CN103396673B

CN103396673B - 一种胶粉环氧树脂沥青材料及其制备方法和使用方法

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Publication number: CN103396673B
Application number: CN201310367629.5A
Authority: CN
Inventors: 黄卫; 闵召辉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2033-08-21
Also published as: CN103396673A

Abstract

本发明公开了一种胶粉环氧树脂沥青材料及其制备方法和使用方法，改性沥青包括A组分和B组分，A组分和B组分的重量比为1:2～20；其中A组分包括：环氧树脂100重量份；B组分包括：沥青材料90～120份，胶粉材料10～40份，改性单体5～20份，脂肪族二元酸、脂肪酸二聚合体10～70份，促进剂0.05～2份。本发明采用胶粉材料，一方面可以降低环氧树脂沥青材料的单价，另外可以改善环氧树脂沥青材料的低温柔韧性，还可以充分利用废旧橡胶，节能环保。胶粉环氧树脂沥青材料既可以作为桥面、路面的粘结层与防水层，道路工程中沥青混凝土以及表面处治等胶结料，还可以作为结构物及建筑的防水与防腐。

Description

一种胶粉环氧树脂沥青材料及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及一种道路铺装用改性沥青材料及其制备方法和使用方法，具体说是一种胶粉环氧树脂沥青材料及其制备方法和使用方法。

背景技术

由于我国交通事业的不断发展，公路建设规模逐渐扩大，特别是高等级公路建设里程的不断增加，对高质量的公路沥青的需求量呈上升趋势。同时由于国民经济的发展带来交通量迅速增加，车辆大型化，车辆重载对沥青路面的质量提出了更高的要求。在这种情况下，普通沥青不能满足要求，越来越多的道面或钢桥面铺装层采用了聚合物改性沥青。常用的聚合物改性沥青即在普通沥青中添加如橡胶、塑料及树脂等高分子聚合物改性剂，以实现对普通沥青的路用性能改善。相对于普通沥青而言，研究发现，聚合物改性沥青铺筑的路面能够显著地提高抗永久变形能力、抗温缩裂缝能力及抗疲劳开裂能力。但是，由于超载现象严重，再加上气候和环境等因素的影响，一些改性沥青混凝土铺装层也发生了早期破坏现象。导致破坏现象的原因很多，除了设计以及施工等因素外，聚合物改性沥青本身一些固有的缺陷也是不容忽视的因素。

目前用于沥青改性的改性剂使用最多的是聚合物改性剂，一般可分为三类：（1）热塑性橡胶类：即热塑性弹性体，主要是苯乙烯类嵌段共聚物（如SBS）；（2）橡胶类：如天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）等；（3）树脂类。常用的树脂常分为热塑性树脂和热固性树脂。其中热塑性树脂如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等等，最常用的改性剂为SBS、SBR、PE等。

改性沥青其实就是沥青和聚合物的物理共混改性，添加到沥青中的聚合物主要以颗粒状、丝状、网络状三种主要分散形式存在，实现对基质沥青进行加劲、增韧。但是由于SBS、SBR、PE等形成的仅仅是一种物理意义上的网络，即是聚合物长分子链的相互缠结，当温度升高的时，则这种网络会自动解散，导致抵抗外力疲劳强度下降。

采用热固性树脂（如环氧树脂）对沥青进行改性可以有效提高材料的强度，大幅度改善材料的高温稳定性。即使目前使用性能最好的SBS改性沥青材料，在环境温度超过60℃时候仍会发生流动，其混合料存在塑性变形，但是环氧树脂沥青材料即使在70℃仍具有较好抵抗变形能力。

但是，采用环氧树脂改性沥青也存在一定不足，首先，固化后的环氧树脂材料虽然高温具有较高的强度，其低温变形能力仍受到使用者的质疑，试验表明环氧树脂沥青材料的玻璃化转变温度一般为-15℃，较普通沥青偏高。其次，环氧树脂的价格较高，导致环氧树脂沥青的材料成本一般较SBS改性沥青材料高，从而限制了环氧树脂沥青的大面积推广使用。基于此，本发明采用胶粉作为环氧树脂沥青的第二改性剂，一方面可以降低材料成本，而且充分利用废旧橡胶材料，实现废旧资源再生利用，有利于环境保护；第二，添加胶粉可以改善环氧树脂沥青的低温性能，克服环氧树脂沥青低温变脆的不足，有利于材料在寒冷低温地区的使用。

