CN101792606A - 宽温度域高性能热固性环氧沥青材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种宽温度域高性能热固性环氧沥青材料及其制备方法，该高性能热固性环氧沥青材料，它由A部分和B部分组成，A部分的质量组成为：带羧基或酸酐基的改性沥青30～76份，一元醇或多元醇或苯环类增塑剂2～20份；脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂11～25份，脂肪酸酐10～25份，固化促进剂0.05～0.65份；B部分为环氧树脂。A部分与B部分的质量比为2.2∶1～10∶1。本发明既有高的强度，又有好的柔韧性，高、低温性能均十分突出，耐疲劳性能优异，环境友好，适用于各种气温条件下的高速公路及道桥等要求较高的场合，可以作为道路和桥梁铺面材料，屋面防水材料，密封剂和高速铁路用先进弹性减振降噪材料。

Description

宽温度域高性能热固性环氧沥青材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学改性沥青，确切的说是一种低温性能和高温性能均优异的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料及其制备方法。

背景技术

沥青有着很好的黏着性和防水性，使用工艺简单，造价低廉，在道路铺装、屋面防水、密封和胶黏以及减震和降噪等方面有着广泛的应用。它本质上属于一种热塑性的物质。这种特性表现在用沥青铺设的路面上往往是，在夏天高温季节，重载荷作用下路面易出现车辙，在冬天寒冷季节，易出现温缩裂缝，随着公路等级的提高和大跨度钢箱梁结构桥梁的普遍采用，对铺装材料的强度、变形稳定性和疲劳耐久性等提出了很高的要求，同时在使用性能上又提出了高黏结性和不透水等特殊要求。作为桥梁车系的重要组成部分，桥面铺装的好坏直接影响到行车的安全性、舒适性、桥梁耐久性及投资经济效益。再者，沥青如果作为防水、胶黏或者减震降噪等材料时，同样面临着冬天易脆裂，夏天易熔化的缺陷。

此外，随着我国高速铁路的快速发展，无碴轨道以其轨道稳定性、刚度均匀性和耐久性好、平顺度高、维修工作量显著减少等突出优点得到了广泛的应用。然而，由于高速列车的动力响应特性，轨道的弹性已经成为必须优先考虑的关键因素，否则由于高速运行的列车在通过变了形的轨道时产生的瞬时减载和横向力加大，会导致脱轨系数的增大；加上温度应力的影响，将对无缝道路的横向稳定性十分不利，同时动力和轨道变形发展还会形成恶性循环，将会对高速铁路必需确保的安全性、舒适和少维修三大主要目标构成严重威胁。同时，刚度大的无碴轨道结构如果在减振降噪方面不采取必要措施，将产生难以忍受的振动和噪声。据调查，列车速度在300km/h以下时，主要噪声为轮轨噪声，振动来源于轨道的不平顺，钢轨与运行中的车轮相互作用，激起钢轨和轨下基础的振动，钢轨即向外辐射噪声，振动随轨下基础向周围传递，或引起振动，或造成结构二次噪声；列车在300km/h以上速度运行时轮轨噪音和气动噪音同时得到增强。可见，轨道的弹性、高速铁路的减振降噪问题是发展高速铁路必须解决的问题。目前的解决办法主要是，在路基基础和混凝土轨道板之间设置弹性调整层，同时在道轨下加铺弹性垫层。当前无碴高速铁路使用的弹性调整层为水泥沥青(CA)砂浆。然而，水泥沥青(CA)砂浆是日本在七十年前建造新干线时采用的技术，在使用过程中暴露出固化收缩严重、为轨道板提供的弹性不够等问题，已经成为影响高速铁路更加高速化和环保化的关键问题。也因此，沥青混凝土类弹性基床的研究在美、德、荷兰、西班牙等国也在积极推进中。

