CN108373519B - 无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂及其合成方法 - Google Patents

无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂及其合成方法，由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、N,N二乙基对甲苯胺、过氧化苯甲酰、对苯二酚、偶氮二异丁腈混合制成。本发明符合世界绿色环保要求，加入促进剂以缩短涂料树脂的固化时间，并使得此涂料树脂在更广泛的温度区间内得以应用，用此种间歇本体聚合法合成的甲基丙烯酸甲酯涂料树脂的固含量可以达到90%以上，此涂料树脂涂膜外观平整度高，产品性能国内领先，对于推动国内地坪涂料树脂的发展及技术进步都有重要的意义。

Description

无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂及其合成 方法
技术领域
本发明涉及地漆领域，具体涉及一种无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂及其合成方法。
背景技术
在社会经济高速发展的背景下，市场对产品性能要求也越来越高。而我国涂料行业所用传统的树脂固化时间慢，大大增加了施工时间，减慢了经济增长速度。目前我国地坪建设领域所用涂料使用的快干型涂料树脂大多来源于德国进口，大大增加了经济成本。因此发明一种快干型涂料树脂迫在眉睫。
授权公布号为CN 102702438 B的中国专利公开了一种快干耐候型高固体份丙烯酸树脂及其制备方法。该专利配方中使用了大量的毒性有机溶剂，不符合当今世界绿色环保要求。且该树脂的固化时间依然较长，降低了施工效率。
授权公布号为CN101173030B 的中国专利中公开了一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法。 其采用甲基丙烯酸酯类大分子单体与乙烯基类单体共聚，得到粘度小、固含量在 80％以上的接枝结构羟基丙烯酸树脂。该专利配方中使用了毒性有机溶剂，不符合世界绿色环保要求。且该树脂固含量依然较低。
公开号为CN106916247A 的中国专利中公开了一种PMMA预聚体及其制备方法和应用。 此专利采用了合成预聚体的方法，提高了合成树脂的固化速率、耐储存性能。但是此法合成预聚体过程中温度较高（95-105℃），能量损耗较大，也因此大大增加了成本。而且用此法合成的聚合物固含量也没有明显提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂及其合成方法，基于间歇本体聚合法，通过分段聚合进行，可以有效控制自动加速效应的发生，有效提高固含量。
本发明所采用的技术方案为：
无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂，其特征在于：
由以下重量份的组分混合制备而成：
甲基丙烯酸甲酯 40-50份；
甲基丙烯酸异辛酯 10-20份；
甲基丙烯酸十二烷基酯 5-8份；
N,N二乙基对甲苯胺 1-3份；
过氧化苯甲酰 3-5份；
对苯二酚 0.0001-0.0002份；
偶氮二异丁腈 0.8-1份。
无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂的合成方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合：
40-50份甲基丙烯酸甲酯，4-5份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.5-0.6份偶氮二异丁腈，在40°C温度下进行预聚合，反应30min；
步骤二：甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合：
10-20份甲基丙烯酸异辛酯，1-3份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.3-0.4份偶氮二异丁腈，在35°C温度下进行预聚合，反应30min；
步骤三：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合：
将步骤一和步骤二所得的预聚体混合，搅拌均匀之后将温度上升到50°C温度下继续反应30min；
步骤四：加入促进剂：
在步骤三得到的产物中加入1-3份N,N二乙基对甲苯胺，作为促进剂；
步骤五：加入封端剂：
在步骤四得到的产物里面加入0.0001-0.0002份对苯二酚，作为封端剂，该反应温度为70°C，反应时间20min；到此时预聚合初步完成，预聚合产物待用；
