CN1965005A - 细粒状两性聚合物水分散体及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种细分散的两性聚合物水分散体，其可通过两步聚合反应得到，其中在第一聚合阶段中在能与水部分至完全地混溶的溶剂中由单体混合物以溶液聚合方式制备预聚物，然后将水加至预聚物的溶液/分散体中，再然后在第二聚合阶段中使至少一种非离子性烯键式不饱和单体在预聚物水溶液中进行乳液聚合，其中所述单体混合物包含：(a)15－40重量％的至少一种含有自由氨基、质子化氨基和/或季铵化氨基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，(b)40－70重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，(c)0－25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(d)0.5－5重量％的至少一种含有酸基的烯键式不饱和单体，和(e)0－30重量％的至少一种不同于(b)和(c)的非离子性烯键式不饱和单体，且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％。本发明还涉及通过两步聚合方法制备该聚合物分散体的方法，和该聚合物分散体作为用于纸张、板材和纸板的胶料的用途。

Description

细粒状两性聚合物水分散体及其制备方法和用途
本发明涉及可通过两步聚合反应得到的细分散的两性聚合物水分散体，其可通过两步聚合反应得到，其中在第一聚合阶段中通过溶液聚合方法使含有阳离子单体和阴离子单体的单体混合物在能与水部分至完全地混溶的溶剂中聚合，用水稀释该溶液，然后在第二聚合阶段中通过乳液聚合方法使至少一种非离子性烯键式不饱和单体在由此得到的反应混合物中聚合，并且本发明还涉及它们的制备方法和它们作为用于纸张、板材和纸板的胶料的用途。
DE-A-24 52 585公开了可以通过在水相中进行两步聚合反应得到的共聚物水分散体，所述步骤中首先由含酸基的单体和具有叔氨基或季氨基或含氮杂环基的单体在水相中共聚得到共聚物，然后加入苯乙烯和/或丙烯腈以及需要的话和(甲基)丙烯酸酯和另外的烯键式不饱和单体进行进一步的共聚合，聚合完成。由此制备的聚合物分散体被用作纸张的胶料。
DE-A-24 54 397公开了一种阳离子共聚物水分散体，其通过在阳离子聚合物分散剂/保护胶体存在下使烯键式不饱和单体进行乳液共聚合而制备。为此，通过疏水性烯键式不饱和单体与含有季氮原子或叔氮原子的单体在能与水混溶的溶剂(优选为醇或丙酮)中的溶液聚合来合成预聚物。为了使叔氨基质子化而加入水和甲酸后，通过乳液聚合法使疏水单体如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和/或丁二烯以及如果需要的话和至多10重量％的α，β-单烯键式不饱和羧酸在预聚物水溶液中共聚合。选择单体以使共聚物的玻璃化转变温度为-15至+60℃。由此得到的分散体被用作纸张、皮革或纺织片状构造的涂布材料以及用作纸张的胶料。
EP-A-0 051 144描述了一种两性的细分散的聚合物水分散体，其通过两步聚合反应制备。在制备的第一阶段，在能与水混溶的溶剂中以溶液共聚合方式合成低分子量预聚物，除了额外的单体外，所用单体混合物在每种情况下按每摩尔具有氨基和/或季氨基的含氮单体计含有0.5-1.5mol的烯键式不饱和羧酸。然后将预聚物分散在水中并以乳液聚合方式与非离子性烯键式不饱和单体反应，其中使用了常规的水溶性引发剂。所得分散体被用作纸张的机器胶料和表面胶料。
EP-A-0 058 313公开了一种纸张的阳离子胶料，其可通过首先在醇中进行溶液聚合以制备由N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈组成的水溶性阳离子三元共聚物而得到。在随后的季铵化反应后，至少10％的N，N-二甲氢基以季铵化形式存在，剩余的N，N-二甲氨基以质子化形式存在。该三元共聚物在随后的丙烯腈/甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯单体混合物的自由基乳液聚合中用作乳化剂。
US4 659 431描述了一种纸张的阳离子胶料，其同样通过两步法制备。首先，通过溶液聚合方法使由N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈组成的单体混合物在醇中聚合以制备三元共聚物。之后，至少10％的N，N-二甲氨基成为季铵化形式，而剩余的N，N-二甲氨基为质子化形式。该三元共聚物被用作单体混合物自由基乳液聚合中的乳化剂，所述单体混合物包含至多90重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈、5-95重量％的苯乙烯和5-95重量％的(甲基)丙烯酸酯。
EP-A-1 180 527公开了一种阳离子性的细分散的聚合物水分散体，其用作纸张的机器胶料和表面胶料。分散体的制备同样以两步法进行，其中首先在饱和的C1-C6羧酸中合成溶液聚合物，然后将该溶液聚合物用于任选取代的苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合中。乳液聚合使用常规的水溶性引发剂以及氧化还原体系进行，所述引发剂如过氧化物。
本发明的目的是进一步提供一种聚合物分散体，其与已知的聚合物分散体相比，在用作纸张胶料时具有提高的效率。
