CN102174777B - 使用醛官能化的聚合物增强造纸机脱水作用的方法 - Google Patents

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Abstract

一种增强造纸机纸张脱水作用的方法，包括向纸张中添加大约0.05lb/吨干纤维至大约15lb/吨干纤维的一种或多种包括氨基或酰胺基基团的醛官能化的聚合物，其中至少大约15mol％的氨基或酰胺基基团与一种或多种醛类反应而被官能化，并且其中所述的醛官能化聚合物的分子量至少为大约100,000。

Description

使用醛官能化的聚合物增强造纸机脱水作用的方法
本申请是申请日为2005年1月21日、申请号为200580003205.4、发明名称为“使用醛官能化的聚合物增强造纸机脱水作用的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种使用具有特殊官能化水平的醛官能化的聚合物来增强造纸机脱水作用的方法。
背景技术
造纸包括获取稠度(固体的重量百分比)在0.1至1.0wt％范围内的造纸原料淤浆，并且使其脱水形成最终稠度为大约95wt％的纸张。造纸机通过一系列不同过程实现该脱水过程，这些过程从头到尾包括：1)重力或惯性脱水(机器的早期成形区)；2)真空脱水(机器的后期成形区)；3)压榨脱水(机器的压榨部)；和4)通过热力使水蒸发(机器的干燥部)。脱水的成本从1至4逐渐增加，这使得在早期尽可能地除去更多的水是有利的。造纸的速度，或者说，造纸机的速度是由除去水的速度来决定的，因此对于造纸来说，任何能够提高除去水的速度的化学处理方法都是有价值的。许多等级的纸需要在其生产中使用化学助留剂以保留在用于造纸的原料中发现的细颗粒。造纸工业中公知，正如其名称所表示的，这些助留剂也可提高重力、惯性和真空脱水或排水的速度。这种化学助留剂包括公知的絮凝剂、促凝剂、以及工业中使用的微粒。现有的实验室自由排水实验和真空排水实验可以容易地识别出这些化学助留剂的排水作用。
绝大多数造纸机的生产速度受机器干燥部分的干燥能力所限。因此，离开压榨部进入干燥部的纸张的稠度往往是决定造纸机速度或生产速度的重要因素。化学添加剂对压榨脱水的作用尚不明确，对此主题可以得到的信息很少。经常有报道说化学助留剂对压榨脱水作用是不利的，因为保水量增加或由纸张形成中的流失所导致的压榨效率降低会降低进入压榨部时的稠度。这些因素都是由化学保留剂(retentionchemicals)对造纸颗粒的絮凝作用所导致的。因为离开压榨部的纸张稠度往往是决定机器速度最重要的因素，因此显而易见地，任何能够增大这种稠度的处理剂是高度期望的。目前，尽管有传闻说某些聚合物有利于有效地提高压榨稠度，但是尚未见市场上有用作商品化的压榨脱水助剂的化学处理剂出售。因此，迫切需要开发具有有效地压榨脱水能力的组合物。
美国专利第3,556,932号中公开了从摩尔比为0.1-0.2的乙二醛和聚乙烯酰胺制备的作为湿强度树脂(wet strength resin)的乙醛化聚乙烯酰胺。
美国专利第4,605,702号中公开了从比例为0.1-0.5∶1的乙二醛和阳离子聚乙烯酰胺制备的作为临时性湿强度树脂的低分子量乙醛化阳离子聚丙烯酰胺。
美国专利第5,674,362号中公开了一种通过向纸浆中添加含有氨基聚酰胺-表氯醇树脂和由摩尔比为大约2-0.5∶1的乙二醛和丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物制备的乙醛化丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵树脂的混合树脂以赋予纸张强度的方法。
发明内容
本发明是一种增强造纸机纸张脱水作用的方法，包括向纸张中添加大约0.05lb/吨干纤维至大约15lb/吨干纤维的一种或多种含有氨基或酰胺基基团的醛官能化的聚合物，其中至少大约15mol％的氨基或酰胺基基团与一种或多种醛类反应而被官能化，其中该醛官能化的聚合物的分子量至少为大约100,000g/尔。
具体实施方式
“丙烯酰胺单体”指的是下式的单体
Figure BDA0000059036750000021
其中R1为H或C1-C4烷基，R2为H、C1-C4烷基、芳基或芳烷基。优选的丙烯酰胺单体是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。更优选丙烯酰胺。
“醛”指的是含有一个或多个醛基(-CHO)的化合物，其中醛基能够与本文所述的含有氨基或酰胺基基团的聚合物的氨基或酰胺基基团反应。代表性的醛包括甲醛、多聚甲醛、戊二醛和乙二醛等。优选乙二醛。
“烷基”指的是从直链或支链的饱和烃中去掉单个氢原子而得到的一价基团。代表性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和鲸蜡基等。
“亚烷基”指的是从直链或支链的饱和烃中去掉两个氢原子而得到的二价基团。代表性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基和亚丙基等。
“酰胺基”指的是分子式为-C(O)NHY1的基团，其中Y1选自H、烷基、芳基和芳烷基。
“氨基”指的是分子式为-NHY2的基团，其中Y2选自H、烷基、芳基和芳烷基。
“两性”指的是从阳离子单体和阴离子单体，以及可能地，其它非离子单体得到的聚合物。代表性的两性聚合物包括由丙烯酸和DMAEA-MCQ组成的共聚物，以及由丙烯酸、DADMAC和丙烯酰胺组成的三元聚合物等。