显然，对普通沥青进行改性，降低它的温度敏感性，提高它的耐疲劳性能是提高沥青使用性能，扩展沥青适用范围，满足各种极端应用的必要手段。

沥青改性的方法较多，在USP5348994中给出了含有磺酸盐或磺酸基团的沥青、丁基橡胶、SBS和磺化的三元乙丙橡胶以及+1～+3价的阳离子中和剂来制备的改性沥青，铺设此种材料的路面具有改进的粘弹性，软化点升高，储存稳定性改善；USP64114056给出了用多磷酸和超磷酸处理的耦联组分来改性沥青获得高的使用温度；USP6399680给出了用改性沥青总量的0.02-3％的硫酸、磷酸、冰醋酸或硝酸作促进剂，含有改性沥青总量的0.2-15％的环氧基的共聚物制成的改性沥青；USP5574095给出了用含有环氧基团的共聚物和多胺改性的沥青组分；USP5604274给出了总量4-30％含有环氧基团的聚合物改性的沥青作A组分，B组分是用胺、酸酐、醇、羧酸和硫脲改性的沥青，A和B混合作为铺装材料，其中A组分80-95％，B组分5-20％，含有环氧基团的聚合物在沥青中形成连续相，由此得到具有热固性能的沥青；USP4162998中给出了用多胺和环氧树脂改性沥青的方法；USP5576363给出了用含有环氧基团的共聚物及羧酸等改性来制备双组分改性沥青材料的方法。在CN1364823中给出了用有机接枝材料和/或交联组分生产橡胶改性沥青材料；CN1415663A中给出了用富芳贫蜡组分与热塑性橡胶制成富含聚合物的母体，用该母体与基础沥青制成分散均匀的沥青组合物，并且加入占沥青总量0.1-0.5％的复合添加剂，制成聚合物改性的道路沥青产品；CN1106597给出了一种用环氧树脂及其合适的固化剂改性沥青制备的高速公路及高性能的具有高强度、高延展性的环氧沥青。CN200610039988.8提出首先对沥青本身进行功能化改性，然后配合环氧树脂的合适的固化剂来制备双组份的硬弹性的环氧沥青材料，而且可以通过促进剂和固化剂的配合使用有效的控制适用期。

总的来说，国内外都是用聚合物改性沥青的。国内主要通过填料和交联材料改性沥青，对提高沥青的使用温度和弹性是有帮助的；但是，本质上都是热塑性的改性，并不能从根本上改变沥青的粘弹性本质，难以满足大跨度桥梁的铺装要求。同时，聚合物和沥青的相容性往往不好，因此在使用过程中很容易产生离析现象或者储存过程中间就会发生相分离，从而导致使用性能大大的降低。国外采用环氧树脂来改性沥青的专利亦较多，从趋势看，是用与沥青相容性较好的单体与含有环氧基团的单体共聚得到与沥青具有较好相容性的环氧树脂，同时对沥青改性和采用多胺类固化剂；这类专利制备的热固性沥青往往偏向于用作涂料或屋面防水材料，所以没有考虑到在路桥工程实践中的适用期问题，也没有考虑载荷作用下的低温问题；而且这些环氧树脂改性沥青材料同样因为相容性问题未能很好的解决，使得环氧沥青材料的超耐疲劳性能得不到发挥，其应用受到了很大的限制。近几年，国内关于环氧沥青的研究已经取得巨大进展，在满足最终路用性能的情况下，适用期控制等铺装过程中的关键问题也已经解决。

相对于热固性材料本身优异的高温性能，它的低温性能较差；虽然环氧沥青本身由于其低温破坏强度很高而能够应对-10℃的低温，但更低的温度下(比如我国东北地区等)就容易被破坏掉，所以低温优化是一个目前尚没有解决的重要课题。而且，在国产环氧沥青的生产中由于引入了旨在对沥青本身进行功能化改性的小分子化合物，从而不可避免的产生了一些环境问题。比如，顺丁烯二酸酐易升华，甲基丙烯酸易挥发等。由于沥青的功能化反应没能将这些小分子化合物完全消耗掉，所以在道桥铺装过程中，残余的小分子化合物会释放出刺激性气味并可能对施工人员健康造成损害；且他们本身也是环氧树脂的固化剂，他们的逃逸还会影响产品质量的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温性能和高温性能均优异的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料及其制备方法，该环氧沥青材料具有高强度、高延伸率和耐疲劳性能优异、能提供合适的操作时间、高低温性能均十分突出且环境友好的可以用于大跨度桥梁及高速公路等要求较高的场合，也可用于城市干道、公共汽车停靠站及机场道面等路段，或者作为防水材料、密封剂或者减震降噪材料使用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种宽温度域高性能热固性环氧沥青材料，其特征在于：该环氧沥青材料包括A部分和B部分，其中，A部分与B部分的质量比为2.2∶1～10∶1；

A部分的质量组成为：

带羧基或酸酐基的改性沥青                        30～76份

有机一元醇或多元醇或苯环类增塑剂                2～20份

脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂                  11～55份

脂肪酸酐                                        10～25份

固化促进剂                                      0.05～0.65份

B部分为环氧树脂。

本发明所述的带羧基或酸酐基的改性沥青是由带羧基或酸酐基的Diels-Alder反应的亲双烯体与普通沥青反应制得。所述的普通沥青可以是石油沥青、氧化沥青、煤沥青或湖沥青。

所述的有机一元醇或有机多元醇可以是脂肪族一元或多元醇，也可以是脂环族一元或多元醇，还可以是醇羟基硅氧烷。最好是一元或二元醇；醇羟基硅氧烷最好。比如：聚醚多元醇，聚酯多元醇，端羟基丁腈橡胶及醇羟基(聚)硅氧烷。

所述的有机一元醇或有机多元醇可以取其中单一的一种，或者两种或三种的混合物。

所述的苯环类增塑剂，可以是邻苯类增塑剂如，邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯等)，还可以是苯多酸酯如，1，2，4-偏苯三酸三异辛酯等。