步骤六：使用时加入引发剂：
使用过程中，取出步骤五得到的预聚合产物，加入质量分数为3-5份过氧化苯甲酰，作为引发剂，该聚合反应在室温下进行。
无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂的合成方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合：
40-50份甲基丙烯酸甲酯，10-20份甲基丙烯酸异辛酯，5-8份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.8-1份偶氮二异丁腈，在40°C温度下进行预聚合，反应60min；
步骤二：加入促进剂：
在步骤一得到的产物里面加入1-3份N,N二乙基对甲苯胺，作为促进剂；
步骤三：在步骤二得到的产物里面加入0.0001-0.0002份对苯二酚，作为封端剂；此步反应温度为70°C，反应时间20min，到此时预聚合初步完成，预聚合产物待用；
步骤四：使用过程中取出步骤三得到的预聚合产物，加入质量分数为3-5份过氧化苯甲酰，此步聚合反应在室温下进行。
本发明具有以下优点：
本发明的无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂为无溶剂体系树脂，符合世界绿色环保要求；加入N,N二乙基对甲苯胺以缩短涂料树脂的固化时间（15分钟以内达到固化要求），并使得此涂料树脂在更广泛的温度区间内得以应用；将单体分阶段聚合使得固含量达到90%以上；采用预聚体法合成，在使用过程中加入固化剂，可有效延长其储存期；采用甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸异辛酯分别与甲基丙烯酸十二烷基酯聚合的方法可有效提高单体的预聚率，防止未聚合小分子单体挥发而造成的固含量低现象的发生；此涂料树脂涂膜外观平整度高，产品性能国内领先，对于推动国内地坪涂料树脂的发展及技术进步都有重要的意义。
附图说明
图1为预聚体的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂，具有无溶剂、固化时间快、固含量高、硬度强度高、耐候性强、流平性好等优点，可以弥补我国地坪建设领域所用涂料树脂的不足。
本发明涉及的无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂的合成方法基于间歇本体聚合法实现，聚甲基丙烯酸甲酯间歇本体聚合法是以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异辛酯等单体为主要原料，在反应进行到中段合适的位置时，采用阻聚剂和封端剂，在保存期活性的状态下，终止反应所获得的聚合物(或称预聚合物)。在后续施工阶段，通过添加固化剂的办法重新激活未完成的后期反应，使其能够快速反应完成聚合过程，并最终成为高性能的材料。
上述无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂，由以下重量份的组分混合制备而成：
甲基丙烯酸甲酯 40-50份；
甲基丙烯酸异辛酯 10-20份；
甲基丙烯酸十二烷基酯 5-8份；
N,N二乙基对甲苯胺 1-3份；
过氧化苯甲酰 3-5份；
对苯二酚 0.0001-0.0002份；
偶氮二异丁腈 0.8-1份。
具体合成方法包括两个方案：
方案一：
甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯分步预聚合，包括以下步骤：
步骤一：甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合：
40-50份甲基丙烯酸甲酯，4-5份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.5-0.6份偶氮二异丁腈，在40°C温度下进行预聚合，反应30min。反应完成后体系粘度为0.0093Pa·s。
步骤二：甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合：
10-20份甲基丙烯酸异辛酯，1-3份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.3-0.4份偶氮二异丁腈，在35°C温度下进行预聚合，反应30min。反应完成后体系粘度为0.0079Pa·s。
步骤三：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合：
将步骤一和步骤二所得的预聚体混合，搅拌均匀之后将温度上升到50°C温度下继续反应30min。体系粘度为0.0354Pa·s。