“芳基”指的是具有大约6至大约10个碳原子的芳香族单环或多环系统。芳基可以任选地被一个或多个C1-C20烷基、烷氧基或卤代烷基所取代。代表性的芳基包括苯基或萘基，或者取代苯基或取代萘基。
“芳烷基”指的是芳基-亚烷基基团，其中芳基和亚烷基如本文所定义。代表性的芳烷基包括苄基、苯乙基、苯丙基和1-萘甲基等。优选苄基。
“二烯丙基-N，N-二取代卤化铵单体”指的是下式的单体：
(H2C＝CHCH2)2N+R3R4X-
其中R3和R4独立地是C1-C20烷基、芳基或芳烷基，X是阴离子抗衡离子(anionic counterion)。代表性的阴离子抗衡离子包括卤素阴离子、硫酸根离子、硝酸根离子和磷酸根离子等。优选的阴离子抗衡离子为卤素阴离子。卤素阴离子是优选的。优选的二烯丙基-N，N-二取代卤化铵单体是二烯丙基二甲基氯化铵。
“卤素”指的是氟、氯、溴或碘。
“单体”指的是可聚合的烯丙基、乙烯基或丙烯酸化合物。单体可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子型的。优选乙烯基单体，更优选丙烯酸单体。
代表性的非离子水溶性单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和乙烯醇等。
代表性的阴离子单体包括丙烯酸及其盐，包括但不限于丙烯酸钠和丙烯酸铵；甲基丙烯酸及其盐，包括但不限于甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸铵；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；AMPS的钠盐；乙烯基磺酸钠；苯乙烯磺酸盐；马来酸及其盐，包括但不限于钠盐和铵盐；磺酸盐；衣康酸盐；丙烯酸磺丙酯或甲基丙烯酸磺丙酯；或者这些或其它可聚合羧酸或磺酸的其他水溶形式。磺甲基化的丙烯酰胺、磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸钠、衣康酸、丙烯酰胺基甲基丁酸、富马酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、磺甲基化的丙烯酰胺、磷甲基化的丙烯酰胺和衣康酸酐等。
代表性的阳离子单体包括烯丙胺；乙烯胺；二烷基氨基烷基丙烯酸酯和二烷基氨基烷基(甲基丙烯酸)酯及其季盐或酸盐，包括但不限于丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐(dimethylaminoethyl acrylatemethyl chloride quaternary salt)(DMAEA-MCQ)、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基硫酸季盐(dimethylaminoethyl acrylate methyl sulfate quaternarysalt)、丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸季盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯季盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐；二烷基氨基烷基丙烯酰胺(dialkylaminoalkylacrylamides)或二烷基氨基烷基(甲基丙烯酰胺)及其季盐或酸盐，例如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。烷基通常为C1-4烷基。
“两性离子单体”指的是含有等比例的阳离子和阴离子(带电荷的)官能团从而使分子在整体上呈净中性的可聚合分子。代表性的两性离子单体包括N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱(amnionium betaine)、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱、2-[(甲硫基)乙基]甲基丙烯酰基-S-(磺丙基)-锍甜菜碱(sulfonium betaine)、2-[(2-丙烯酰氧基乙基)二甲基铵]乙基2-甲基磷酸盐(2-[(2-acryloylethyl)dimethylammonio]ethyl 2-methyl phosphate)、2-(丙烯酰氧基乙基)-2′-(三甲基铵)乙基磷酸盐、[(2-丙烯酰氧基乙基)二甲基铵]甲基磷酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MFC)、2-[(3-丙烯酰氨基丙基)二甲基铵]乙基2′-异丙基磷酸盐(AAPI)、氢氧化[1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓]、(2-丙烯酰氧基乙基)羧甲基甲磺酰氯、l-(3-磺丙基)-2-乙烯吡咯烷酮鎓甜菜碱(vinylpyridinium betaine)、N-(4-磺丁基)-N-甲基-N，N-二烯丙胺铵甜菜碱(ammonium betaine)(MDABS)和N，N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)铵甜菜碱(ammonium betaine)等。
