CN102516783A - 废橡胶粉改性环氧沥青材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废橡胶粉改性环氧沥青材料及其制备方法。该环氧沥青材料由A、B两组分组成，A组分质量组成为：带羧基或酸酐基的改性沥青90~120份，脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂5~10份，脂肪族酸酐0.1~5份，废橡胶粉5~15份；B组分为环氧树脂。A组分与B组分的质量比为：8~13：1。本发明材料具有良好的高低温力学性能。通过添加废橡胶对环氧沥青进行改性，既改善了环氧沥青的低温性能，又降低了环氧沥青的生产成本，同时对废旧轮胎进行了利用，减少了对环境的污染。本发明可作为道桥铺装的更新换代材料，用于高速公路、水泥高架和城市干道等场合。

Description

废橡胶粉改性环氧沥青材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性沥青材料的制备，具体的说是一种由废橡胶粉增韧改性的环氧沥青材料。

背景技术

一直以来，SBS改性沥青由于其良好的性能而被广泛用于道桥铺装中。但是随着交通运输业的不断发展，重载交通成为常态，交通量显著提高，要求路面拥有更加优异的高低温性能以及抗变形能力。普通SBS改性沥青越来越难以胜任。

此外，随着交通运输业及汽车工业的迅猛发展出现了大量废旧橡胶轮胎，恶化了环境、破坏了植被生长、影响了人类的健康和生存环境。将废旧轮胎制成橡胶粉作为沥青改性剂，是一条经济环保的回收处理废旧轮胎的有效途径。废橡胶粉通过吸收沥青中的轻质组分以及与沥青功能基团发生反应，可以形成化学交联及物理交联，使改性沥青成为粘度很大的半固态连续相体系。既可增强沥青的高温稳定性，又可改善沥青的低温抗裂性。

国内外沥青改性的方法很多，大多数是采用聚合物改性的方法，改变沥青的自然特性。专利CN1364823给出了用有机接枝材料和/或交联组分生产橡胶改性沥青材料；专利CN1415663A中给出了用富芳贫蜡组分与热塑性橡胶制成富含聚合物的母体，用该母体与基质沥青制成分散均匀的道路改性沥青；专利CN101550276A给出了一种废橡胶粉改性的方法；专利CN101585969给出了一种热塑性丁苯橡胶和轮胎胶粉复合改性沥青的方法；专利CN1106597给出了一种用环氧树脂及合适固化剂改性制备的高速公路用沥青；专利CN200610039988.8提出了首先对沥青本身进行功能化改性，然后配合环氧树脂来制备双组份的硬弹性的环氧沥青材料，而且可以通过促进剂和固化剂的配合使用有效地控制适用期；专利CN101792606A给出了一种宽温度域高性能热固性环氧沥青材料及其制备方法。专利USP5348994中给出了含有磺酸盐或磺酸基团的沥青、丁基橡胶、SBS和磺化的三元乙丙橡胶以及+1~+3价的阳离子中和剂来制备的改性沥青，铺设这种沥青材料的路面具有改进的粘弹性，软化点升高，储存稳定性改善；专利USP64114056给出了用多磷酸和超磷酸处理的耦联组分来改性沥青获得高使用温度；专利USP6399380给出了用总量0.02~3%硫酸、磷酸、冰醋酸和硝酸作促进剂，总量0.2~15%含有环氧基的共聚物改性的沥青组分；专利USP5574095给出了用含有环氧基团的共聚物和多胺改性的沥青组分；专利USP604274给出了总量4~30%含有环氧基团的聚合物改性的沥青做A组分，用胺、酸酐、醇、羧酸和硫脲做B组分的改性沥青，A和B组分混合作为铺装材料，其中A组分80~95%，B组分5~20%，含有环氧基团的聚合物在沥青中形成连续相，由此得到具有热固性能的沥青；专利USP4162998中给出了用多胺和环氧树脂改性沥青的方法；专利USP5576363给出了用含有环氧基团的共聚物及羧酸等来制备双组份改性沥青材料的方法。

总体而言，以SBS改性沥青为代表的热塑性改性沥青在一定程度提高了沥青的高温及低温力学性能，但是未从根本上解决问题。车辙、低温开裂等公路病害依然大量存在。

以环氧沥青为代表的热固性改性沥青材料高低温力学性能优异，在300℃高温下变软而不流淌，在低温-40℃下依然有5%的断裂延伸率，已经成功应用于钢桥面铺装。但是环氧沥青成本太高，在调整配方后，虽然成本显著降低，但其低温力学性能也显著下降，即低温抗裂性能显著下降。

采用废橡胶粉增韧环氧沥青，兼顾了环氧沥青的成本和性能。废橡胶粉价格相对较低，添加废橡胶粉可在很大程度上降低环氧沥青的成本，而且，由于废橡胶粉的增韧作用，改性环氧沥青材料的高温稳定性及低温抗裂性都非常好。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供了一种对沥青的改性方法，通过加入废橡胶粉、脂肪族酸酐和环氧树脂等改性剂增强沥青的高低温性能，使其具有高强度、高延伸率以及优异的抗变形能力。