步骤四：加入促进剂：
在步骤三得到的产物中加入1-3份N,N二乙基对甲苯胺，作为促进剂，与后期聚合过程中加入的引发剂过氧化苯甲酰形成氧化还原反应体系，促进自由基的产生，为后期聚合反应做准备。此步反应完之后体系粘度为0.0631 Pa·s。
步骤五：加入封端剂：
在步骤四得到的产物里面加入0.0001-0.0002份对苯二酚，作为封端剂，即封锁了预聚体中的活性自由基，又可以有效防止后期聚合过程中因自由基浓度过高而引起的反应体系温度过高而出现的暴聚现象；此步反应温度为70°C，反应时间20min；此步反应完成之后，体系粘度为0.4431 Pa·s。到此时预聚合初步完成。预聚合产物待用。红外谱图（附图1）证明此时体系中依然有C=C，活性依然存在。
步骤六：使用时加入引发剂：
使用过程中，取出步骤五得到的预聚合产物，加入质量分数为3-5份过氧化苯甲酰，作为引发剂，过氧化苯甲酰与第4步加入的N,N二乙基对甲苯胺形成氧化还原反应体系，促进聚合过程中自由基的产生，使固化反应的效率提高。该聚合反应在室温下即可发生。
实施例1：
本实施例中使用的药品及用量如下：
甲基丙烯酸甲酯 45份；
甲基丙烯酸异辛酯 15份；
甲基丙烯酸十二烷基酯 7份；
N,N二乙基对甲苯胺 2份；
过氧化苯甲酰 4份；
对苯二酚 0.00015份；
偶氮二异丁腈 0.9份。
具体聚合过程如下：
1.45份甲基丙烯酸甲酯，4份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.6份偶氮二异丁腈，在40°C温度下进行预聚合，反应30min，反应完成后体系粘度为0.0093Pa.s。此步实现甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合。
2.15份甲基丙烯酸异辛酯， 3份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.3份偶氮二异丁腈，在35°C温度下进行预聚合，反应30min，反应完成后体系粘度为0.0079Pa.s。实现甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合。
3.将1,2步所得的预聚体混合，搅拌均匀之后将温度上升到50°C温度下继续反应30min，实现甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合，此步反应完之后，体系粘度为0.0354 Pa.s。
4.在第3步得到的产物里面加入2份N,N二乙基对甲苯胺，作为促进剂，与后期聚合过程中加入的引发剂过氧化苯甲酰形成氧化还原反应体系，促进自由基的产生，为后期聚合反应做准备。此步反应完之后体系粘度为0.0631 Pa.s。
5.在第4步得到的产物里面加入0.00015份对苯二酚，作为封端剂，即封锁了预聚体中的活性自由基，又可以有效防止后期聚合过程中因自由基浓度过高而引起的反应体系温度过高而出现的暴聚现象。此步反应温度为70°C，反应时间20min，此步反应完成之后，体系粘度为0.4431 Pa.s。到此时预聚合初步完成。预聚合产物待用。红外谱图证明此时体系中依然有C=C，活性依然存在。
6.使用过程中取出第5步得到的预聚合产物，加入质量分数为4份过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰与第4步加入的N,N二乙基对甲苯胺形成氧化还原反应体系，促进聚合过程中自由基的产生，使固化反应的效率提高。此步聚合反应在室温下即可发生。
此种聚合方法合成的甲基丙烯酸甲酯涂料树脂无暴聚现象的发生，固含量为92.18%，固化时间为11min。
实施例2：
本实施例中使用的药品及用量如下：
甲基丙烯酸甲酯 45份；
甲基丙烯酸异辛酯 15份；
甲基丙烯酸十二烷基酯 7份；
N,N二乙基对甲苯胺 2份；
过氧化苯甲酰 4份；
偶氮二异丁腈 0.9份。
具体聚合过程如下：
1.45份甲基丙烯酸甲酯，4份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.6份偶氮二异丁腈，在40°C温度下进行预聚合，反应30min，反应完成后体系粘度为0.0095Pa.s。此步实现甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合。
2.15份甲基丙烯酸异辛酯， 3份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.3份偶氮二异丁腈，在35°C温度下进行预聚合，反应30min，反应完成后体系粘度为0.0082Pa.s。实现甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合。