“造纸方法”指的是从纸浆制造纸制品的方法，包括形成含水的纤维质造纸配料(furnish)、将配料滤水形成纸张和将纸张干燥。形成造纸配料、滤水和干燥的步骤可以通过本领域技术人员公知的任何传统方法实现。传统的微颗粒、明矾、阳离子淀粉或其组合均可以作为助剂与本发明的聚合物处理剂一起应用，虽然必须强调的是，有效脱水活性不需要助剂。
具体实施方式
根据本发明的醛官能化的聚合物通过使含有氨基或酰胺基基团的聚合物与一种或多种醛反应来制备。含有氨基或酰胺基基团的聚合物可具有多种结构，包括直链、支链、星形、嵌段、接枝和树枝状聚合物等。
优选的含有氨基或酰胺基基团的聚合物包括聚胺和聚酰胺。聚胺和聚酰胺可通过在自由基形成条件下使单体共聚来制备，可以使用任意数量的技术，包括乳液聚合、分散聚合和溶液聚合。
聚胺也可通过对预先形成的聚酰胺进行改性来制备，例如，如美国专利第6,610,209号和6,426,383号中所述，通过使用酸或碱对丙烯酰胺-乙烯基甲酰胺共聚物进行水解来制备。
如美国专利第4,919,821号所述，聚氨基酰胺也可通过聚烷基羧酸的直接酰胺化和含有羧酸和(甲基)丙烯酰胺单元的共聚物的转酰氨基作用进行制备。
“乳液聚合物”和“乳胶聚合物”指的是含有在水相中的根据本发明的醛官能化的聚合物、作为油相的烃油和油包水型乳化剂的聚合物乳液。反相乳液聚合物(inverse emulsion polymer)是含有连续分散在碳氢化合物基质中水溶性聚合物的碳氢化合物。然后通过使用剪切、稀释、以及通常是使用另一种表面活性剂从颗粒中释放聚合物，从而“反转”活激活反相乳液聚合物以进行应用。参见美国专利第3,734,873号，该专利在此引入作为参考。高分子量反相乳液聚合物的代表性制剂如美国专利第2,982,749号、第3,284,393号和第3,734,873号所述。还可参见Hunkeler等，″Mechanism，Kinetics and Modeling of theInverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide，″(“丙烯酰胺反相微悬浮液均聚作用的机理、动力学和模型”)，Polymer，vol.30(1)，127-42页(1989)；以及Hunkeler等，″Mechanism，Kinetics and Modelingof Inverse-Microsuspension Polymerization：2.Copolymerization ofAcrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers，″(“反相微悬浮液聚合作用的机理、动力学和模型：2.丙烯酰胺与季铵阳离子单体的共聚”)，Polymer，vol.32(14)，2626-40页(1991)。
水相是通过在水中使一种或多种水溶性单体和任意的聚合添加剂(例如无机盐、螯合剂和pH缓冲液等)混合来制备的。
油相是通过将惰性烃类液体与一种或多种油溶性表面活性剂混合来制备的。表面活性剂混合物应该具有低的亲水-亲油平衡(HLB)，以保证形成油连续乳液。适用于油包水型乳液聚合的市售表面活性剂收录在North American Edition of McCutcheon′s Emulsifiers&Detergents中。油相可能必须进行加热以保证形成均相油溶液。
然后将油相注入到配置有搅拌器、热电偶、氮气吹扫管和冷凝器的反应器中。将水相加入到含有油相的反应器中，充分搅拌形成乳液。将得到的乳液加热至所需的温度，用氮气吹扫，然后加入自由基引发剂。反应混合物在氮气氛中在所需温度下搅拌几小时。反应完成后，使油包水型乳液聚合物冷却至室温，此时可加入任何需要的聚合后添加剂，例如抗氧化剂或高HLB的表面活性剂(如美国专利第3,734,873号所述)。
得到的乳液聚合物是易流动的液体。油包水型乳液聚合物的水溶液可以通过向水中加入所需量的乳液聚合物并在高HLB表面活性剂的存在下充分搅拌来获得(如美国专利第3,734,873号中所述)。
“分散聚合物”聚合物指的是分散在含有一种或多种有机或无机盐和/或一种或多种水性聚合物的连续水相中的水溶性聚合物。水溶性聚合物在连续水相中分散聚合的代表性离子可以参见美国专利第5,605,970、5,837,776、5,985,992、4,929,655、5,006,590、5,597,859和5,597,858号以及欧洲专利第183,466、657,478和630,909号。
在制备分散聚合物的典型过程中，将含有一种或多种无机或有机盐、一种或多种水溶性单体和任意聚合添加剂(例如操作助剂、螯合剂、pH缓冲液和水溶性稳定剂聚合物)的水溶液注入到配置有搅拌器、热电偶、氮气吹扫管和水冷凝器的反应器中。充分搅拌该单体溶液，将其加热到所需温度，然后加入自由基引发剂。将该溶液用氮气吹扫，同时保持温度，并混合几小时。此后，将混合物冷却至室温，并且可以向反应器中加入任意的聚合后添加剂。水溶性聚合物的水连续分散液是易流动的液体，在低剪切力下测量，产物粘度通常为100-10,000cP。
在制备溶液聚合物的典型过程中，制备含有一种或多种水溶性单体和任意其他的聚合添加剂(例如螯合剂和pH缓冲液等)的水溶液。将该混合物注入到配置有搅拌器、热电偶、氮气吹扫管和水冷凝器的反应器中。充分搅拌该溶液，将其加热至所需温度，然后加入一种或多种自由基聚合引发剂。将该溶液用氮气吹扫，同时保持温度，并混合几小时。通常，溶液的粘度在此期间会增大。聚合完成后，使反应器内容物冷却至室温，然后转移储存。溶液聚合物的粘度变化非常大，其取决于活性聚合物成分的浓度和分子量。