根据本发明，该目的通过细分散的两性聚合物水分散体实现，该聚合物水分散体可通过两步聚合反应得到，在第一聚合阶段中在能与水部分至完全地混溶的溶剂中由单体混合物以溶液聚合方式制备预聚物，然后将水加至预聚物的溶液/分散体中，再然后在第二聚合阶段中使至少一种非离子性烯键式不饱和单体在预聚物水溶液中进行乳液聚合，其中所述单体混合物包含：
(a)15-40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它们在每种情况下含有自由氨基、质子化氨基和/或季铵化氨基，
(b)40-70重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(c)0-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(d)0.5-5重量％的至少一种含有酸基的烯键式不饱和单体，和
(e)0-30重量％的至少一种不同于(b)和(c)的非离子性烯键式不饱和单体，
并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％。
在第二聚合阶段中，优选使单体混合物在引发剂存在下进行聚合，其中所述单体混合物包含：
(a)0-80重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)0-100重量％的至少一种C1-至C18-(甲基)丙烯酸酯，和
(c)0-30重量％的至少一种不同于(a)和(b)的非离子性烯键式不饱和单体，
并且(a)+(b)+(c)的总和为100重量％。
优选地，在第一聚合阶段中，通过使单体混合物在能与水部分至完全地混溶的有机溶剂中以溶液聚合方法聚合而制备预聚物，其中所述单体混合物包含：
(a)15-40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它们在每种情况下含有一个自由氨基、质子化氨基和/或季铵化氨基，
(b)40-70重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(c)0-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(d)0.5-5重量％的至少一种含有酸基的烯键式不饱和单体、烯键式不饱和羧酸或酸酐，和
(e)0-30重量％的至少一种不同于(b)和(c)的非离子性烯键式不饱和单体，
并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％。
在第一聚合阶段中由下述单体混合物制备的预聚物是特别优选的，所述单体混合物包含：
(a)二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，其是与至少一种无机酸或有机酸形成的盐形式或是季铵化形式，
(b)苯乙烯，
(c)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(d)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和
(e)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和/或丙烯酸叔丁酯。
在第二方法阶段中优选使用包含下述组分的单体混合物进行乳液聚合
(a)30-70重量％的苯乙烯，和
(b)70-30重量％且重量比为3∶1-1∶3的丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物，或
(c)70-30重量％的丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯。
除了丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物外，还可以在每种情况下使丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯本身与苯乙烯共聚合。
为了制备预聚物，使用至少一种阳离子性或碱性(甲基)丙烯酸酯和/或至少一种阳离子性或碱性(甲基)丙烯酰胺作为(a)组单体，其中在每种情况下所述(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺含有一个自由氨基、质子化氨基和/或季铵化氨基作为其取代基。含有氨基作为取代基的(a)组单体可以通过例如式(I)进行表征：
在第一聚合阶段中制备的低分子量预聚物含有作为组分(a)的至少一种含有氨基和/或季铵基的含氮单体。此类型化合物具有通式(I) ，
其中，
A是O或NH，
B是CnH2n，其中n为1-8，
R1和R2是CmH2m+1，其中m为1-4，并且
R3是H或CH3。
季铵化化合物可以通过下式进行表征，
Figure A20058001849700091
X-＝OH-、Cl、Br、CH3-OSO3 -，
R4＝CmH2m+1，m＝1-4。
其它取代基具有上述意义。
式II化合物通常被定义为阳离子单体，并且式I的那些被定义为碱性单体。碱性的烯键式不饱和单体是例如丙烯酸和甲基丙烯酸与氨基醇形成的酯，例如丙烯酸二乙氨乙酯、甲基丙烯酸二乙氨乙酯、丙烯酸二甲氨丙酯、甲基丙烯酸二甲氨丙酯、丙烯酸二丁氨丙酯、甲基丙烯酸二丁氨丙酯、丙烯酸二甲氨新戊酯；含有氨基的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物，如丙烯酰氨基二甲基丙胺、二甲丙氨基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氨基二甲基丙胺。