3.将1,2步所得的预聚体混合，搅拌均匀之后将温度上升到50°C温度下继续反应30min，实现甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合，此步反应完之后，体系粘度为0.0381 Pa.s。
4.在第3步得到的产物里面加入2份N,N二乙基对甲苯胺，作为促进剂，与后期聚合过程中加入的引发剂过氧化苯甲酰形成氧化还原反应体系，促进自由基的产生，为后期聚合反应做准备。此步反应完之后体系粘度为0.059 4Pa.s。
5.将第4步得到的产物在70°C温度下，进行聚合反应，反应时间为20min，此步反应完成之后，体系粘度为0.4782 Pa.s。到此时预聚合初步完成。预聚合产物待用。红外谱图证明此时体系中依然有C=C，活性依然存在。
6.使用过程中取出第5步得到的预聚合产物，加入质量分数为4份过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰与第4步加入的N,N二乙基对甲苯胺形成氧化还原反应体系，促进聚合过程中自由基的产生，使固化反应的效率提高。此步聚合反应在室温下即可发生。
此种聚合方法合成的甲基丙烯酸甲酯涂料树脂有轻微暴聚现象的发生，固含量为91.75%，固化时间为11min。
实施例3：
本实施例中使用的药品及用量如下：
甲基丙烯酸甲酯 45份；
甲基丙烯酸异辛酯 15份；
甲基丙烯酸十二烷基酯 7份；
N,N二乙基对甲苯胺 2份；
过氧化苯甲酰 4份；
对苯二酚 0.00015份；
偶氮二异丁腈 0.9份。
具体聚合过程如下：
1.45份甲基丙烯酸甲酯，4份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.6份偶氮二异丁腈，在40°C温度下进行预聚合，反应30min，反应完成后体系粘度为0.0096Pa.s。此步实现甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合。
2.15份甲基丙烯酸异辛酯， 3份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.3份偶氮二异丁腈，在35°C温度下进行预聚合，反应30min，反应完成后体系粘度为0.0085Pa.s。实现甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合。
3.将1,2步所得的预聚体混合，搅拌均匀之后将温度上升到50°C温度下继续反应30min，实现甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合，此步反应完之后，体系粘度为0.0375 Pa.s。
4.在第3步得到的产物里面加入2份N,N二乙基对甲苯胺，作为促进剂，与后期聚合过程中加入的引发剂过氧化苯甲酰形成氧化还原反应体系，促进自由基的产生，为后期聚合反应做准备。此步反应完之后体系粘度为0.0516 Pa.s。
5.在第4步得到的产物里面加入0.0001份对苯二酚，作为封端剂，即封锁了预聚体中的活性自由基，又可以有效防止后期聚合过程中因自由基浓度过高而引起的反应体系温度过高而出现的暴聚现象。此步反应温度为70°C，反应时间20min，此步反应完成之后，体系粘度为0.4331 Pa.s。到此时预聚合初步完成。预聚合产物待用。红外谱图证明此时体系中依然有C=C，活性依然存在。
6.使用过程中取出第5步得到的预聚合产物，加入质量分数为4份过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰与第4步加入的N,N二乙基对甲苯胺形成氧化还原反应体系，促进聚合过程中自由基的产生，使固化反应的效率提高。此步聚合反应在室温下即可发生。
此种聚合方法合成的甲基丙烯酸甲酯涂料树脂无暴聚现象的发生，固含量为91.64%，固化时间为16min。
方案二：
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯一步预聚合，具体包括以下步骤：
步骤一：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合：
40-50份甲基丙烯酸甲酯，10-20份甲基丙烯酸异辛酯，5-8份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.8-1份偶氮二异丁腈，在40°C温度下进行预聚合，反应60min，反应完成后体系粘度为0.0294Pa.s。此步实现甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合；
步骤二：加入促进剂：