所述的脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂可以取其中单一的一种，或者两种或三种的混合物。

所述的脂肪族二元酸可以是乙二酸、丁二酸、丙二酸、己二酸或液体端羧基丁腈橡胶。

所述的脂肪族二元酸可以是单一的一种脂肪族二元酸，也可以是两种或两种以上的脂肪族二元酸的混合物。

所述的脂肪酸酐可以是聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐(甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐)、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚马来酸酐。

所述的脂肪酸酐可以是单一的一种脂肪酸酐，也可以是两种或两种以上的脂肪酸酐的混合物。

本发明可以通过调整A部分的各组分的比例改变环氧沥青材料的性能以满足不同条件下的不同要求。

本发明所述的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料制备方法有以下两种：

第一种为：按配方的质量，将升温到90-140℃的脱水后的基质沥青加入反应器，加入沥青质量的2～20％的顺酐或烯酸，升温到140-160℃，保持10-60分钟，待压力稳定后，通入N₂，使总的压力保持在0.25-1MPa，反应3-6小时后，缓慢泄压至0.1MPa；而后将得到的带羧基或酸酐基的改性沥青30～76逐渐降温到100～110℃加入2～20份的有机醇，有机醇为一元醇或多元醇或苯环类增塑剂，升温到130～140℃反应1～3小时；然后再加入预先升温至90-140℃预混合完全的A部分的其它组分，A部分的其它组分为脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂11～55份；脂肪酸酐10～25份；固化促进剂0.05～0.65份；最后再通过胶体磨等高速分散机械分散得到A部分，将升温到要求温度的A、B两部分按要求比例混合均匀，A部分和B部分的质量比为2.2∶1～10∶1，即得本发明的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料。

使用时可在一定时间内喷洒在路面或钢板上作为环氧沥青粘结层材料；若再按照一定的油石比(一般高性能热固性环氧沥青材料与石料的比为4.0∶100～9.3∶100，)拌入集料，即可在一定时间内铺装在路面上并压实。

第二种为：按配方的质量，将升温到90-140℃的基质沥青加入反应器，加入沥青质量的2～20％的顺酐或烯酸，升温到160-240℃回流反应3-6小时，从加入顺酐或烯酸时起，回流冷凝器开始用60-100℃冷凝水回流，直至反应结束；后将得到的带羧基或酸酐基的改性沥青30～76逐渐降温到100～110℃加入2～20份的有机醇，有机醇为一元醇或多元醇或苯环类增塑剂，升温到130～140℃反应1～3小时；然后加入预先升温至90-140℃的预混合完全的A部分的其它组分，A部分的其它组分为脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂11～55份；脂肪酸酐10～25份；固化促进剂0.05～0.65份；最后再通过胶体磨等高速分散机械分散就得到A部分；将升温到要求温度的A、B两部分按要求比例混合均匀，A部分和B部分的质量比为2.2∶1～10∶1，即得本发明的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料。

使用时可在一定时间内喷洒在路面或钢板上作为环氧沥青粘结层材料；若再按照一定的油石比拌入集料，即可在一定时间内铺装在路面上并压实。

本发明首先将基质沥青进行功能化改性，见图1和图2，使其本身成为一种环氧树脂的固化剂；然后加入适量的有机醇类大分子或聚合物对未反应残余的功能化剂进行中和，待中和结束后再加入其它的环氧树脂固化剂及固化促进剂并混合均匀，得到环氧树脂的综合固化体系A部分，这样多种固化剂和固化促进剂的配合使用使得固化速度可控、固化产物性能可调，可以满足各种不同条件下的不同要求，同时有效保护环境，保证施工人员的身体健康不受损害，最终提供稳定可靠的高低温性能均十分优异的高性能环氧沥青材料。

本发明也可以首先将基质沥青进行功能化改性，如图1和图2所示，使其本身成为一种环氧树脂的固化剂；再加入其它的环氧树脂固化剂及固化促进剂并混合均匀，后按照一定的流量和速率对混合物氮气吹扫一段时间后加入增塑剂搅拌均匀后得到环氧树脂的综合固化体系A部分，见图3，图3是环氧沥青A组分的微观结构模型，最内层沥青，中间层顺酐化沥青，外层树脂连续相。这样增塑剂、多种固化剂和固化促进剂的配合使用使得固化速度可控、固化产物性能可调，可以满足各种不同条件下的不同要求，同时有效保护环境，保证施工人员的身体健康不受损害，最终提供稳定可靠的高低温性能均十分优异的高性能环氧沥青材料。