式II的季铵化合物通过使式I的碱性单体和已知的季铵化剂反应而得到，例如与氯甲烷、苄基氯、乙基氯、丁基溴、硫酸二甲酯和和硫酸二乙酯或表氯醇反应。这些单体在季铵化形式中失去了它们的碱性特征。
作为与至少一种无机酸或羧酸的盐形式或季铵化形式的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺优选被用作(a)组单体。优选的季铵化剂是氯甲烷。
(a)组单体以15-40重量％的量用于预聚物的制备，优选为20-35重量％的量，基于单体混合物(a)-(e)计。单体(a)-(e)重量百分比数值的总和总是100。
为了制备预聚物，苯乙烯和取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯或乙基苯乙烯)被用作(b)组单体。(b)组单体以40-70重量％的量存在于单体混合物(a)-(e)中，优选为45-60重量％。
合适的(c)组单体是丙烯腈、甲基丙烯腈以及任何所希望比率的丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物。优选使用丙烯腈作为(c)组单体。在预聚物的制备中，(c)组单体任选存在于单体混合物中。如果适当的话，它们以最多25重量％的量使用，基于单体(a)-(e)的总和计。在本发明优选实施方式中，该组单体以5-20重量％的量存在于单体混合物中。
(d)组单体的例子是烯键式不饱和C3-C6羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙基丙烯酸和巴豆酸；烯键式不饱和二羧酸的单酯，如马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单乙酯、马来酸单丙酯、富马酸单丙酯、马来酸单正丁酯和富马酸单正丁酯；和苯乙烯羧酸以及烯键式不饱和酸酐，如马来酸酐和衣康酸酐。根据第一聚合阶段中所用溶剂的水含量，单体的酸酐基团被水解为羧基。在任何情况下，如果实际上在第一聚合阶段中得到的聚合物溶液用水稀释的话，则酸酐基团在第二聚合阶段之前被水解。此外，含有磺基和膦酸基的单体适合作为单体(d)，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基膦酸。含有酸基的单体可以以自由酸基的形式和以被碱金属碱、碱土金属碱、氨和/或胺部分或完全中和的形式使用。例如，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、氨、三甲胺、三乙胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二乙撑三胺用于中和单体的酸基。当然，可以使用两种或多种碱作为中和剂。从此组单体来看，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或任何所希望比率的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。(d)组单体以0.5-5重量％的量存在于(a)-(e)的单体混合物中，并且优选为0.7-3.5重量％。
如果适当的话，用于制备预聚物的单体混合物可以含有不同于单体(b)和(c)的非离子性烯键式不饱和单体(e)。这样的单体的例子是酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺和N-甲基甲基丙烯酰胺；乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或乙烯基甲酰胺；C1-至C18-(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯；或通过使至少一种氧化乙烯单元反应而制备的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯或二甘醇单甲基丙烯酸酯。当然也可以使用所述单体的混合物。如果使用(e)组单体，则它们以至多30重量％的量存在于单体混合物中，并且通常为至多15重量％的量，基于单体(a)-(e)的总量计。
在第一聚合阶段中，使单体(a)-(e)在溶剂中以溶液聚合方法进行聚合，所述溶剂能与水部分至完全地混溶并可以含有至多15重量％的水。优选使用几乎无水的溶剂。溶剂通常含有至多约1重量％的水。合适溶剂的例子是C1-C3羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸；醇，如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；酮，如丙酮和甲乙酮；酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜；碳酸酯，如碳酸丙二酯和碳酸乙二酯，以及四氢呋喃。如果使用不含酸基的溶剂，则含酸基的单体(d)优选在聚合反应之前被中和。在第一聚合阶段中，优选使用无水甲酸或无水乙酸。同样，其它试剂也优选以无水形式使用。
第一聚合阶段中的溶液聚合在能于聚合条件下形成自由基的引发剂存在下在20-160℃范围内、优选在60-120℃范围内进行。如果聚合温度应高于所用溶剂的沸点，则聚合反应在超大气压下进行，例如在装备有搅拌器的高压釜中进行。优选使用溶解在与水混溶的有机溶剂中的引发剂，并且合适的话存在重金属阳离子，所述引发剂是例如偶氮二异丁腈、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基和过氧化氢。