目前已有一些采用胶粉材料添加到环氧树脂改性沥青的方法，但基本上都是直接采用橡胶粉方法，如专利CN101085871A采用废旧轮胎加工的橡胶粉，橡胶粉占沥青用量为3%～20%，固化物软化点较基础沥青提高10℃左右，这种胶粉环氧沥青与目前广泛使用的SBS改性沥青一样，仍属于热塑性材料；专利CN102516783A采用40目、60目和80目的废橡胶粉，其用量占沥青5～15%，其中沥青是由基础沥青与带羧基或者酸酐基的亲双烯体进行狄尔斯-阿尔德Diels-Alder反应获得；专利CN102796387A采用80～250目的细橡胶粉，该方法不仅仅对基础沥青进行狄尔斯-阿尔德Diels-Alder反应，而且所用橡胶粉需要在由无水乙醇、水和柴油以及硅烷偶联剂制备的水溶液中浸泡48小时，并对胶粉进行清除溶剂、冷冻干燥等程序后才能添加到沥青中。

上述方法基本上都是需要对沥青或者胶粉进行一定处理，不仅消耗大量能源，胶粉利用率低，而且产生废液仍需要进一步处理，工艺繁琐。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种胶粉环氧树脂沥青材料及其制备方法和使用方法，该沥青材料能长时间的储存、有利于实际生产、胶粉含量高、易于施工摊铺与碾压，制备的沥青材料储存稳定性好，制备工艺简单环保能耗低。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种胶粉环氧树脂沥青材料，其特征在于：该沥青材料包括环氧树脂沥青A组分和环氧树脂沥青B组分，两者的重量比为1:2～20；

所述的环氧树脂沥青A组分为环氧树脂；

所述的环氧树脂沥青B组分由以下重量份的组分制成：

所述的沥青材料为石油沥青、焦油沥青、石油抽出油中一种或多种。

所述的胶粉材料目数为10～120目。胶粉材料可由废旧轮胎得到，或由胶管、密封圈、鞋底得到，可以采用胶管、密封圈、鞋底等合成橡胶含量较大的胶粉产品。

所述的改性单体为丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸酐中一种或多种；

所述的脂肪族二元酸为尼龙酸、壬二酸、戊二酸、癸二酸、十二烷二酸、富马酸、顺丁烯二酸中一种或多种。

所述促进剂为脂肪胺。

一种胶粉环氧树脂沥青材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）将90～120份沥青材料、10～40份胶粉材料与5～20份改性单体混合均匀，并加热至160～240℃，将混合物通过力化学反应器进行反应，反应时间为5～40min，制得改性胶粉沥青材料；

（2）将制得改性胶粉沥青材料加热至120～160℃，添加10～70份脂肪族二元酸、脂肪酸聚合体，0.05～2份促进剂，高速剪切至混合均匀，制得胶粉环氧树脂沥青B组分；

（3）将环氧树脂沥青A组分加热到80～120℃，将步骤（2）得到的胶粉环氧树脂沥青B组分加热到120～160℃，然后将A组分和B组分按照重量比为1:2～20混合均匀后即得所述胶粉环氧树脂沥青材料。

一种胶粉环氧树脂沥青材料的使用方法，其特征在于：现场将所述环氧树脂沥青A组分加热到80～120℃，将所述环氧树脂沥青B组分加热到120～160℃，然后将A组分、B组分按照重量比为1:2～20通过混合器混合均匀后，应用于以下场合：