在步骤一得到的产物里面加入1-3份N,N二乙基对甲苯胺，作为促进剂，与后期聚合过程中加入的引发剂过氧化苯甲酰形成氧化还原反应体系，促进自由基的产生，为后期聚合反应做准备。此步反应完之后体系粘度为0.054 9Pa.s。
步骤三：在步骤二得到的产物里面加入0.0001-0.0002份对苯二酚，作为封端剂，即封锁了预聚体中的活性自由基，又可以有效防止后期聚合过程中因自由基浓度过高而引起的反应体系温度过高而出现的暴聚现象。此步反应温度为70°C，反应时间20min，此步反应完成之后，体系粘度为0.4031 Pa.s。到此时预聚合初步完成。预聚合产物待用。红外谱图证明此时体系中依然有C=C，活性依然存在。
步骤四：使用过程中取出步骤三得到的预聚合产物，加入质量分数为3-5份过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰与第2步加入的N,N二乙基对甲苯胺形成氧化还原反应体系，促进聚合过程中自由基的产生，使固化反应的效率提高。此步聚合反应在室温下即可发生。
实施例1：
本实施例中使用的药品及用量如下：
甲基丙烯酸甲酯 45份；
甲基丙烯酸异辛酯 15份；
甲基丙烯酸十二烷基酯 7份；
N,N二乙基对甲苯胺 2份；
过氧化苯甲酰 4份；
对苯二酚 0.00015份；
偶氮二异丁腈 0.9份。
具体聚合过程如下：
1.45份甲基丙烯酸甲酯，15份甲基丙烯酸异辛酯，7份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.9份偶氮二异丁腈，在40°C温度下进行预聚合，反应60min，反应完成后体系粘度为0.0294Pa.s。此步实现甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合。
2.在第1步得到的产物里面加入2份N,N二乙基对甲苯胺，作为促进剂，与后期聚合过程中加入的引发剂过氧化苯甲酰形成氧化还原反应体系，促进自由基的产生，为后期聚合反应做准备。此步反应完之后体系粘度为0.054 9Pa.s。
3.在第2步得到的产物里面加入0.00015份对苯二酚，作为封端剂，即封锁了预聚体中的活性自由基，又可以有效防止后期聚合过程中因自由基浓度过高而引起的反应体系温度过高而出现的暴聚现象。此步反应温度为70°C，反应时间20min，此步反应完成之后，体系粘度为0.4031 Pa.s。到此时预聚合初步完成。预聚合产物待用。红外谱图证明此时体系中依然有C=C，活性依然存在。
4.使用过程中取出第3步得到的预聚合产物，加入质量分数为4份过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰与第2步加入的N,N二乙基对甲苯胺形成氧化还原反应体系，促进聚合过程中自由基的产生，使固化反应的效率提高。此步聚合反应在室温下即可发生。
此种聚合方法合成的甲基丙烯酸甲酯涂料树脂无暴聚现象的发生，固含量为83.14%，固化时间为11min。
实施例2：
本实施例中使用的药品及用量如下：
甲基丙烯酸甲酯 45份；
甲基丙烯酸异辛酯 15份；
甲基丙烯酸十二烷基酯 7份；
N,N二乙基对甲苯胺 1份；
过氧化苯甲酰 4份；
对苯二酚 0.00015份；
偶氮二异丁腈 0.9份。
具体聚合过程如下：
1.45份甲基丙烯酸甲酯，15份甲基丙烯酸异辛酯，7份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.9份偶氮二异丁腈，在40°C温度下进行预聚合，反应60min，反应完成后体系粘度为0.0294Pa.s。此步实现甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合。
2.在第1步得到的产物里面加入1份N,N二乙基对甲苯胺，作为促进剂，与后期聚合过程中加入的引发剂过氧化苯甲酰形成氧化还原反应体系，促进自由基的产生，为后期聚合反应做准备。此步反应完之后体系粘度为0.0436Pa.s。
3.在第2步得到的产物里面加入0.00015份对苯二酚，作为封端剂，即封锁了预聚体中的活性自由基，又可以有效防止后期聚合过程中因自由基浓度过高而引起的反应体系温度过高而出现的暴聚现象。此步反应温度为70°C，反应时间20min，此步反应完成之后，体系粘度为0.3134 Pa.s。到此时预聚合初步完成。预聚合产物待用。红外谱图证明此时体系中依然有C=C，活性依然存在。
4.使用过程中取出第3步得到的预聚合产物，加入质量分数为4份过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰与第2步加入的N,N二乙基对甲苯胺形成氧化还原反应体系，促进聚合过程中自由基的产生，使固化反应的效率提高。此步聚合反应在室温下即可发生。