聚合反应可以通过任何能够生成合适自由基方式引发。优选热衍生基，其中自由基物种(radical species)由偶氮、过氧化物、过氧化氢和过酸酯化合物中的热均裂解离而获得。特别优选的引发剂是偶氮化合物，包括2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(A1VN)等。
聚合过程可分批处理(batch treatment)或分步进行。在分批处理中，所有反应单体在一起进行反应，而在分步或半分批方法(semi-batchprocess)中，一部分反应单体保留在主反应中，随时间变化逐渐增多，从而影响共聚物的组成位移或分散颗粒的形成。
聚合和/或聚合后反应条件可以选择为使所得到的含有氨基或酰胺基基团的聚合物的分子量至少为大约1,000g/mol，优选大约2,000至大约10,000,000g/mol。
然后，含有氨基或酰胺基基团的聚合物通过与一种或多种醛反应而被官能化。合适的醛包括任何至少含有一个醛官能团(-CHO)并且其反应性足以与聚合物的氨基或酰胺基基团反应的化合物。代表性的醛包括甲醛、多聚甲醛、戊二醛和乙二醛等。优选乙二醛。
醛官能化的聚合物是通过使聚酰胺或聚胺与醛在pH为4至12之间的条件下反应而制备的。聚合物主链加上醛的总浓度在大约5至大约35wt％之间。通常，聚合物主链的水溶液制备为能够更好地控制反应速度和增加产物稳定性。聚合物主链水溶液的pH提高到大约4至大约12之间。反应温度一般为大约20至大约80℃，优选大约20至大约40℃。将醛的水溶液加入到聚合物主链的水溶液中，充分混合防止形成凝胶。加入醛后，将pH调整至大约4至大约12，以达到所需的反应速度。调整pH后，通常单反应(monoreacted)的酰胺/胺的量对于醛与酰胺/胺的给定比例来说是最佳的，而双反应(direacted)的酰胺/胺的量是低的。使用Brookfield粘度计监测反应过程中粘度增加的速度。粘度增加0.5cps表明聚合物分子量增加以及双反应的酰胺/胺的量增加。在粘度增加的过程中单反应的酰胺/胺的量一般是保持不变的，但双反应的酰胺/胺的量随粘度增加而增大。通常，预期粘度的增加对应于单反应的酰胺/胺的预期水平、双反应的酰胺/胺的预期水平和分子量。反应速度取决于温度、聚合物和醛的总浓度、醛与酰胺/胺官能团的比例和pH。当温度、聚合物和醛的总浓度、醛与酰胺/胺官能团的比例或pH增加时，期望得到更高的乙醛化速度。通过降低聚合物和醛的总浓度、温度、醛与酰胺/胺官能团的比例或pH(至大约2至大约3.5之间)，可以减慢反应速度。在反应结束时，未反应的醛量增加，因为醛与酰胺/胺官能团的比例增大。但单反应和双反应的酰胺/胺总量变得更大。
例如，二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物(摩尔百分含量为95/5)与乙二醛反应，反应物的摩尔比为乙二醛比丙烯酰胺为0.4至1，得到丙烯酰胺/DADMA共聚物(摩尔百分含量为95/5)，以目标产物的粘度和分子量计算，含有大约15至23mol％的单反应和双反应的丙烯酰胺和大约60至70mol％的总的未反应乙二醛。当乙二醛与丙烯酰胺的摩尔比为0.8至1时，得到丙烯酰胺/DADMAC共聚物(摩尔百分含量为95/5)，以目标产物的粘度和分子量计算，含有大约22至30mol％的单反应和双反应的丙烯酰胺和大约70至80mol％的总的未反应乙二醛。
产物的储存稳定性取决于储存温度、产物粘度、反应的酰胺/胺的总量、聚合物和醛的总浓度、醛与酰胺/胺官能团的比例和pH。通常，产物的pH保持在低的pH水平(2至3.5)，并且对聚合物和醛的总浓度进行优化以增强储存稳定性。
可以选择反应条件以使得聚合物中至少大约15mol％，优选至少大约20mol％的氨基或酰胺基基团与醛反应形成醛官能化的聚合物。得到的醛官能化的聚合物的重均分子量为至少大约100,000g/mol，优选至少大约300,000g/mol。
在本发明的一个优选方面，醛官能化的聚合物是醛官能化的聚酰胺。
在另一个优选方面，醛官能化的聚酰胺是含有100mol％的一种或多种非离子单体的醛官能化的聚合物。
在另一个优选的方面，醛官能化的聚酰胺是含有大约5至大约99mol％的一种或多种丙烯酰胺单体和大约95mol％至大约1mol％的一种或多种阳离子、阴离子或两性离子单体或其混合物的醛官能化的共聚物。
从非离子单体和阳离子单体制备的共聚物的阳离子电荷优选为大约1至大约50mol％，更优选从大约1至大约30mol％。
从非离子单体和阴离子单体制备的共聚物的阴离子电荷优选为大约1至大约50mol％，更优选从大约1至大约30mol％。
两性聚合物优选在整体上具有正电荷。优选的两性聚合物由达到大约40mol％的阳离子单体和达到大约20mol％的阴离子单体组成。更优选两性聚合物包括大约5至大约10mol％的阳离子单体和大约0.5至大约4mol％的阴离子单体。
两性离子聚合物优选包括1至大约95mol％，优选1至大约50mol％的两性离子单体。
在本发明的一个优选方面，醛官能化的聚酰胺是含有大约1至大约99mol％的一种或多种丙烯酰胺单体和大约99mol％至大约1mol％的一种或多种阳离子、阴离子或两性离子单体或其混合物的醛官能化的共聚物。