（1）与加热至140～180℃的集料充分混合，拌合均匀，运送并摊铺、碾压成混凝土，用作道路路面或桥面的铺装；

（2）直接喷洒到桥面或者路面，洒布量0.3～2.5kg/m²，作为桥面或者路面及表面处治等铺装层的粘结料；

（3）均匀涂抹在结构物的柱体或者结构物的迎水面或者建筑物的屋面，用于结构物或建筑物的防腐与防水。

本发明的主要特点就是对胶粉进行改性。胶粉材料在力化学反应器下可以发生以下一系列的反应，包括橡胶链段的断链、再结合、生成过氧化物游离基及稳定产物，还可以与游离基发生反应。

断链：R-R→R·+·R

再结合：R·+·R→R-R

生成过氧化物游离基及稳定产物：R·+O₂→RO·→稳定产物

与游离基反应：R+HSPh→PH+PhS·→（PhS）₂

本发明中的游离基由改性单体提供，如丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸酐等，该单体可以与橡胶断链之间产生反应，形成具有改性单体官能团的断链。

R·+CH₂＝＝CH-COOH-→R-CH₂-CH-COOH

R·+CH₂＝＝CH-CO-O-CH₂-CH₃→R-CH₂-CH-CO-O-CH₂-CH₃

本发明具有以下几个方面的突出特点：

（1）仅对胶粉材料进行改性，而且这种处理过程既不消耗溶剂也不产生废液，生产过程环保且耗能低；

（2）采用改性胶粉可以较好保持体系的储存稳定性，制备组份储存可达3个月不发生离析；

（3）胶粉用量可以达到沥青用量的40%以上，充分实现废旧资源再生。

（4）胶粉来源不限于废旧轮胎，可以采用胶管、密封圈、鞋底等合成橡胶含量较大的胶粉产品；

（5）胶粉颗粒大小选择自由度较大，甚至可以采用10目橡胶胶粉。

由于改性胶粉沥青材料与环氧树脂具有较好相容性，并且具有活性基团可以与环氧树脂发生化学反应，固化后材料仍具有热固性，粘附强度远远高于普通沥青和改性沥青，制备混凝土材料具有较高的强度与水稳定性，使用寿命长；作为粘结材料可以保证铺装层间的粘结，抗剪切能力强，可以减少养护费用，其经济效益非常可观。

与现有技术相比，本发明的优点在于：既可以采用废旧轮胎胶粉材料，也可以使用合成橡胶含量较高的胶粉材料，胶粉颗粒选择自由度大，胶粉用量可达沥青的40%以上，制备的组份储存稳定性好，制备工艺简单环保能耗低。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。

实施例1

一种胶粉环氧树脂沥青材料，该沥青材料包括环氧树脂沥青A组分和环氧树脂沥青B组分，两者的重量比为1:5；环氧树脂沥青A组分为环氧树脂；环氧树脂沥青B组分由以下重量份的组分制成：沥青材料90份、胶粉材料15份、改性单体5份、脂肪族二元酸和脂肪酸的聚合体30份、促进剂0.5份。

一种上述胶粉环氧树脂沥青材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用石油沥青（中海沥青泰州有限公司，70#石油沥青）90份，加热至160℃，添加胶粉15份与丙烯酸（山东齐鲁石化开泰实业股份有限公司）5份，充分混合均匀后通过力化学器进行反应10min，制得胶粉改性沥青。

（2）添加尼龙酸（常熟市金丰化工有限公司）30份，脂肪胺0.5份，在140℃条件下后充分混合制得胶粉环氧树脂沥青材料B组份。

（3）将B组份加热120℃，A组份环氧树脂（无锡树脂厂，E51）加热80℃，A组份与B组份比例为1:5混合，即得胶粉环氧树脂沥青材料。浇注在已经预热的试模中，在120℃的烘箱下养生6小时后使用冲片机制备成标准哑铃状试件，23℃（试验温度）环境下保温至少2小时，采用万能拉力机进行拉伸试验，试验速率为500mm/min，测试结果见表1。

一种上述胶粉环氧树脂沥青材料的使用方法，现场将所述环氧树脂沥青A组分加热到80℃，将所述环氧树脂沥青B组分加热到120℃，然后将A组分、B组分按照重量比为1:5通过混合器混合均匀后，应用于以下场合：

