混合，加入丙烯酸正丁酯137.5g、丙烯酸异辛酯35g、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯45g、C₉叔碳酸乙烯酯30g、甲基丙烯酸45g、丙烯酸22.5g、甲基丙烯酸羟乙酯69g、N-羟甲基丙烯酰胺22.5g及30g引发剂溶液，得到预乳化液；

称取2.5g烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐(MS-1乳化剂，江苏省海安石油化工厂)、2.5g对苯乙烯磺酸钠与390g去离子水混合升温至80℃，加入10g引发剂溶液和40.3g预乳化液，待乳液泛明显蓝光后保温反应10min，得到种子乳液；

向种子乳液中滴加剩余预乳化液，滴加过程反应温度为80℃，滴加时间为3h，滴加完成后升温至85℃，保温反应1.5h后降温至45℃，用氨水调pH值至7～8，过滤出料，得到亲水性丙烯酸乳液，固含量为40.6％，采用差示扫描量热法(DSC)根据GB19466-2测试乳液的玻璃化转变温度为26.5℃；

将防霉剂0.2g、消泡剂1.0g、成膜助剂水溶性硅油14g、流平剂BPLE/B(上海摩田化工)7g、增稠剂RM-8W7g、抗冻剂聚乙二醇(200)6g与181g丙烯酸乳液混合，测得pH值为8，搅拌，过滤，得到亲水性丙烯酸涂料，采用NDJ-1旋转式粘度计测试其在25℃的动力粘度值为1600mPa·s。

实施例3

亲水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下操作步骤：

制备丙烯酸乳液：

称取2.5g过硫酸铵溶于40g去离子水中得到引发剂溶液；

称取1.0g十二烷基硫酸钠、2.0g对苯乙烯磺酸钠与150g去离子水混合，加入丙烯酸正丁酯137.5g、丙烯酸异辛酯45g、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯85g、甲基丙烯酸25g、丙烯酸25g、甲基丙烯酸羟乙酯91.5g、N-羟甲基丙烯酰胺22.5g及30g引发剂溶液，得到预乳化液；

称取1.5g烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐(MS-1乳化剂，江苏省海安石油化工厂)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1.0g、2.5g对苯乙烯磺酸钠与360g去离子水混合升温至80℃，加入10g引发剂溶液和62g预乳化液，待乳液泛明显蓝光后保温反应10min，得到种子乳液；

向种子乳液中滴加剩余预乳化液，滴加过程反应温度为80℃，滴加时间为3h，滴加完成后升温至85℃，保温反应1.5h后降温至45℃，用氨水调pH值至7，过滤出料，得到亲水性丙烯酸乳液，固含量为44.4％，采用差示扫描量热法(DSC)根据GB19466-2测试乳液的玻璃化转变温度为26.7℃；

将防霉剂0.2g、消泡剂1.0g、成膜助剂水溶性硅油18g、流平剂BPLE/B(上海摩田化工)4g、增稠剂RM-8W4g、抗冻剂聚乙二醇(200)6g与166g丙烯酸乳液混合，加氨水调节pH值为8，搅拌，过滤，得到亲水性丙烯酸涂料，采用NDJ-1旋转式粘度计测试其在25℃的动力粘度值为450mPa·s。

实施例4

亲水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下操作步骤：

制备丙烯酸乳液：

称取2.5g过硫酸铵溶于40g去离子水中得到引发剂溶液；

称取1.0g十二烷基硫酸钠、2.0g对苯乙烯磺酸钠与180g去离子水混合，加入丙烯酸正丁酯132g、甲基丙烯酸49.5g、丙烯酸24.8g、甲基丙烯酸羟乙酯88g、N-羟甲基丙烯酰胺24.8g及30g引发剂溶液，得到预乳化液；

称取2.5g烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐(MS-1乳化剂，江苏省海安石油化工厂)、2.5g对苯乙烯磺酸钠与452g去离子水混合升温至80℃，加入10g引发剂溶液和44.3g预乳化液，待乳液泛明显蓝光后保温反应10min，得到种子乳液；

向种子乳液中滴加剩余预乳化液，滴加过程反应温度为80℃，滴加时间为3.5h，滴加完成后升温至85℃，保温反应1.5h后降温至45℃，用氨水调pH值至7，过滤出料，得到亲水性丙烯酸乳液，固含量为32％，采用差示扫描量热法(DSC)根据GB19466-2测试乳液的玻璃化转变温度为29.1℃；

将防霉剂0.2g、消泡剂1.0g、成膜助剂水溶性硅油14g、流平剂BPLE/B(上海摩田化工)7g、增稠剂RM-8W7g、抗冻剂聚乙二醇(200)6g与181g丙烯酸乳液混合，加氨水调节pH值为8，搅拌，过滤，得到亲水性丙烯酸涂料，采用NDJ-1旋转式粘度计测试其在25℃的动力粘度值为1500mPa·s。

实施例5

亲水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下操作步骤：

制备丙烯酸乳液：

称取2.5g过硫酸铵溶于40g去离子水中得到引发剂溶液；

称取1.0g十二烷基硫酸钠、2.0g对苯乙烯磺酸钠与160g去离子水混合，加入丙烯酸正丁酯122g、丙烯酸异辛酯60g、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯170g、甲基丙烯酸环己酯60g、甲基丙烯酸6g、丙烯酸4g、甲基丙烯酸羟乙酯10g及30g引发剂溶液，得到预乳化液；