如果合适的话，第一阶段中的聚合反应可以在调节剂存在下进行。合适的调节剂是例如硫醇，如乙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇；巯基乙酸、萜品醇或四溴化碳。如果使用聚合调节剂的话，则调节剂的量例如为0.1-15重量％。在第一阶段中制备的聚合物具有相对低的摩尔量，例如1000-100000的Mw，并优选为5000-50000(由光散射测定)。分子量分布和质均分子量的测定可以通过本领域技术人员公知的方法进行，例如凝胶渗透色谱法、光散射法或超离心法。
在第一聚合阶段中，单体相对于溶剂以这样的量使用，以便得到聚合物含量为15-70重量％、优选为30-65重量％的聚合物溶液。聚合物优选是可溶的，以得到在能与水部分至完全混溶的有机溶剂中的澄清溶液。在第一阶段中制备的溶液聚合物用作分散剂/保护胶体或可能用作随后乳化聚合的种子。为此，必须向聚合物溶液中加入水或将聚合物溶液加入至水中。得到了含水聚合物溶液，其还可以含有分散部分(胶体溶液)，并且在合适时能与水部分至完全地混溶的有机溶剂可以从其中蒸馏出去。在已加入水的聚合物溶液中，在第一聚合阶段制备的溶液聚合物的浓度为例如2-35重量％，优选为15-25重量％。然后在聚合的第二阶段中使用已加入水的预聚物溶液作为初始取出的混合物或乳化剂/保护胶体，或可能用作乳化聚合的种子。在聚合的第二阶段中，基于1重量份的预聚物计使用0.1-10、优选0.8-3重量份的至少一种非离子性烯键式不饱和单体。
在第二阶段中进行乳液聚合的非离子性烯键式不饱和单体的例子是苯乙烯；取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯；C1-至C22-(甲基)丙烯酸酯，例如特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈；酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或n-羟甲基丙烯酰胺；乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基乙醚和乙烯基叔丁醚；二烯，如丁二烯或异戊二烯；和与至少一种氧化乙烯单元反应所制备的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯或二甘醇单甲基丙烯酸酯。在第二聚合阶段中，优选使包含以下组分的单体混合物进行乳液聚合：
(a)30-70重量％的苯乙烯，和
(b)70-30重量％且重量比为3∶1-1∶3的丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物，或
(c)70-30重量％的丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯。
除了丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物外，还可以在每种情况下使丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯本身与苯乙烯共聚合。
本发明还涉及上述细分散的两性聚合物水分散体的制备方法，其中在第一聚合阶段中在能与水部分至完全地混溶的溶剂中以溶液聚合方式由单体混合物制备预聚物，然后将水加至预聚物的溶液/分散体中，再然后在第二聚合阶段中使至少一种非离子性烯键式不饱和单体在预聚物水溶液中进行乳液聚合，其中所述单体混合物包括：
(a)15-40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它们在每种情况下含有自由氨基、质子化氨基和/或季铵化氨基，
(b)40-70重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(c)0-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(d)0.5-5重量％的至少一种含有酸基的烯键式不饱和单体，和
(e)0-30重量％的至少一种不同于(b)和(c)的非离子性烯键式不饱和单体，
并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％。
乳液聚合通常在常规量的优选为水溶性的聚合引发剂存在下在40-150℃、优选在60-90℃的温度范围内进行。通常，基于要聚合的单体计使用0.2-4重量％、优选0.5-2重量％的至少一种引发剂。合适的引发剂是例如偶氮化合物、过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、无机过氧化物和氧化还原体系，如过氧化氢和抗坏血酸组合使用或氢过氧化叔丁基和抗坏血酸组合使用。氧化还原体系可以进一步包含用于活化的重金属阳离子，如铈、锰或铁(II)离子。