环氧沥青在固化反应后形成了一种三维立体的网络结构；由于其中含有的多种固化剂同环氧树脂的反应活性不尽相同，导致反应交错进行，从而形成了一种互穿网络结构。而且这种网络具有一种“整体交联密度低，局部交联密度高”的双模网络结构特征。正是这种三维立体双模网络为它的高强度、高弹性提供了理论依据。在第一种制备方法中，大分子有机醇类的加入将残留的对沥青功能化的小分子改性剂基本中和完全，生成的分子大小适中的脂类大分子成为一种内增塑剂，大大提高了整个固化物体系强度和柔性的可调范围，同时固化物的玻璃化转变温度更低，低温性能有了极大的改善。在第二种制备方法中，用鼓氮气的方法先出去其中未反应的小分子沥青功能化改性剂，而后加入增塑剂来提高产品的固化物体系的强度和柔性的可调范围，同时改善低温性能。

本发明的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料既有高的强度，又有好的柔韧性，还可以根据不同的要求提供相应的操作时间；同时环境友好，还可随意调整满足不同性能要求，储存稳定性好，相应的环氧沥青混凝土耐疲劳性能优异，而且在保持高温性能优异的同时大大提高了低温性能，适用于高速公路及道桥等要求较高的场合，也可用于城市干道、公共汽车停靠站及机场道面。而且，也可以作为防水材料、密封剂或者高速铁路用的减震降噪材料。

附图说明

图1是酸酐化改性沥青的机理示意图；

图2是羧酸化改性沥青的机理示意图；

图3是本发明中A组分的微观结构模型，最内层沥青，中间层顺酐化沥青，外层树脂连续相；

图4是相应配方下的中和前后环氧沥青材料的玻璃化转变温度图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，但是实施例均不是对本发明的限制。

实施例1

将升温到90-140℃的石油沥青(产地：单家寺)57份(质量，下同)加入反应器，加入顺酐1.14份，升温到150-155℃，待压力稳定后，通入N₂，使总的压力保持在0.25MPa，反应4小时后，缓慢泄压至0.1MPa。而后逐渐降温到100～110℃，加入聚乙二醇10份(DC-4110，江苏省句容市宁武化工厂；以中和完全残留的功能化沥青改性小分子化合物为基准计算得出的质量份数；下同)，液体端羟基聚硅氧烷1.2份(107硅橡胶，3000cP，上海硅山高分子材料有限公司)后升温到130～140℃反应1～3小时。然后加入预先升温至90-140℃的乙二酸17.16份、聚异丁烯丁二酸酐(平均分子量：5100，常州光辉高科技化工有限公司)5份、聚乙二酸酐(平均分子量：1500，常州光辉高科技化工有限公司)17.6份、三乙胺0.24份，预混合30分钟；然后再通过胶体磨高速分散得到A部分，最后按2.2∶1比例加入B部分环氧树脂(E-51，无锡树脂厂)混合均匀。得到宽温度域高性能热固性环氧沥青材料。

此材料可以作为铺装的粘结层使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速铁路用的减震降噪材料；具体性能见表1。

实施例2

将升温到90-140℃的石油沥青(美国壳牌)57.3份加入反应器，加入顺酐11.4份，升温到155-160℃待，待压力稳定后，通入N₂，使总的压力保持在0.45MPa，反应5小时后，缓慢泄压至0.1MPa。而后逐渐降温到100～110℃，加入聚丙二醇2份(DC-403，江苏省句容市宁武化工厂)后，程序升温到130～140℃反应1～3小时。然后加入预先升温至90-140℃的二聚酸(浙江永在化工厂)15.13份、己二酸10份、聚异丁烯丁二酸酐(平均分子量2400，常州光辉高科技化工有限公司)3份、聚壬二酸酐(平均分子量1200，常州光辉高科技化工有限公司)10份、三乙胺0.57份，预混合30分钟，通过胶体磨高速分散得到A部分，使用时将A部分和B部分(环氧树脂E-51)升温至120℃，并按5.8∶1比例混合均匀，得到宽温度域高性能热固性环氧沥青材料。

此材料可以作为铺装的粘结层使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速铁路用的减震降噪材料；具体的性能见表1。

实施例3

将升温到90-140℃的石油沥青(美国壳牌)68份加入反应器，加入顺酐8.2份，升温到230℃反应，同时用80℃温水回流，反应6小时后，而后逐渐降温到100～110℃，加入液体端羟基聚硅氧烷3.2份(107硅橡胶，3000cP，上海硅山高分子材料有限公司)后，程序升温到130～140℃反应1～3小时。将醇酸树脂(牌号3370A，江苏三木集团有限公司)14.4份、甲基纳迪克酸酐(常州光辉高科技化工有限公司)5份、聚戊二酸酐(平均分子量1200，常州光辉高科技化工有限公司)7份、和二乙烯三胺0.6份加入到到反应器中，搅拌混合反应1h，最后将混合料胶体磨中高速分散得到A部分；使用时，将A部分与B部分(环氧树脂E-44)升温至120℃，按5∶1比例混合，得到宽温度域高性能热固性环氧沥青材料。

此材料可以作为铺装的粘结层使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速铁路用的减震降噪材料；具体的性能见表1。