在另一个优选方面，醛官能化的聚酰胺是含有大约50至大约99mol％的一种或多种丙烯酰胺单体和大约50至大约1mol％的一种或多种阳离子单体的醛官能化的共聚物。
在另一个优选方面，醛官能化的共聚物是含有大约50至大约99mol％的一种或多种丙烯酰胺单体和大约50至大约1mol％的一种或多种阳离子单体的共聚物，其中该共聚物用乙二醛进行官能化。
在另一个优选方面，阳离子单体是二烯丙基-N，N-二取代氯化铵单体。
在另一个优选方面，共聚物的大约20至大约50mol％的酰胺基基团已经与乙二醛反应。
在另一个优选方面，非离子单体是丙烯酰胺，二烯丙基-N，N-二取代卤化铵单体是二烯丙基二甲基氯化铵。
在另一个优选方面，官能化的聚合物是含有大约70至大约99mol％的丙烯酰胺和大约1至大约30mol％的二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物，该共聚物用乙二醛官能化。
在另一个优选方面，共聚物的大约20至大约26mol％的酰胺基基团已经与乙二醛反应。
醛官能化的聚合物可用于所有等级的纸张和纸板的脱水，优选纸板级和高级纸张级。使用有或无废杂纸的OCC(旧瓦楞纸箱)的再利用纸板级已经特别引起注意。
醛官能化的聚合物的用量在0.05至15.0lb聚合物/吨干纤维的范围内能够实现脱水的有益提高，通常达到最佳结果的范围在0.5至3.0lb/吨之间，这取决于具体的造纸环境(所使用的造纸机设备和造纸机原料)。
本发明的醛官能化的聚合物可在用于传统湿部添加剂的传统湿部位置加入。这些包括薄坯或厚坯。实际的湿部位置不必考虑得非常重要，但醛官能化的聚合物优选在其他阳离子添加剂之前加入。因为醛官能化的聚合物被认为可以充当压榨助剂，没有必要将其加入至湿部，也可尝试选择在纸张形成后刚好在压榨部之前将其加入。例如，聚合物可在进入压榨部之前喷射至湿部上，这是优选的加料模式，其可以减少用量或降低在湿部可能发生的干扰作用。其它传统的湿部添加剂可与醛官能化的聚合物联合使用。其包括助留剂、强度添加剂(例如淀粉)和胶粘剂等。
当使用如本文所述的具有净负电荷的醛官能化的聚合物时，需要一种将聚合物固定在纤维上的方法。这种固定通常通过使用阳离子材料与聚合物交联来实现。这种阳离子材料通常大多数是助凝剂、无机物(例如，明矾、聚氯化铝、氯化铁或硫酸铁和任意其它阳离子水解盐)或有机物(例如，p-DADMAC、EPI/DMA、PEI、改性PEI或任何其它高电荷密度和低至中等分子量的聚合物)。另外，为其它目的加入的阳离子材料(例如淀粉、湿态强度添加剂或保留添加剂)也可用来固定阴离子聚合物。不需要其它添加剂将阳离子醛官能化的聚合物固定在填充剂上。
上述内容可以参考一下实施例更好地理解，这些实施例的目的是为了说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
制备95/5mol％的丙烯酰胺/DADMAC共聚物
向配置有机械搅拌器、热电偶、冷凝器、氮气吹扫管和加料孔的1500-mL反应瓶中加入116.4g去离子水或软水、26.3g磷酸、63.8g 62％的二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(Nalco Company，Naperville，IL)、7.6g甲酸钠和0.09g乙二胺四乙酸四钠盐。将反应混合物在400rpm下搅拌，并且使用17.3g 50％的氢氧化钠水溶液将pH调整至4.7至4.9。将得到的混合物加热至100℃，并且用氮气以50mL/min吹扫。在达到100℃后，将17.6g 25.0％的过硫酸铵水溶液经135分钟的时间加入到反应混合物中。开始加入过硫酸铵后5分钟，将750.9g 49.5％的丙烯酰胺水溶液经120分钟的时间加入到反应混合物中。加入过硫酸铵后，将反应在100℃保持180分钟。然后将反应混合物冷却至室温，并且用50％的氢氧化钠水溶液或浓硫酸将pH调整至5.2至5.8。产物为粘稠的、清亮至琥珀色的溶液。产物的分子量为大约20,000g/mol。
实施例2
95/5mol％的丙烯酰胺/DADMAC共聚物以乙二醛比丙烯酰胺的摩尔比为0.8至1的比例、以活性物为9.0％(总的乙二醛和聚合物)进行乙醛化。
向配置有机械搅拌器、热电偶、冷凝器、加料孔和位于反应器底部的取样阀的2000-mL反应瓶中加入238.0g实施例1中制备的41％的95/5mol％的丙烯酰胺/DADMAC共聚物水溶液和1304.0g去离子水或软水。将聚合物溶液在400rpm下搅拌。溶液的pH通过加入5.8g 50％的氢氧化钠水溶液调整至8.8至9.1。反应温度设定在24至26℃。经20至30分钟，向反应混合物中加入乙二醛(143.0g 40％的水溶液)。加入乙二醛后，反应混合物的Brookfield粘度(Brookfield程控LVDV-II+粘度计，LV#1spindle at 60rpm，Brookfield Engineering Laboratories，Inc，Middleboro，MA)为大约4至5cps。经20至30分钟加入10％的氢氧化钠水溶液(25g)将反应混合物的pH调整至7.5至8.8。加入氢氧化钠后，反应混合物的Brookfield粘度(Brookfield程控LVDV-II+粘度计，LV#1spindle at 60rpm，Brookfield Engineering Laboratories，Inc，Middleboro，MA)为大约4至5cps。在大约24至26℃下，经充分混合的反应混合物的pH保持在大约7.0至8.8。