在乳液聚合反应中，可以将单体直接计量加入初始取出的混合物中，或者可以以含水乳液或微乳液的形式将单体加入聚合反应批料中。为了在水中乳化单体，可以将例如被水稀释并从第一聚合阶段中得到的一部分预聚物用作乳化剂，或者通过常规的非离子型、阴离子型、阳离子型或两性乳化剂在水中乳化单体。如果合适的话，可以仅使用常规乳化剂。使用量例如为0.05-3重量％，并优选在0.5-2重量％的范围内。常规乳化剂详细描述于参考文献中，例如M.Ash，I.Ash，Handbook of IndustrialSurfactants，第3版，Synapse Information Resources，Inc.。常规乳化剂的例子是用硫酸酯化的长链一元醇(C10-至C22-链烷醇)与按每摩尔醇计4-50mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物或乙氧基化酚或烷氧基化醇，它们通常以被碱金属氢氧化物溶液中和的形式使用。进一步的常规乳化剂是例如链烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫代琥珀酸酯、烷基季铵盐、烷基苄基铵盐(如氯化二甲基-C12-C18烷基苄基铵)、脂肪族伯、仲、叔胺盐、季酰胺基胺化合物(quaternary amidoamine)、烷基吡啶鎓盐、烷基咪唑鎓盐和烷基唑鎓盐。
用于进行乳液聚合的单体的计量添加可以连续或间歇进行。当使用单体混合物时，单体的计量添加可以作为混合物或单独的形式进行，或可以通过阶梯或逐步过程进行。在计量添加期间，添加可以均匀或非均匀地进行，也就是可以改变计量进料的速度。通过将一部分单体加至含有预聚物水溶液/水分散体的初始取出的混合物中，计量添加可以借助于溶胀过程进行。当然，合适的调节剂，例如硫醇如乙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇、巯基乙酸、萜品醇或四溴化碳，可以在乳液聚合期间用于摩尔量调节。在使用调节剂的情况下，基于单体总量计优选使用0-5重量％的调节剂。
在第二聚合阶段中，反应混合物的pH例如在1-5的范围内，通常在2-4的范围内。在乳液聚合反应中得到的水分散体中的聚合物浓度例如为15-45重量％，优选为25-35重量％。
在第二聚合阶段中，获得了因预聚物组成而具有两性性能的细分散的聚合物水分散体。分散颗粒的平均粒径例如为5-250nm，优选＜100nm，并特别优选为10-60nm。平均粒径可以通过本领域技术人员公知的方法测定，例如激光关联光谱法、超离心法或CHDF。对分散的聚合物颗粒粒径的另一种测量是LT值。为了确定LT值(透光率)，在每种情况下使用波长为600nm的光，在边缘长度为2.5cm的单元中在浓度为0.1重量％的含水配方中测量被研究的聚合物分散体。从测量值能够计算出平均粒径，参见B.Verner，M.Bárta，B.Sedlácek，Tables of Scattering Functions forSpherical Particles，Prague 1976，Edice Marco，Rada D-DATA，SVAZEKD-1。
将上述细分散的两性聚合物水分散体用作纸张、板材和纸板的胶料。它们特别适合用于纸制品的表面上胶，并且也可以用于机器上胶。为了作为胶料涂敷，聚合物水分散体通过加水而被通常稀释至聚合物含量为例如0.05-3重量％。如果需要，这样的制剂溶液可以进一步含有例如淀粉、染料、荧光增白剂、抗微生物剂、纸张增强剂、定影剂、消泡剂、助留剂和/或助滤剂。
除非上下文说明，否则实施例中所述的百分比都是重量百分比。
实施例1
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)放进2L的烧瓶中并在氮气氛围下加热至105℃，其中所用烧瓶具有平面磨口接头并装有搅拌器和内部温度测定工具。在搅拌下，将125.0g苯乙烯、25.0g丙烯腈、55.0gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、5.0g丙烯酸和5.0g丙烯酸正丁酯的混合物在45分钟内均匀地计量加入。在16.5g异丙醇中的8.8g过辛酸叔丁酯进料与单体进料同时开始，并且在60分钟内计量加入反应混合物中。引发剂进料结束后，在105℃下再搅拌反应混合物30分钟。
然后在85℃下在30分钟内将975g软化水加入均匀的聚合物材料中。加入0.75g浓度为10％的硫酸铁(II)溶液后，在30分钟内计量加入20g浓度为5％的过氧化氢溶液。然后在85℃下在120分钟内将142.5g苯乙烯、71.3g丙烯酸正丁酯和71.3g丙烯酸叔丁酯的混合物均匀地计量加入。与单体进料同时，在150分钟内将80.0g浓度为5％的过氧化氢溶液单独进料计量加入。添加结束后，在85℃下再搅拌60分钟，然后将反应混合物冷却至50℃。为了随后的活化，加入11.3g的RongalitC(甲醛与亚硫酸氢钠的加合物)并在50℃下再次搅拌30分钟。
得到固含量为29.3％且LT值(0.1％)为89.6％的细分散的聚合物分散体。
实施例2
首先将101.4g冰醋酸放进2L的烧瓶中并在氮气氛围下加热至105℃，其中所用烧瓶具有平面磨口接头并装有搅拌器和内部温度测定工具。在搅拌下，将110.5g苯乙烯、22.1g丙烯腈、48.6gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、4.4g丙烯酸和4.4g丙烯酸正丁酯的混合物在45分钟内均匀地计量加入。在16.5g异丙醇中的8.8g过辛酸叔丁酯进料与单体进料同时开始，并且在60分钟内计量加入反应混合物中。引发剂进料结束后，在105℃下再搅拌反应混合物30分钟。