实施例4

将升温到90-140℃的石油沥青(美国壳牌)64份加入反应器，加入甲基丙烯酸7.68份，升温到230℃，反应6小时后，将醇酸树脂(牌号3880，江苏三木集团)20.85份、改性甲基纳迪克酸酐(常州光辉高科技化工有限公司)10份、二乙烯三胺0.65份、搅拌混合反应1h并氮气吹扫15min，加入邻苯二甲酸二辛酯(按中和法计算得出的使用量，下同；中濮化工)5.6份后再将混合料胶体磨中高速分散得到A部分；使用时，将A部分与B部分(乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯1∶1∶1，分子量：2000，常州光辉高科技化工有限公司)升温至120℃，按10∶1比例混合，得到宽温度域高性能热固性环氧沥青材料。

此材料可以作为铺装的粘结层使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速铁路用的减震降噪材料；具体的性能见表1。

实施例5

将升温到90-140℃的石油沥青(美国壳牌)37份加入反应器，加入顺酐3份，升温到150-155℃，保持20分钟，待压力稳定后，通入N₂，使总的压力保持在0.25MPa；反应4小时后，缓慢泄压至0.1MPa。而后逐渐降温到100～110℃，加入正庚醇20份(上海昆山精细化工有限公司)后，程序升温到130～140℃反应1～3小时。然后加入预先升温至90-140℃的丁二酸10.45份、二聚酸25份、聚异丁烯丁二酸酐(平均分子量：3700，常州光辉高科技化工有限公司)5份、聚乙二酸酐(平均分子量：1500)19.5份和三乙胺0.05份，预混合30分钟，完成后在0.05MPa的真空下抽30分钟；然后再通过胶体磨高速分散得到A部分，按2.2∶1比例将A部分与B部分环氧树脂(E-44)混合，再按5-8％的油石比拌入集料，保温50分钟，进行道路铺装。材料本身性能及相应的环氧沥青混凝土性能见表2。

实施例6

将升温到90-140℃的煤沥青(山西恒德化工有限公司)59.8份加入反应器，加入顺酐6份，升温到155-160℃，保持30分钟，待压力稳定后，通入N₂，使总的压力保持在0.45MPa；反应5小时后，缓慢泄压至0.1MPa。而后逐渐降温到100～110℃，加入聚醚三元醇12.2份(R-200，江苏省句容市宁武化工厂)后，程序升温到130～140℃反应1～3小时。然后加入预先升温至90-140℃的二聚酸22.88份、桐油酸酐3份、聚壬二酸酐(平均分子量：1700，常州光辉高科技化工有限公司)10份和三乙胺0.32份预混合30分钟；然后再通过胶体磨高速分散得到A部分，使用时将A部分和B部分升温至120℃并按6.2∶1比例将A部分与B部分环氧树脂(乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙脂1∶1∶1)混合，再按5-8％的油石比拌入集料，保温50分钟，进行道路铺装。材料本身性能及相应的环氧沥青混凝土性能见表2。

实施例7

将升温到90-140℃的氧化沥青(国营中捷友谊农场六分场氧化沥青厂)71份加入反应器，加入顺酐5份，升温到230℃回流反应，回流冷却水用80℃温水，反应6小时后，而后逐渐降温到100～110℃，加入液体端羟基聚二甲基二苯基硅氧烷2.4份(上海树脂厂)后，程序升温到130～140℃反应1～3小时。将己二酸11.7份、十二烯基琥珀酸酐5份、聚戊二酸酐(平均分子量1200，常州光辉高科技化工有限公司)7份和二乙烯三胺0.3份加入反应器中并搅拌混合反应1h，最后将混合料在胶体磨中高速分散得到A部分；使用时，将A部分与B部分环氧树脂(E-51)升温至120℃，按5.4∶1比例混合，再按5-8％的油石比拌入集料，保温50分钟，进行道路铺装。材料本身性能及相应的环氧沥青混凝土性能见表2。此材料可以作为铺装的粘结层使用，具体的性能见表2。

实施例8

将升温到90-140℃的特力尼达湖沥青(美国壳牌)64份加入反应器，加入顺丁烯二酸4.5份，升温到230℃回流反应，回流冷却水用80℃温水，反应6小时后，而后逐渐降温到100～110℃，将醇酸树脂21.45份、改性甲基纳迪克酸酐5份、水解聚马来酸酐5份和二乙烯三胺0.05份加入到到反应器中，搅拌混合反应1h并氮气吹扫20min，再加入“新型增塑剂”(中濮化工)8.9份，最后将混合料在胶体磨中高速分散得到A部分；使用时，将A部分与B部分环氧树脂(E-51)升温至120℃，按9.8∶1比例混合，再按5-8％的油石比拌入集料，保温50分钟，进行道路铺装。材料本身性能及相应的环氧沥青混凝土性能见表2。