技术方案：本发明的废橡胶粉改性环氧沥青材料包括A组分和B组分，其中A组分与B组分的质量比为：8~13：1；

A组分的质量组成为：

带羧基或酸酐基的改性沥青                 90~120份

脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂            5~10份

脂肪族酸酐                                0.1 ~5份

废橡胶粉                                  5~15份

B组分为环氧树脂。

所述的带羧基或酸酐基的改性沥青是由带羧基或酸酐基的狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应的亲双烯体与基质沥青反应得到。

所述的基质沥青为石油沥青、氧化沥青、煤沥青或湖沥青。

所述的脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂取其中单一的一种或者两种或三种的混合物，所述的脂肪族二元酸是乙二酸、或丁二酸、或丙二酸、或己二酸或端羧基丁晴橡胶。

所述的脂肪族酸酐是聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐和水解聚马来酸酐中的任意一种或多种的混合物。

所述的废橡胶粉是40目、60目、80目废橡胶粉中的一种，或者多种的混合物。

本发明的废橡胶粉改性环氧沥青材料的制备方法包含以下步骤：

1）.将升温至100~140℃的基质沥青加入反应器中，加入沥青质量1~10%的共轭结构烯酸或酸酐，升温至140~170℃，保持10~60分钟，待压力稳定后，通入N₂，使总压力保持在0.25~1.0MPa，反应3~6小时后，缓慢泄压至0.1MPa，得到带羧基或酸酐基的改性沥青；

2）向带羧基或酸酐基的改性沥青90~120份中加入预先升温至100~140℃的A组分的其它组分，A组分的其它组分为脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂5~10份；脂肪酸酐0.1~5份；搅拌分散1~2小时；

3）然后加入废橡胶粉5~15份，搅拌分散1~2小时；然后通过高速剪切分散机械进行剪切分散20~50分钟，得到A组分；

4）将升温至100~150℃的A组分和B组分按质量比为8~13：1的比例混合均匀，B组分为环氧树脂，即得废橡胶粉改性环氧沥青材料。

有益效果：将废轮胎制成橡胶粉加入到环氧沥青中,可有效增强环氧沥青的高低温抗裂性能及抗疲劳性能。而且，既能减少废轮胎对环境的污染,又可降低改性沥青的生产成本。

具体实施方式

首先将基质沥青进行功能化，即通过Diels-Alder反应引入羧基或酸酐基；然后加入适量废橡胶粉，与带羧基或酸酐基的改性沥青混融、反应。再经过搅拌或高速剪切制成改性沥青A组分。在一定温度下，将A组分与B组分按质量比为8~13：1的比例混合均匀，B组分为环氧树脂，即得废橡胶粉改性环氧沥青材料。

下面通过具体的实施例对本发明做进一步说明，但是，实施例均不是对本发明的限制。

【实施列1】

将升温到100~140℃的石油沥青（美国壳牌）90份加入反应器，加入3-苯基-2-丙烯酸2份，升温至150~155℃，待压力稳定后，通入N₂，使总压力保持在0.30MPa，反应4小时后，缓慢泄压至0.1MPa。然后加入预先升温至100~140℃的丙二酸8.6份、甲基纳迪克酸酐3.7份，反应1小时。然后加入废橡胶粉（40目，北京泛洋华腾科技有限公司）12份，溶胀反应1.5小时，再通过高速剪切分散机械剪切分散30分钟制成环氧沥青A组分。

在130℃下，将A组分和B组分按质量比9:1的比例混合，B组分为环氧树脂（E-51，无锡树脂厂），即得到废橡胶粉改性的环氧沥青材料。

【实施列2】

将升温到100~140℃的石油沥青（产地：单家寺）105份加入反应器，加入丁炔二酸4份，升温至155~160℃，待压力稳定后，通入N₂，使总压力保持在0.35MPa，反应5小时后，缓慢泄压至0.1MPa。然后加入预先升温至100~140℃的丁二酸6.5份、聚壬二酸酐3.0份，反应1.5小时。然后加入废橡胶粉（60目，北京泛洋华腾科技有限公司）10份，溶胀反应1小时，再通过高速剪切分散机械剪切分散40分钟制成环氧沥青A组分。

在140℃下，将A组分和B组分按质量比10:1的比例混合，B部分为环氧树脂（E-51，无锡树脂厂），即得到废橡胶粉改性的环氧沥青材料。

【实施列3】

将升温到100~140℃的煤沥青（山西恒德化工有限公司）114份加入反应器，加入丙烯酸5.5份，升温至145~150℃，待压力稳定后，通入N₂，使总压力保持在0.35MPa，反应4小时后，缓慢泄压至0.1MPa。然后加入预先升温至100~140℃的己二酸6.5份、桐油酸酐5份，反应2小时。然后加入废橡胶粉（80目，北京泛洋华腾科技有限公司）9份，溶胀反应1小时，再通过高速剪切分散机械剪切分散30分钟制成环氧沥青A组分。