然后在85℃下在30分钟内将975g软化水加入均匀的聚合物材料中。加入0.75g浓度为10％的硫酸铁(II)溶液后，在30分钟内计量加入20g浓度为5％的过氧化氢溶液。然后在85℃下在120分钟内将155.0g苯乙烯和155.0g丙烯酸叔丁酯的混合物均匀地计量加入。与单体进料同时，在150分钟内将80.0g浓度为5％的过氧化氢溶液单独进料计量加入。添加结束后，在85℃下再搅拌60分钟，然后将反应混合物冷却至50℃。为了随后的活化，加入11.3g的RongalitC并在50℃下再次搅拌30分钟。
得到固含量为29.2％且LT值(0.1％)为89％的细分散的聚合物分散体。
实施例3
重复实施例1，不同的是第二阶段在乳液聚合反应中使用含有142.5g苯乙烯和142.5g丙烯酸叔丁酯的单体混合物。得到固含量为29.5％且LT值(0.1％)为90％的细分散的聚合物分散体。
实施例4
首先将101.4g冰醋酸放进2L的烧瓶中并在氮气氛围下加热至105℃，其中所用烧瓶具有平面磨口接头并装有搅拌器和内部温度测定工具。在搅拌下，将133.0g苯乙烯、57.0gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和5.0g甲基丙烯酸的混合物在45分钟内均匀地计量加入。在17.5g异丙醇中的8.8g过辛酸叔丁酯进料与单体进料同时开始，并且在60分钟内计量加入反应混合物中。引发剂进料结束后，在105℃下再搅拌反应混合物30分钟。
然后在85℃下在30分钟内将975g软化水加入均匀的聚合物材料中。加入0.75g浓度为10％的硫酸铁(II)溶液后，在30分钟内计量加入20g浓度为5％的过氧化氢溶液。然后在85℃下在120分钟内将152.5g苯乙烯和152.5g丙烯酸叔丁酯的混合物均匀地计量加入。与单体进料同时，在150分钟内将80.0g浓度为5％的过氧化氢溶液单独进料计量加入。添加结束后，在85℃下再搅拌60分钟，然后将反应混合物冷却至70℃。为了随后的活化，加入11.3g的RongalitC并在70℃下再次搅拌30分钟。
得到固含量为29.3％且LT值(0.1％)为89％的细分散的聚合物分散体。
实施例5
首先将101.4g冰醋酸放进2L的烧瓶中并在氮气氛围下加热至105℃，其中所用烧瓶具有平面磨口接头并装有搅拌器和内部温度测定工具。在搅拌下，将112.5g苯乙烯、25.0g丙烯腈、72.5g丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯和5.0g丙烯酸的混合物在45分钟内均匀地计量加入。在16.5g异丙醇中的8.8g过辛酸叔丁酯进料与单体进料同时开始，并且在60分钟内计量加入反应混合物中。引发剂进料结束后，在105℃下再搅拌反应混合物30分钟。
然后在85℃下在30分钟内将962g软化水加入均匀的聚合物材料中。加入7.5g浓度为1％的硫酸铁(II)溶液后，在30分钟内计量加入20g浓度为5％的过氧化氢溶液。然后在85℃下在120分钟内将142.5g苯乙烯和142.5g丙烯酸叔丁酯的混合物均匀地计量加入。与单体进料同时，在150分钟内将80.0g浓度为5％的过氧化氢溶液单独进料计量加入。添加结束后，在85℃下再搅拌60分钟，然后冷却反应混合物。
得到固含量为28.9％且LT值(0.1％)为85％的细分散的聚合物分散体。
实施例6
首先将101.4g冰醋酸放进2L的烧瓶中并在氮气氛围下加热至105℃，其中所用烧瓶具有平面磨口接头并装有搅拌器和内部温度测定工具。在搅拌下，将133.0g苯乙烯、57.0g甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯和5.0g丙烯酸的混合物在45分钟内均匀地计量加入。在18.2g异丙醇中的8.8g过辛酸叔丁酯进料与单体进料同时开始，并且在60分钟内计量加入反应混合物中。引发剂进料结束后，在105℃下再搅拌反应混合物30分钟。
然后在60℃下在30分钟内将971.5g软化水加入均匀的聚合物材料中。加入7.5g浓度为1％的硫酸铁(II)溶液后，在30分钟内计量加入20g浓度为5％的过氧化氢溶液。然后在60℃下在120分钟内将119.2g苯乙烯和119.2g丙烯酸叔丁酯的混合物均匀地计量加入。与单体进料同时，在150分钟内将80.0g浓度为5％的过氧化氢溶液单独进料计量加入。添加结束后，在60℃下再搅拌60分钟，然后冷却反应混合物。
得到固含量为26.0％且LT值(0.1％)为86％的细分散的聚合物分散体。
实施例7
首先将101.7g冰醋酸放进2L的烧瓶中并在氮气氛围下加热至105℃，其中所用烧瓶具有平面磨口接头并装有搅拌器和内部温度测定工具。在搅拌下，将133.0g苯乙烯、47.0g丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、10.0％的N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和5.0g丙烯酸的混合物在45分钟内均匀地计量加入。在18.2g异丙醇中的8.8g过辛酸叔丁酯进料与单体进料同时开始，并且在60分钟内计量加入反应混合物中。引发剂进料结束后，在105℃下再搅拌反应混合物30分钟。
然后在60℃下在30分钟内将955.1g软化水加入均匀的聚合物材料中。加入7.5g浓度为1％的硫酸铁(II)溶液后，在30分钟内计量加入20g浓度为5％的过氧化氢溶液。然后在60℃下在120分钟内将152.5g苯乙烯和152.5g丙烯酸叔丁酯的混合物均匀地计量加入。与单体进料同时，在150分钟内将80.0g浓度为5％的过氧化氢溶液单独进料计量加入。添加结束后，在60℃下再搅拌60分钟，然后冷却反应混合物。
得到固含量为28.7％且LT值(0.1％)为91％的细分散的聚合物分散体。
实施例8