称取1.5g烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐(MS-1乳化剂，江苏省海安石油化工厂)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1.0g、2.5g对苯乙烯磺酸钠与360g去离子水混合升温至80℃，加入10g引发剂溶液和62.5g预乳化液，待乳液泛明显蓝光后保温反应10min，得到种子乳液；

向种子乳液中滴加剩余预乳化液，滴加过程反应温度为80℃，滴加时间为2.5h，滴加完成后升温至85℃，保温反应1.5h后降温至45℃，用氨水调pH值至7～8，过滤出料，得到亲水性丙烯酸乳液，固含量为44％，采用差示扫描量热法(DSC)根据GB19466-2测试乳液的玻璃化转变温度为27.3℃；

将防霉剂0.2g、消泡剂1.0g、成膜助剂水溶性硅油18g、流平剂BPLE/B(上海摩田化工)4g、增稠剂RM-8W4g、抗冻剂聚乙二醇(200)6g与166g丙烯酸乳液混合，测得pH值为8，搅拌，过滤，得到亲水性丙烯酸涂料，采用NDJ-1旋转式粘度计测试其在25℃的动力粘度值为500mPa·s。

测试实施例

分别对实施例1～5中制备的亲水性丙烯酸涂料进行性能测试，方法如下：

根据GB/T16777-2008《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》测定漆膜的表干及实干时间；

根据GB9286-98百格测试标准测定涂料成膜后的附着力；

将亲水性丙烯酸涂料在0.3～0.5MPa气压下用七孔高雾化喷漆枪喷涂于50mm×50mm、厚度为1mm经乙醇擦拭过的玻璃基片上喷涂一层，于80℃固化2-3h得到15-25μm的涂层，再喷涂一层，于80℃固化2-3h，得到带有涂层的待测样品，涂层总厚度为30-50μm。将待测样品置于25℃水中，使2/3面积的涂层浸于水中3d，观察涂层发白和脱落的程度，考察涂层的耐水性，同时将样品取出后测试被浸部分涂层在25℃与水的接触角，与未浸泡前的接触角对比，考察涂层的持续亲水性，接触角采用接触角测量仪(型号为JGW-360A)测定。

测试结果见表1。

表1

由表1数据可见，本发明由乳液聚合制备得到的亲水性丙烯酸涂料可以很好地成膜，形成的膜层具有良好的亲水性和耐水性，经过长时间浸水试验后亲水性提高，是一种新的环保型亲水涂料，且制备方法简单，具有很好的应用前景。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种亲水性丙烯酸涂料，所述涂料包含丙烯酸乳液、成膜助剂、流平剂和增稠剂，所述丙烯酸乳液由包括以下按重量份数计的单体原料经乳液聚合制备得到：

所述交联单体、丙烯酸、甲基丙烯酸与多元醇(甲基)丙烯酸酯的总重量份数为70-150份，所述丙烯酸：甲基丙烯酸的质量比为2:(1-2)；

所述交联单体为含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的丙烯酰胺中的一种或几种，所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；

所述丙烯酸乳液的玻璃化转变温度为20-30℃。

2.如权利要求1所述的亲水性丙烯酸涂料，其特征在于，所述丙烯酸乳液由包括以下按重量份数计的单体原料经乳液聚合制备得到：

3.如权利要求1或2所述的亲水性丙烯酸涂料，其特征在于，所述丙烯酸乳液的固含量为30-45％。

4.如权利要求1或2所述的亲水性丙烯酸涂料，其特征在于，所述多元醇(甲基)丙烯酸酯选自三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。

5.如权利要求1或2所述的亲水性丙烯酸涂料，其特征在于，所述亲水性丙烯酸涂料包括以下按重量份数计的组分：

6.如权利要求1或2所述的亲水性丙烯酸涂料，其特征在于，所述亲水性丙烯酸涂料在25℃的动力粘度值为400-2000mPa·s。

7.如权利要求1或2所述的亲水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乳化剂与水混合，加入丙烯酸烷基酯、交联单体、甲基丙烯酸、丙烯酸、多元醇(甲基)丙烯酸酯及引发剂溶液进行乳化，得到预乳化液；

(2)将乳化剂与水混合，加入引发剂溶液和占步骤(1)中预乳化液总质量5％-15％的预乳化液，升温反应，得到种子乳液，所述占步骤(1)中预乳化液总质量5％-15％的预乳化液与本步骤中的水的质量比为1：(5-12)；

(3)向种子乳液中滴加剩余预乳化液进行聚合反应，滴加过程反应温度为78-83℃，滴加完成后升温至83-85℃继续反应1-1.5h，降温，调节pH至7～8，得到丙烯酸乳液；

(4)将成膜助剂、流平剂、增稠剂与丙烯酸乳液搅拌混合，控制pH值为8～9，得到亲水性丙烯酸涂料。

8.如权利要求7所述的亲水性丙烯酸涂料的制备方法，其特征在于，种子乳液的制备过程中，所述升温反应是升温至75-80℃，待反应液泛蓝光后保温5-10min。

9.如权利要求8所述的亲水性丙烯酸涂料的制备方法，其特征在于，所述滴加剩余的预乳化液的时间为2.5-4h。