对比试验1～8：

为了比较低温优化前后所制备的环氧沥青的低温性能，根据GB/T 19466.1-2004规定的DSC方法测定了本文中的8个实施例样品低温优化前后两种情况下的玻璃化转变温度，见图4，每组样品配方分别对应，区别仅在于是否对残留在A组份中的未反应的对沥青功能化的小分子化合物进行中和。玻璃化转变温度是指材料的链段从运动到冻结(或相反过程)的转变温度。对于环氧类热固性材料而言，在玻璃化转变温度以下时，材料的宏观表现通常是弹性消失，材料变脆。通常热固性材料的可使用温度都在它的玻璃化转变温度以下10～20℃，但是玻璃化转变温度依然可以从很大程度上反映材料的低温性能。同时，混合料的低温弯曲试验从使用的角度再度验证了本文环氧沥青的低温性能优异。试验结果分别在表1和表2中给出。从图4中可以看出，中和之后的环氧沥青的玻璃化转变温度显著降低，尤其是加入端羟基(聚)硅氧烷的效果更为明显。

实施例9

将升温到90-140℃的石油沥青(单家寺)67份加入反应器，加入顺丁烯二酸4份，升温到150-155℃，待压力稳定后，冲入氮气保持总压在0.25MPa；反应4小时，降压到0.1MPa，而后逐渐降温到100～110℃，将聚乙二醇(DC-4110，宁武化工，江苏句容)2.8份、端羟基聚硅氧烷1.2份(107硅橡胶，3000cP，硅山高分子材料有限公司，上海)加热到130～140℃反应1～3小时。加入草酸4.4份、水解聚马来酸酐17.6份和二乙烯三胺2份加入到到反应器中，搅拌混合反应1h并氮气吹扫20min，再加入“新型增塑剂”(中濮化工)5份，最后将混合料在胶体磨中高速分散得到A部分；使用时，将A部分与B部分环氧树脂(E-51)升温至120℃，按2.6∶1比例混合。该产品可以作为防水材料、密封材料使用。具体性能见表3。

实施例10

将升温到90-140℃的石油沥青(美国壳牌)67.3份加入反应器，加入顺酐5份，升温到155-160℃，待压力稳定后，通入N₂，使总的压力保持在0.45MPa，反应5小时后，缓慢泄压至0.1MPa。而后逐渐降温到100～110℃，加入聚丙二醇5份(DC-403，江苏省句容市宁武化工厂)后，程序升温到130～140℃反应1～3小时。然后加入预先升温至90-140℃的二聚酸(浙江永在化工厂)9.7份、己二酸10份、聚异丁烯丁二酸酐(平均分子量2400，常州光辉高科技化工有限公司)10份、聚壬二酸酐(平均分子量1200，常州光辉高科技化工有限公司)3份、三乙胺5份，预混合30分钟，通过胶体磨高速分散得到A部分，使用时将A部分和B部分(环氧树脂E-51)升温至120℃，并按6.2∶1比例混合均匀。此材料可以作为铺装的粘结层使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速铁路用的减震降噪材料；具体的性能见表3。

实施例11

将升温到90-140℃的石油沥青(美国壳牌)78份加入反应器，加入顺酐5.5份，升温到230℃反应，同时用80℃温水回流，反应6小时后，而后逐渐降温到100～110℃，加入液体端羟基聚硅氧烷6份(107硅橡胶，3000cP，上海硅山高分子材料有限公司)后，程序升温到130～140℃反应1～3小时。将醇酸树脂(牌号3370A，江苏三木集团有限公司)1.5份、甲基纳迪克酸酐(常州光辉高科技化工有限公司)4份、聚戊二酸酐(平均分子量1200，常州光辉高科技化工有限公司)5份、和二乙烯三胺6份加入到到反应器中，搅拌混合反应1h，最后将混合料胶体磨中高速分散得到A部分；使用时，将A部分与B部分(环氧树脂E-44)升温至120℃，按6.4∶1比例混合，此材料可以作为铺装的粘结层使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速铁路用的减震降噪材料；具体的性能见表3。

实施例12

将升温到90-140℃的石油沥青(美国壳牌)74份加入反应器，加入甲基丙烯酸5份，升温到230℃，反应6小时后，将醇酸树脂(牌号3880，江苏三木集团)5份、改性甲基纳迪克酸酐(常州光辉高科技化工有限公司)4份、二乙烯三胺7份、搅拌混合反应1h并氮气吹扫15min，加入邻苯二甲酸二辛酯(按中和法计算得出的使用量，下同；中濮化工)5.6份后再将混合料胶体磨中高速分散得到A部分；使用时，将A部分与B部分(乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯1∶1∶1，分子量：2000，常州光辉高科技化工有限公司)升温至120℃，按9.8∶1比例混合，此材料可以作为铺装的粘结层使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速铁路用的减震降噪材料；具体的性能见表3。