监测Brookfield粘度，当所需粘度的增加达到大于或等于1cps(5至200cps，＞100,000g/mole)时，加入硫酸(93％)将反应混合物的pH降低至2至3.5，从而基本上降低反应速度。粘度增加的速度取决于反应pH和温度。反应混合物的pH越高，粘度增加的速度越快。通过降低反应混合物的pH可以控制粘度增加的速度。产物为清亮至混浊、无色至琥珀色的液体，其Brookfield粘度大于或等于5cps。当产物的Brookfield粘度小于40cps时，以及当产物用水稀释至较低的活性物百分比时，所得到的产物在储存过程中更稳定。通过调整目标产物的粘度，可以较高或较低的总活性物百分比制备产物。所制备的样品的NMR分析表明大约70至80％的乙二醛未反应，而15至35mol％的丙烯酰胺单元与乙二醛反应形成单反应和双反应的丙烯酰胺。
实施例3
代表性的醛官能化的聚合物的脱水效力
通过造纸机试验来评价用摩尔比为0.1、0.2、0.4和0.8的乙二醛/丙烯酰胺(以后称为G/A比例)制备的乙醛化DADMAC/丙烯酰胺聚合物的脱水作用。使用0.1、0.2和0.8G/A比例制备的聚合物的相对性能可以比得上用0.4的摩尔比制备的聚合物。在双流浆箱长网造纸机上使用100％的OCC配料制造的再利用挂面纸板和瓦楞原纸来进行实验。实际的造纸机条件根据要制造的硬纸板的具体规格而变化。在所有情况下，使用进料到厚坯中的聚氯化铝和进料到薄坯中的阳离子絮凝剂的保留程序。对于挂面纸板等级，也可以存在进料到薄坯中的ASA胶料(sizing)。在用底层(bottom ply)筛分之前，通过喷臂(spray boom)将乙醛化的丙烯酰胺聚合物施加到顶层(top ply)的下方，尽管更早的试验证明了通过湿部厚坯或薄坯加入也可实现脱水。
通过mills DCS(分布式控制系统)计算机系统，以机器干燥部中蒸汽压力的变化为基础，提供对聚合物脱水作用的评价。在纸辊处在线测量纸张含水量，并通过调整蒸汽压力进行保持(蒸汽利用度或能量消耗的测量指标)。在纸辊处纸张的含水量较低反映了进入干燥部的纸张的含水量较低，换句话说，在干燥部前的机器各部脱水较好。通过压力测定，较少的蒸汽需求表明脱水有所改善。如果在这些部中的蒸汽压力降低至操作者感觉蒸汽需求的正常摆动可被轻松控制的水平，他就会手动地提高机器速度。当聚合物类型或用量发生变化时，要严密注意来自蒸汽部之一的蒸汽压力，看看是否发生任何变化，当发生变化时要对产率的变化给予适当的考虑。纸张初始较为干燥的效果可以通过在纸辊处检测到的较低的含水量百分比而观察到。但这种含水量百分比的下降持续很短暂，因为自动调节仅将蒸汽减少当做持续提示产生了脱水作用。除了加入醛官能化的聚合物以外，许多因素也会影响纸张含水量，但大多数，象浆料变化，会在比聚合物添加剂所引起的蒸汽减少作用更长的时间框架范围内发生，特别是当通过喷射装置施加于平台上时。因此，蒸汽减少是比平均产率或机器速度更好的聚合物脱水的指示标志，因为那些测量值很容易与其它影响机器速度的因素混淆。
实施例3a
0.1G/A比例的聚合物与0.4G/A比例的聚合物的比较
在42lb挂面纸板上在缺少湿部淀粉的情况下比较这两种聚合物。以2.0lb/吨0.4G/A比例的聚合物建立基线后，替代为2.2lb/吨0.1G/A比例的聚合物。在大约1小时内，几乎马上一直观察到纸辊上的纸张更为湿润，蒸汽需求增加至最大，必须再导入0.4G/A比例的聚合物以防止造纸机减速。为了再次控制机器，需要3lb/吨0.4G/A比例的聚合物，其加入后可引起蒸汽压力的大幅度降低，在15分钟内降低12psi。随后，以2lb/吨的0.4G/A比例的聚合物再次建立基线，开始用更高用量，3.4lb/吨的0.1G/A比例的聚合物替代。在这种更高的用量下，在大约1个小时内蒸汽压力进行性增加再次到达必须恢复到0.4G/A比例的聚合物以防止机器减速的点上。再次加入3.0lb/吨的0.4G/A比例的聚合物，蒸汽压力迅速在15分钟内下降12psi，即使当0.4G/A比例的聚合物的用量减少至2lb/吨，这种下降作用仍可保持。0.1G/A比例的聚合物不能保持蒸汽压力，因此即使在70％的用量下，0.4G/A比例的聚合物就可达到更高的机器速度。当0.1G/A比例的聚合物替代0.4G/A比例的聚合物时，检测到该规格(Mullen and Scott bond)的强度指标没有变化。
实施例3b
0.2G/A比例的聚合物与0.4G/A比例的聚合物的比较。
在具有进料到厚坯中的5lb/吨湿部淀粉的35lb/吨挂面纸板上比较这两种聚合物。以2.0lb/吨0.4G/A比例的聚合物建立基线后，替代为2.2lb/吨0.1G/A比例的聚合物。在该用量下，在大约1小时的时间内测量到蒸汽压力有5psi的中度增加。再导入0.4G/A比例的聚合物，引起纸辊含水量的立即降低，并且蒸汽压力在10分钟内迅速下降3psi。在该点切换回2.2lb/吨0.2G/A比例的聚合物可使蒸汽保持相当稳定，大约1小时仅增加2psi。再次重新导入2lb的0.4G/A比例的聚合物，引起蒸汽压力在20分钟内迅速下降8psi，显示脱水被改善。根据这些结果，当然可以证明0.2G/A比例的聚合物具有脱水能力，但即使用量增加10％，仍不能保持0.4G/A比例的聚合物可以达到的压力。另外，与0.1G/A比例的聚合物不同，0.2G/A比例的聚合物能够将机器以所需的速度保持运转，尽管相对于0.4G/A比例聚合物来说蒸汽需求和用量增加。对这三种聚合物的试验结果表明，0.4G/A比例的聚合物与0.2G/A比例的聚合物相比可以得到较好的脱水作用，其依次比0.1G/A比例的聚合物具有较好的脱水作用。当0.2G/A比例的聚合物替换为0.4G/A比例的聚合物时，该规格(STFI)的强度规格(strength specification)没有发生变化。