在120℃下，将A组分和B组分按质量比9:1的比例混合，B组分为环氧树脂（E-51，无锡树脂厂），即得到废橡胶粉改性的环氧沥青材料。

通过研究发现：环氧沥青在添加了废橡胶粉后，粘度明显增大，这是由于橡胶粉微粒吸附了沥青中的轻质组分而发生了溶胀。进而证明了废橡胶粉对环氧沥青的改性过程中，存在物理共混溶胀作用。

另外，通过采用Mooney-Rivlin方程对本发明材料应力应变曲线的分析表明，在废橡胶粉对环氧沥青的改性过程中，存在化学反应，导致其化学交联密度增大，而且，溶胀后的橡胶粉经过高速剪切分散形成了松弛的橡胶网络，在其对环氧沥青的改性过程中，与化学改性沥青、加入的固化树脂和环氧树脂之间的网络发生网络缠结。

由此可以得出结论，废橡胶粉对环氧沥青的改性，是物理共混溶胀、化学反应以及物理网络交联三种作用的共同结果。正是由于废橡胶粉与改性沥青之间的三种相互作用赋予了本专利材料在相对较低的成本下具有优异的力学性能。具体结果如表1所示。

表1 实施例最优性能

	拉伸强度（MPa）	断裂延伸率（%）
			常温（ 23℃）	0.56	182.80
低温（-20℃）	2.37	1.21

另外，我们采用AC-13级配（如表2所示）石料测试了本专利产品的路用性能，采用的油石比为5.5%。

表2 石料级配

编号	1	2	3	4	5	6	矿粉
								规格（mm）	13.2	9.5	4.75	2.36	1.18	0.6
比例（%）	2.0	12	21	22	15	20	8.0

路用性能测试结果如表3所示。

表3 马歇尔实验结果

	马歇尔稳定度（KN）	流值（mm）
			120℃烘箱中容留1h，养生0h	13.86	4.2
120℃烘箱中容留1h，养生4h	20.11	3.6
			120℃烘箱中容留1h，养生12h	23.56	4.1

Claims (7)

1.一种废橡胶粉改性环氧沥青材料，其特征在于：该环氧沥青材料包括A组分和B组分，其中A组分与B组分的质量比为：8~13：1；

A组分的质量组成为：

带羧基或酸酐基的改性沥青                 90~120份

脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂            5~10份

脂肪族酸酐                                0.1 ~5份

废橡胶粉                                  5~15份

B组分为环氧树脂。

2. 根据权利要求1所述的废橡胶粉改性环氧沥青材料，其特征在于：所述的带羧基或酸酐基的改性沥青是由带羧基或酸酐基的狄尔斯-阿尔德Diels-Alder反应的亲双烯体与基质沥青反应得到。

3. 根据权利要求2所述的废橡胶粉改性环氧沥青材料，其特征在于：所述的基质沥青为石油沥青、氧化沥青、煤沥青或湖沥青。

4. 根据权利要求1所述的废橡胶粉改性环氧沥青材料，其特征在于：所述的脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂取其中单一的一种或者两种或三种的混合物，所述的脂肪族二元酸是乙二酸、或丁二酸、或丙二酸、或己二酸或端羧基丁晴橡胶。

5. 根据权利要求1所述的废橡胶粉改性环氧沥青材料，其特征在于：所述的脂肪族酸酐是聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐和水解聚马来酸酐中的任意一种或多种的混合物。

6. 根据权利要求1所述的废橡胶粉改性环氧沥青材料，其特征在于：所述的废橡胶粉是40目、60目、80目废橡胶粉中的一种，或者多种的混合物。

7. 一种如权利要求1所述的废橡胶粉改性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤：

1）.将升温至100~140℃的基质沥青加入反应器中，加入沥青质量1~10%的共轭结构烯酸或酸酐，升温至140~170℃，保持10~60分钟，待压力稳定后，通入N₂，使总压力保持在0.25~1.0MPa，反应3~6小时后，缓慢泄压至0.1MPa，得到带羧基或酸酐基的改性沥青；

2）向带羧基或酸酐基的改性沥青90~120份中加入预先升温至100~140℃的A组分的其它组分，A组分的其它组分为脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂5~10份；脂肪酸酐0.1 ~5份；搅拌分散1~2小时；

3）然后加入废橡胶粉5~15份，搅拌分散1~2小时；然后通过高速剪切分散机械进行剪切分散20~50分钟，得到A组分；

4）将升温至100~150℃的A组分和B组分按质量比为8~13：1的比例混合均匀，B组分为环氧树脂，即得废橡胶粉改性环氧沥青材料。