本发明试验中采用的试验方法如下：

<适用期>

通过采用Brookfield viscometer(DV-II，29#rotor，100rpm)进行流变学测试，并确定适用期。试验程序如下，首先分别把A和B组份加热到120℃，然后根据计算的配比分别称量对应的120℃的A和B组份，在一个铁质的容器内，快速混合搅拌均匀(大约1分钟)。开始测量并记录粘度变化。适用期就是材料从A和B组份混合开始到粘度增长到1000cP所经历的时间。

<固化情况>

A和B组份按照上述方法混合剪切后，倒入120℃的3.5mm厚的夹板钢模中，保温固化4小时。如何在4小时内固化，我们就认为这个样品是满足要求的，否则就不能满足要求。

<固化环氧沥青的拉伸性能>

按照上述程序固化4小时后的环氧沥青材料，等冷却至室温后(通常从脱模到冷至室温需要24小时以上)，按照ASTM D 638标准制备成哑铃型的试样F。采用WDW-20万能试验机(长春科新)50mm/min(20℃)开始测试直至断裂来测试拉伸强度(Tsb)和断裂伸长率(Eb)。当拉伸强度分别处于下列区间Tsb＞7.0MPa，4.0MPa＜Tsb＜7.0MPa，1.5MPa＜Tsb＜4.0MPa，Tsb＜1.5MPa时，我们分别给与他们“++，”“+，”“A”and“B”的评价。当断裂伸长率分别处于下列区间Eb＞250％，200％＜Eb＜250％，Eb＜100％时，我们分别给与他们“+，”“A”和“B”的评价。

同时，拉伸测试(-30℃@1.0mm/min)根据AASHTO T313-04标准进行来检验研制材料的低温性能。当断裂伸长率分别处于下列区间Eb＞2％，1％＜Eb＜2％，Eb＜1％时，我们分别给与他们“++，”“+”和“-”的评价。

<热固性检验>

把固化后的环氧沥青A放在300℃的铁板上面，在300℃下保温10分钟。如果样品没有熔化就是优，否则就是差。

<储存稳定性>

热固性沥青的A组份在120℃下储存15天，通过<固化环氧沥青的拉伸性能>测试来检验它的储存稳定性。如果样品的力学性能在15天高温储存之后没有变化，就是A；如果7天之内没有变化就是B；否则就是C。

<耐候性测试>

固化后的环氧沥青材料切片置于1mm侯的铝板上面，然后放入日光模拟试验箱中(上海Richfull Instruments Co.，Ltd.)来模拟耐候性。样品在观测1500小时候没有出现降解，就是A，在1000小时没有出现降解就是B，1000小时内出现了降解为C。

<冻融试验>

固化后的环氧沥青材料切片置于1mm侯的铝板上面，置于冻融试验箱内(HumboldtH-3185.5F)根据GBJ82-85来评价它的抗冻融性能。

<热老化试验>

固化后的环氧沥青材料切片置于1mm侯的铝板上面，置于热老化试验箱内(上海RichfullInstruments Co.，Ltd.)评价材料的热老化性能。按照上述的方法来测试拉伸性能；当拉伸性能损失超过5％时结束试验并记录试验所经历的时间。

<粘结强度>

在涂有无机硅酸锌或者环氧富锌漆的钢板上或者干净的水泥基质材料上面涂上环氧沥青A和B组份按比例配置的混合物，在120℃下固化4小时。然后通过拉拔试验来观察破坏情况。并给出评价。

<剪切强度>

在涂有无机硅酸锌或者环氧富锌漆的钢板上或者干净的水泥基质材料上面涂上环氧沥青A和B组份按比例配置的混合物，在120℃下固化4小时。然后通过剪切试验来观察破坏情况。如果剪切强度＞1.5MPa，0.5.0MPa＜剪切强度＜1.5MPa，剪切强度＜0.5MPa，那么分别给与“+++，”“++，”“+”和“-”的评价。

<马歇尔试验>

组份A和组份B按照上面的程序加热、混合并搅拌均与后，按照规定的级配加入相应的集料，经过适用期之后，该环氧沥青被制成马歇尔试验磨具。经过双面50次击实后，制成了未经固化的马歇尔样品。同时，另外一个马歇尔样品放在120℃的烘箱里面4小时，制成固化后的马歇尔试件。然后按照JTJ052-2000进行马歇尔试验。马歇尔强度＞60kN，50kN＜马歇尔强度＜60kN，40kN＜马歇尔强度＜50kN，马歇尔强度＜40kN的样品分别给予“+++，”“++，”“+”和“-”的评价。

<车辙试验>

环氧沥青混凝土根据上述的<马歇尔试验>程序制备，然后车辙试验(60℃动稳定性)根据JTJ052-2000进行。

<复合梁疲劳试验>

复合梁就是铺装了环氧沥青材料的钢板，通过

810液压伺服试验机进行，采用10Hz，5KN的正弦波加载。试验用的复合梁的参数如下，总厚度56mm，宽10.8mm，钢板厚度12.5mm。复合梁准备好后在120℃下保温4小时，然后进行复合梁疲劳试验，记录加载次数。