首先将101.7g冰醋酸放进2L的烧瓶中并在氮气氛围下加热至105℃，其中所用烧瓶具有平面磨口接头并装有搅拌器和内部温度测定工具。在搅拌下，将133.0g苯乙烯、57.0g丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯和5.0g丙烯酸的混合物在45分钟内均匀地计量加入。在18.2g异丙醇中的8.8g过辛酸叔丁酯进料与单体进料同时开始，并且在60分钟内计量加入反应混合物中。引发剂进料结束后，在105℃下再搅拌反应混合物30分钟。
然后在85℃下在30分钟内将800.0g软化水加入均匀的聚合物材料中。加入7.5g浓度为1％的硫酸铁(II)溶液和5.0g浓度为10％的抗坏血酸水溶液后，在30分钟内计量加入20g浓度为5％的过氧化氢溶液。然后在85℃下在120分钟内将119.2g苯乙烯和119.2g丙烯酸叔丁酯的混合物均匀地计量加入。与单体进料同时，在150分钟内将80.0g浓度为5％的过氧化氢溶液单独进料计量加入。添加结束后，在85℃下再搅拌60分钟，然后冷却反应混合物。
得到固含量为29.1％且LT值(0.1％)为43％的细分散的聚合物分散体。
对比例1，其根据EP-A-0051144
在具有平面磨口接头并装有搅拌器和内部温度测定工具的2L烧瓶中，在搅拌以及氮气氛围下混合60g冰醋酸、60g苯乙烯、33gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、15g丙烯酸和1g偶氮二异丁腈并加热至85℃，在此温度下再搅拌30分钟。然后在相同温度下在60分钟内计量加入溶解于5g丙酮的1.25g偶氮二异丁腈。添加结束后，在105℃下再次进行聚合30分钟。
然后在85℃下将590g软化水加入所得的均匀聚合物溶液中，结果得到均匀且稍微混浊的溶液。加入20g浓度为6％的过氧化氢溶液和1.2g浓度为10％的硫酸铁(II)溶液后，在85℃下进行搅拌的同时，分别并均匀地计量加入80g浓度为6％的过氧化氢溶液以及66g苯乙烯和126g丙烯酸异丁酯的混合物。添加结束后，在相同温度下继续聚合60分钟。
得到固含量为28.4％且LT值(0.1％)为66％的细分散的聚合物分散体。
对比例2，其根据EP-A-1180527
首先在室温下将105.4g苯乙烯、40.0gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、0.8g叔十二烷基硫醇(95％)和117.8g冰醋酸的混合物放进2L的烧瓶中，并在搅拌的同时在氮气氛围下加热至95℃，其中所用烧瓶具有平面磨口接头并装有搅拌器和内部温度测定工具。达到反应温度后，在搅拌下在120分钟内将2.0g偶氮二异丁腈在13.4g丙酮中的溶液均匀地计量加入至反应溶液中。然后在95℃下再搅拌批料120分钟，然后冷却。
然后在搅拌的同时，在室温下将1260g软化水加入预聚物中。在氮气氛围以及连续搅拌下将混合物加热至85℃。得到均匀并稍微混浊的液相。达到反应温度后，将初始取出的混合物再搅拌15分钟，然后加入20.0g浓度为1％的硫酸铁(II)溶液。之后，在90分钟内以恒定的计量加入速度由单独的进料将129.5g苯乙烯和92.5g丙烯酸正丁酯的混合物以及64.8g浓度为3％的过氧化氢溶液同时计量加入至反应混合物中，并同时保持温度恒定。进料结束后，在85℃下再搅拌批料15分钟，然后加入2.3g氢过氧化叔丁基(70％)以用于随后的活化。接着在85℃下搅拌60分钟之后，冷却批料并在室温下加入TrilonB水溶液(润湿剂)。
得到固含量为19.7％且LT值(0.1％)为66％的细分散的聚合物分散体。
根据实施例和对比例所得到的聚合物分散体的性能测试
为了测试有关表面上胶效果的性能特征，使用实验室胶料挤压机将本发明分散体和对比分散体涂敷在测试纸(100％废纸，每单位面积质量为80g/m2，无胶)上。通过加热至95℃将氧化马铃薯淀粉(Emox TSC)溶解在水中，然后调节至预期的浓度。然后将要测试的分散体计量加入淀粉溶液中以使胶料挤压机液体含有80g/l的已溶解的氧化马铃薯淀粉(Emox TSC)和0.1-1.5g/l的分散体。
然后通过表面涂敷到无胶的测试纸上以测定根据实施例1-4和对比例1和2所得分散体的上胶效果。为此，将纸张两次通过胶料挤压机，平均达到重量增加了约65％。
表面上胶纸张的干燥在90℃下通过干燥圆筒进行。然后在测定施胶度之前将纸张在空调屋(23℃，50％相对湿度)中保存过夜。
为了测定表面上胶纸张的施胶度，根据DIN 53 132测定Cobb60值和Cobb120值。Cobb60值定义为与水接触60s之后纸张的吸水率，单位是g/m2(Cobb120值为接触120s)。Cobb值越低，所用分散体的上胶效果越好。测试结果示于表中。
表
Cobb60值[g/m2] Cobb120值[g/m2]
涂敷量[g/l]     1.0     1.5     1.0
实施例1     24     23     32
实施例2     25     23     37
实施例3     25     22     36
实施例4     25     22     33
实施例5     26     25     48
实施例6     25     23     38
实施例7     24     23     39
实施例8     23     22     40
对比例1     27     26     53
对比例2     68     31     103

Claims (9)