（1）与加热至160℃的集料充分混合，拌合均匀，运送并摊铺、碾压成混凝土，用作道路路面或桥面的铺装。

（2）直接喷洒到桥面或者路面，洒布量0.3～2.5kg/m²，作为桥面或者路面及表面处治等铺装层的粘结料。

实施例2

采用石油沥青（中海沥青泰州有限公司，70#石油沥青）100份，加热至200℃，添加胶粉30份与马来酸酐（常州曙光化工厂）15份，充分混合均匀后通过力化学器进行反应20min，制得胶粉改性沥青；添加富马酸（南京新源化工有限公司）50份，脂肪胺1份，在150℃条件下充分混合制得胶粉环氧树脂沥青材料B组份。

将B组份加热130℃，A组份环氧树脂（无锡树脂厂，E51）加热90℃，A组份与B组份比例为1:10混合，浇注在已经预热的试模中，在120℃的烘箱下养生6小时后使用冲片机制备成标准哑铃状试件，23℃（试验温度）环境下保温至少2小时，采用万能拉力机进行拉伸试验，试验速率为500mm/min，测试结果见表1。

实施例3

采用石油沥青（中海沥青泰州有限公司，70#石油沥青）100份，混合后加热至180℃，添加胶粉30份与丙烯酸（山东齐鲁石化开泰实业股份有限公司）25份，充分混合均匀后通过力化学器进行反应15min，制得胶粉改性沥青；添加脂肪酸二聚体70份，脂肪胺2份，在160℃条件下后充分混合制得胶粉环氧树脂沥青材料B组份。

将B组份加热150℃，A组份环氧树脂（无锡树脂厂，E51）加热100℃，A组份与B组份比例为1:15混合，浇注在已经预热的试模中，在120℃的烘箱下养生6小时后使用冲片机制备成标准哑铃状试件，23℃（试验温度）环境下保温至少2小时，采用万能拉力机进行拉伸试验，试验速率为500mm/min，测试结果见表1。

实施例4

采用石油沥青（中海沥青泰州有限公司，70#石油沥青）120份，混合后加热至220℃，添加胶粉40份，丙烯酸异丁酯5份，马来酸酐10份，充分混合均匀后通过力化学器进行反应30min，制得胶粉改性沥青；添加壬二酸20份，戊二酸40份，脂肪胺2份，在160℃条件下充分混合制得胶粉环氧树脂沥青材料B组份。

将B组份加热160℃，A组份环氧树脂（无锡树脂厂，E51）加热120℃，A组份与B组份比例为1:20混合，浇注在已经预热的试模中，在120℃的烘箱下养生6小时后使用冲片机制备成标准哑铃状试件，23℃（试验温度）环境下保温至少2小时，采用万能拉力机进行拉伸试验，试验速率为500mm/min，测试结果见表1。

表1四种材料拉伸试验结果

材料类型	拉伸强度（MPa）	断裂延伸率（%）
			实施例1	0.82	161
实施例2	1.61	180
			实施例3	1.23	154
实施例4	1.03	140

实施例5

将实施例1中的B组份加热120℃，A组份环氧树脂（无锡树脂厂，E51）加热80℃，A组份与B组份比例为1:5混合，添加在级配石料中，油石比为6.3%，双面75次成型马歇尔试件，成型的马歇尔试件放置在120℃下养生6小时取出，冷却至室温脱模，测量试件高度与密度等几何参数，并进行马歇尔稳定度试验，试验结果见表2。

实施例6

将实施例2中的B组份加热130℃，A组份环氧树脂（无锡树脂厂，E51）加热90℃，A组份与B组份比例为1:10混合，添加在级配石料中，油石比为6.3%，双面75次成型马歇尔试件，成型的马歇尔试件放置在120℃下养生6小时取出，冷却至室温脱模，测量试件高度与密度等几何参数，并进行马歇尔稳定度试验，试验结果见表2。