<玻璃化转变温度>

固化后环氧沥青的玻璃化转变温度(Tg)按照GB/T 19466.1-2004通过DSC试验确定。样品的Tg＜-15℃，-15℃＜Tg＜-2℃，Tg＞-2℃分别给与“++，”“+，”和“-”的评价。

<气味>

在热固性环氧沥青的使用过程中，如果没有难闻的气味或者烟产生就认为是好，后则就是差。

表1是环氧沥青粘结层材料或者环氧沥青桥面防水材料的测试结果，表2环氧沥青混凝土或者高速铁路减震降噪用环氧沥青的测试结果，表3环氧沥青密封材料和防水材料试验结果。列表如下。

表1

^※A：无机锌硅漆，B：环氧富锌漆

表2

表3

Claims (10)

1.一种宽温度域高性能热固性环氧沥青材料，其特征在于：该环氧沥青材料包括A部分和B部分，其中，A部分与B部分的质量比为2.2∶1～10∶1；

A部分的质量组成为：

带羧基或酸酐基的改性沥青             30～76份

一元醇或多元醇或苯环类增塑剂         2～20份

脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂       11～55份

脂肪酸酐                             10～25份

固化促进剂                           0.05～0.65份

B部分为环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料，其特征在于：所述的带羧基或酸酐基的改性沥青是由带羧基或酸酐基的Diels-Alder反应的亲双烯体与普通沥青反应制得。

3.根据权利要求2所述的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料，其特征在于：所述的普通沥青是石油沥青、氧化沥青、煤沥青或湖沥青。

4.根据权利要求1所述的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料，其特征在于：所述的一元醇或多元醇是脂肪族一元或多元醇，或是脂环族一元或多元醇，或是醇羟基硅氧烷。

5.根据权利要求1所述的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料，其特征在于：所述的苯类增塑剂是邻苯类增塑剂或是苯多酸酯。

6.根据权利要求5所述的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料，其特征在于：所述的邻苯类增塑剂是邻苯二甲酸酯，为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、或邻苯二甲酸二异癸酯；所述苯多酸酯是1，2，4-偏苯三酸三异辛酯。

7.根据权利要求1所述的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料，其特征在于：所述的脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂取其中单一的一种，或者两种或三种的混合物；所述的脂肪族二元酸是乙二酸、丁二酸、丙二酸、己二酸或端羧基丁腈橡胶。

8.根据权利要求1所述的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料，其特征在于：所述的脂肪酸酐是聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐和水解聚马来酸酐中的任意一种或两种或两种以上的混合物。

9.一种权利要求1所述的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)将升温到90-140℃的普通沥青加入反应器中，加入沥青质量的2～20％的顺酐或烯酸，升温到140-160℃，保持10-60分钟，待压力稳定后，通入N₂，使总的压力保持在0.25-1MPa，反应3-6小时后，缓慢泄压至0.1MPa，得到带羧基或酸酐基的改性沥青；

2)将得到的带羧基或酸酐基的改性沥青30～76份逐渐降温到100～110℃，加入2～20份的一元醇或多元醇或苯环类增塑剂后升温到130～140℃反应1～3小时；

3)然后加入预先升温至90-140℃的A部分的其它组分，A部分的其它组分为脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂11～55份；脂肪酸酐10～25份；固化促进剂0.05～0.65份；进行预混合，混合完成后在0.02～0.09MPa的真空下抽10～60分钟，最后再通过胶体磨高速分散机械分散得到A部分；

4)将升温到105～170℃的A部分和B部分按质量比为2.2∶1～10∶1比例混合均匀，B部分为环氧树脂，即得低温性能和高温性能均优异的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料。

10.一种权利要求1所述的低温性能优异的高性能热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)将升温到90-140℃的基质沥青加入反应器，加入沥青质量的2～20％的顺酐或烯酸，升温到160-240℃回流反应3-6小时，从加入顺酐或烯酸时起，回流冷凝器开始用60-100℃冷凝水回流，直至反应结束；

2)将得到的带羧基或酸酐基的改性沥青30～76逐渐降温到100～110℃，加入2～20份的一元醇或多元醇或苯环类增塑剂后升温到130～140℃反应1～3小时；

3)然后加入预先升温至90-140℃的A部分的其它组分，A部分的其它组分为脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂11～55份；脂肪酸酐10～25份；固化促进剂0.05～0.65份；进行预混合，最后再通过胶体磨高速分散机械分散就得到A部分；

4)将升温到105～170℃的A部分和B部分按质量比为2.2∶1～10∶1比例混合均匀，B部分为环氧树脂，即得低温性能和高温性能均优异的宽温度域高性能热固性环氧沥青材料。

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