此种聚合方法合成的甲基丙烯酸甲酯涂料树脂无暴聚现象的发生，固含量为83.14%，固化时间为20min。
实施例3：
本实施例中使用的药品及用量如下：
甲基丙烯酸甲酯 45份；
甲基丙烯酸异辛酯 15份；
甲基丙烯酸十二烷基酯 7份；
N,N二乙基对甲苯胺 3份；
过氧化苯甲酰 4份；
对苯二酚 0.00015份；
偶氮二异丁腈 0.9份。
具体聚合过程如下：
1.45份甲基丙烯酸甲酯，15份甲基丙烯酸异辛酯，7份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.9份偶氮二异丁腈，在40°C温度下进行预聚合，反应60min，反应完成后体系粘度为0.0294Pa.s。此步实现甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合。
2.在第1步得到的产物里面加入3份N,N二乙基对甲苯胺，作为促进剂，与后期聚合过程中加入的引发剂过氧化苯甲酰形成氧化还原反应体系，促进自由基的产生，为后期聚合反应做准备。此步反应完之后体系粘度为0.0453Pa.s。
3.在第2步得到的产物里面加入0.00015份对苯二酚，作为封端剂，即封锁了预聚体中的活性自由基，又可以有效防止后期聚合过程中因自由基浓度过高而引起的反应体系温度过高而出现的暴聚现象。此步反应温度为70°C，反应时间20min，此步反应完成之后，体系粘度为0.3765 Pa.s。到此时预聚合初步完成。预聚合产物待用。红外谱图证明此时体系中依然有C=C，活性依然存在。
4.使用过程中取出第3步得到的预聚合产物，加入质量分数为4份过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰与第2步加入的N,N二乙基对甲苯胺形成氧化还原反应体系，促进聚合过程中自由基的产生，使固化反应的效率提高。此步聚合反应在室温下即可发生。
此种聚合方法合成的甲基丙烯酸甲酯涂料树脂轻微暴聚现象发生，固含量为83.14%，固化时间为9min。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (2)

1.无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂的合成方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合：
40-50份甲基丙烯酸甲酯，4-5份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.5-0.6份偶氮二异丁腈，在40℃ 温度下进行预聚合，反应30min；
步骤二：甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合：
10-20份甲基丙烯酸异辛酯，1-3份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.3-0.4份偶氮二异丁腈，在35℃ 温度下进行预聚合，反应30min；
步骤三：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合：
将步骤一和步骤二所得的预聚体混合，搅拌均匀之后将温度上升到50℃ 温度下继续反应30min；
步骤四：加入促进剂：
在步骤三得到的产物中加入1-3份N,N二乙基对甲苯胺，作为促进剂；
步骤五：加入封端剂：
在步骤四得到的产物里面加入0.0001-0.0002份对苯二酚，作为封端剂，该反应温度为70℃ ，反应时间20min；到此时预聚合初步完成，预聚合产物待用；
步骤六：使用时加入引发剂：
使用过程中，取出步骤五得到的预聚合产物，加入质量分数为3-5份过氧化苯甲酰，作为引发剂，该聚合反应在室温下进行。
2.无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料树脂的合成方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的预聚合：
40-50份甲基丙烯酸甲酯，10-20份甲基丙烯酸异辛酯，5-8份甲基丙烯酸十二烷基酯，加0.8-1份偶氮二异丁腈，在40℃ 温度下进行预聚合，反应60min；
步骤二：加入促进剂：
在步骤一得到的产物里面加入1-3份N,N二乙基对甲苯胺，作为促进剂；
步骤三：在步骤二得到的产物里面加入0.0001-0.0002份对苯二酚，作为封端剂；此步反应温度为70℃ ，反应时间20min，到此时预聚合初步完成，预聚合产物待用；
步骤四：使用过程中取出步骤三得到的预聚合产物，加入质量分数为3-5份过氧化苯甲酰，此步聚合反应在室温下进行。
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