实施例7

将实施例3中的B组份加热150℃，A组份环氧树脂（无锡树脂厂，E51）加热100℃，A组份与B组份比例为1:15混合，添加在级配石料中，油石比为6.3%，双面75次成型马歇尔试件，成型的马歇尔试件放置在120℃下养生6小时取出，冷却至室温脱模，测量试件高度与密度等几何参数，并进行马歇尔稳定度试验，试验结果见表2。

实施例8

将实施例4中的B组份加热160℃，A组份环氧树脂（无锡树脂厂，E51）加热120℃，A组份与B组份比例为1:20混合，添加在级配石料中，油石比为6.3%，双面75次成型马歇尔试件，成型的马歇尔试件放置在120℃下养生6小时取出，冷却至室温脱模，测量试件高度与密度等几何参数，并进行马歇尔稳定度试验，试验结果见表2。

表2四种材料马歇尔试验结果

Claims

1.一种胶粉环氧树脂沥青材料，其特征在于：该沥青材料包括环氧树脂沥

青A组分和环氧树脂沥青B组分，两者的重量比为1:2～20；

所述的环氧树脂沥青A组分为环氧树脂；

所述的环氧树脂沥青B组分由以下方法得到：

将90～120份沥青材料、10～40份胶粉材料与5～20份改性单体混合均匀，并加热至160～240℃，将混合物通过力化学反应器进行反应，反应时间为5～40min，制得改性胶粉沥青材料；将制得改性胶粉沥青材料加热至120～160℃，添加10～70份脂肪族二元酸和脂肪酸聚合体，0.05～2份促进剂，高速剪切至混合均匀，制得胶粉环氧树脂沥青B组分；

所述的改性单体为丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸酐中一种或几种混合。

2.根据权利要求1所述的胶粉环氧树脂沥青材料，其特征在于，所述的沥青材料为石油沥青。

3.根据权利要求1所述的胶粉环氧树脂沥青材料，其特征在于，所述的胶粉材料细度为10～120目。

4.根据权利要求1所述的胶粉环氧树脂沥青材料，其特征在于，所述的胶粉材料由废旧轮胎得到，或由胶管、密封圈、鞋底得到。

5.根据权利要求1所述的胶粉环氧树脂沥青材料，其特征在于，所述的脂肪族二元酸为尼龙酸、壬二酸、戊二酸、癸二酸、十二烷二酸、富马酸、顺丁烯二酸中一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述的胶粉环氧树脂沥青材料，其特征在于，所述促进剂为脂肪胺。

7.一种权利要求1所述的胶粉环氧树脂沥青材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将90～120份沥青材料、10～40份胶粉材料与5～20份改性单体混合均匀，并加热至160～240℃，将混合物通过力化学反应器进行反应，反应时间为5～40min，制得改性胶粉沥青材料；

(2)将步骤(1)制得改性胶粉沥青材料加热至120～160℃，添加10～70份脂肪族二元酸、脂肪酸聚合体，0.05～2份促进剂，高速剪切至混合均匀，制得胶粉环氧树脂沥青B组分；

(3)将环氧树脂沥青A组分加热到80～120℃，将步骤(2)得到的胶粉环氧树脂沥青B组分加热到120～160℃，然后将A组分和B组分按照重量比为1:2～20混合均匀后即得所述胶粉环氧树脂沥青材料。

8.一种权利要求1所述的胶粉环氧树脂沥青材料的使用方法，其特征在于：现场将所述环氧树脂沥青A组分加热到80～120℃，将所述环氧树脂沥青B组分加热到120～160℃，然后将A组分、B组分按照重量比为1:2～20通过混合器混合均匀后，应用于以下场合：

(1)与加热至140～180℃的集料充分混合，拌合均匀，运送并摊铺、碾压成混凝土，用作道路路面或桥面的铺装；

(2)直接喷洒到桥面或者路面，洒布量0.3～2.5kg/m²，作为桥面或者路面铺装层的粘结料；

(3)均匀涂抹在结构物的柱体或者结构物的迎水面或者建筑物的屋面，用于结构物或建筑物的防腐与防水。