实施例3c
0.8G/A比例的聚合物与0.4G/A比例的聚合物的比较。
基于聚合物制剂中G/A比例增加能提高脱水的发现，制备更高的G/A比例0.8，并在相同的造纸机上进行评价。在缺少湿部淀粉的情况下，在33lb的瓦楞原纸上比较0.8G/A比例的聚合物和0.4G/A比例的聚合物。加入2.0lb/吨0.4G/A比例的聚合物可导致蒸汽压力在大约2小时后发生21psi的非常大的下降，此时用1.5lb/吨的0.8G/A比例的聚合物替代2lb/吨的0.4G/A比例的聚合物。即使用量减少25％，添加0.8G/A比例聚合物仍可导致蒸汽压力进一步下降3psi，当将其除去时在0.5小时内蒸汽压力大幅增加12psi。在缺少湿部淀粉情况下，在26lb的瓦楞原纸上进一步试验。再次以2.0lb/吨0.4G/A比例的聚合物开始建立基线，然后替换为2.0lb/吨0.8G/A比例的聚合物，在60分钟内引起蒸汽压力下降7psi，当用量增加至3lb/吨时，在10分钟内进一步降低了4psi。将0.8G/A比例聚合物减少至仅1.0lb/吨与3lb/吨相比，可引起蒸汽压力的增加，但即使机器速度增加30ft/min，仍可保持在比使用2.0lb/吨的0.4G/A比例的聚合物的数值低8psi的值上。根据这些试验结果，0.8G/A比例聚合物表现出，在用量比0.4G/A比例的聚合物少25至50％的的情况下达到相同的脱水作用。用0.8G/A比例的聚合物制备的两种中间等级(Concorra)所得到的强度规格表现出等于或大于用0.4G/A比例的聚合物制备而获得的规格，即使其用量通常更低一些。
根据这些实验结果，发现醛官能化的聚合物制剂中G/A比例增加可以提供更高的脱水性，优选大于0.4的比例。
本文所述的本发明的组合物、方法的操作和排列可以在不背离权利要求所定义的本发明的精神和范围的情况下做出改变。

Claims (44)

1.一种组合物，包括：
(i)一种或多种含有氨基或酰胺基基团的醛官能化的聚合物，其中至少15mol%的氨基或酰胺基基团通过与一种或多种醛反应而被官能化，和
(ii)至少60mol%的未反应的醛。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述醛官能化的聚合物选自下组：一种或多种醛官能化的聚胺；一种或多种醛官能化的聚酰胺；以及它们的组合。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述醛官能化的聚酰胺选自下组：含有100mol%的一种或多种非离子单体的醛官能化的聚合物；含有5至99mol%的一种或多种丙烯酰胺单体和95mol%至1mol%的一种或多种阳离子、阴离子或两性离子单体或其混合物的醛官能化的共聚物；以及醛官能化的聚合物和醛官能化的共聚物的组合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述醛官能化的聚合物是含有达到40mol%的一种或多种阳离子单体和达到20mol%的一种或多种阴离子单体的醛官能化的两性聚合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述醛官能化的聚合物是含有5至10mol%的一种或多种阳离子单体和0.5至4mol%的一种或多种阴离子单体的醛官能化的两性聚合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述醛官能化的聚合物是含有1至95mol%的一种或多种两性离子单体的醛官能化的两性离子聚合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述醛官能化的聚合物是含有1至50mol%的一种或多种两性离子单体的醛官能化的两性离子聚合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述醛官能化的聚合物是含有50至99mol%的一种或多种丙烯酰胺单体和50至1mol%的一种或多种阳离子单体的醛官能化的共聚物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述酰胺的至少20mol%的酰胺基基团已经与醛反应。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述醛官能化的聚合物是含有50至99mol%的一种或多种丙烯酰胺单体和50至1mol%的一种或多种阳离子单体的共聚物，其中所述共聚物用乙二醛官能化。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述阳离子单体是二烯丙基-N，N-二取代卤化铵单体。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述共聚物的20至50mol%的酰胺基基团已经与乙二醛反应。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物含有至少55mol%的未反应的醛。