1、一种细分散的两性聚合物水分散体，其可通过两步聚合反应得到，其中在第一聚合阶段中在能与水部分至完全地混溶的溶剂中由单体混合物以溶液聚合方式制备预聚物，然后将水加至预聚物的溶液/分散体中，再然后在第二聚合阶段中使至少一种非离子性烯键式不饱和单体在预聚物水溶液中进行乳液聚合，其中所述单体混合物包含：
(a)15-40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它们在每种情况下含有自由氨基、质子化氨基和/或季铵化氨基，
(b)40-70重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(c)0-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(d)0.5-5重量％的至少一种含有酸基的烯键式不饱和单体，和
(e)0-30重量％的至少一种不同于(b)和(c)的非离子性烯键式不饱和单体，
并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％。
2、根据权利要求1的细分散的两性聚合物水分散体，其中，在第二聚合阶段中，使单体混合物在引发剂存在下进行聚合，其中所述单体混合物包含：
(a)0-80重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)0-100重量％的至少一种C1-至C18-(甲基)丙烯酸酯，和
(c)0-30重量％的至少一种不同于(a)和(b)的非离子性烯键式不饱和单体，
并且(a)+(b)+(c)的总和为100重量％。
3、根据权利要求1或2的细分散的两性聚合物水分散体，其中，在第一聚合阶段中，在能与水部分至完全地混溶的有机溶剂中由单体混合物以溶液聚合方式制备预聚物，其中所述单体混合物包含：
(a)15-40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它们在每种情况下含有一个自由氨基、质子化氨基和/或季铵化氨基，
(b)40-70重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(c)5-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(d)0.5-5重量％的至少一种烯键式不饱和羧酸或酸酐，和
(e)0-30重量％的至少一种不同于(b)和(c)的非离子性烯键式不饱和单体，
并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％。
4、根据权利要求1-3任一项的细分散的两性聚合物水分散体，其中，在第一聚合阶段中，由单体混合物制备预聚物，所述单体混合物包含：
(a)二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，其是与至少一种无机酸或羧酸的盐形式或是季铵化形式，
(b)苯乙烯，
(c)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(d)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和
(e)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和/或丙烯酸叔丁酯。
5、根据权利要求1-4任一项的细分散的两性聚合物水分散体，其中，在第二聚合阶段中，包含以下组分的单体混合物进行乳液聚合：
(a)30-70重量％的苯乙烯，和
(b)70-30重量％且重量比为3∶1-1∶3的丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物，或
(c)70-30重量％的丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯。
6、一种通过两步聚合方法制备根据权利要求1-5任一项的细分散的两性聚合物水分散体的方法，其中在第一聚合阶段中在能与水部分至完全地混溶的溶剂中由单体混合物以溶液聚合方式制备预聚物，然后将水加至预聚物的溶液/分散体中，再然后在第二聚合阶段中使至少一种非离子性烯键式不饱和单体在预聚物水溶液中进行乳液聚合，其中所述单体混合物包含：
(a)15-40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它们在每种情况下含有自由氨基、质子化氨基和/或季铵化氨基，
(b)40-70重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(c)0-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(d)0.5-5重量％的至少一种含有酸基的烯键式不饱和单体，和
(e)0-30重量％的至少一种不同于(b)和(c)的非离子性烯键式不饱和单体，
并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％。
7、根据权利要求6的方法，其中用水稀释预聚物的溶液以使所得水溶液/水分散体具有2-35重量％的浓度。
8、根据权利要求6或7的方法，其中乳液聚合在氧化还原催化剂的存在下进行。
9、根据权利要求1-5任一项的细分散的两性聚合物水分散体作为用于纸张、板材和纸板的胶料以及作为用于皮革和织物的涂布材料的用途。
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