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述醛官能化的聚合物的分子量至少为100,000g/mol。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述醛官能化的聚合物是含有70至99mol%的丙烯酰胺和1至30mol%的二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物的20至26mol%的酰胺基基团已经与乙二醛反应。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的醛选自下组甲醛、乙二醛和戊二醛。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述的醛是甲醛，且其中所述甲醛产生自多聚甲醛的水解。
19.一种增强造纸机纸张压榨部脱水作用的方法，包括在造纸过程中添加0.05lb/吨干纤维至15lb/吨干纤维的以下组合物，所述组合物包括：(i)一种或多种含有氨基或酰胺基基团的醛官能化的聚合物，其中多于20mol%的氨基或酰胺基基团通过与一种或多种醛反应而被官能化，且所述醛官能化的聚合物的重均分子量为至少300,000g/mol；和(ii)至少60mol%的未反应的醛。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述醛官能化的聚合物选自醛官能化的聚胺和醛官能化的聚酰胺。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述的醛选自甲醛、乙二醛和戊二醛。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述的醛是甲醛，且其中所述甲醛产生自多聚甲醛的水解。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述醛官能化的聚合物是醛官能化的聚酰胺。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述醛官能化的聚酰胺是含有100mol%的一种或多种非离子单体的醛官能化的聚合物。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述醛官能化的聚酰胺是含有5至99mol%的一种或多种丙烯酰胺单体和95mol%至1mol%的一种或多种阳离子、阴离子或两性离子单体或其混合物的醛官能化的共聚物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述醛官能化的聚酰胺是含有1至50mol%的一种或多种阴离子单体和99至50mol%的一种或多种非离子单体的醛官能化的共聚物。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述醛官能化的聚酰胺是含有1至30mol%的一种或多种阴离子单体和99至70mol%的一种或多种非离子单体的醛官能化的共聚物。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述醛官能化的共聚物是含有达到40mol%的一种或多种阳离子单体和达到20mol%的一种或多种阴离子单体的醛官能化的两性聚合物。
29.根据权利要求25所述的方法，其中所述醛官能化的共聚物是含有5至10mol%的一种或多种阳离子单体和0.5至4mol%的一种或多种阴离子单体的醛官能化的两性聚合物。
30.根据权利要求25所述的方法，其中所述醛官能化的共聚物是含有1至95mol%的一种或多种两性离子单体的醛官能化的两性离子聚合物。
31.根据权利要求25所述的方法，其中所述醛官能化的共聚物是含有1至50mol%的一种或多种两性离子单体的醛官能化的两性离子聚合物。
32.根据权利要求25所述的方法，其中所述醛官能化的聚酰胺是含有50至99mol%的一种或多种丙烯酰胺单体和50至1mol%的一种或多种阳离子单体的醛官能化的共聚物。
33.根据权利要求19所述的方法，其中所述醛官能化的聚合物是含有50至99mol%的一种或多种丙烯酰胺单体和50至1mol%的一种或多种阳离子单体的共聚物，其中所述共聚物用乙二醛官能化。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述阳离子单体是二烯丙基-N,N-二取代卤化铵单体。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述共聚物的多于20至50mol%的酰胺基基团已经与乙二醛反应。
36.根据权利要求34所述的方法，其中所述非离子单体是丙烯酰胺，并且所述二烯丙基-N,N-二取代卤化铵单体是二烯丙基二甲基氯化铵。
37.根据权利要求19所述的方法，其中所述醛官能化的聚合物是含有70至99mol%的丙烯酰胺和1至30mol%的二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述共聚物的多于20至26mol%的酰胺基基团已经与乙二醛反应。
39.根据权利要求38所述的方法，其中向所述纸张中加入0.5lb/吨干纤维至3lb/吨干纤维的乙二醛化的共聚物。
40.根据权利要求19所述的方法，其中所述醛官能化的聚合物在压榨脱水之前喷射至所述纸张上。
41.根据权利要求19所述的方法，其中所述醛官能化的聚合物在造纸过程的湿部位置加入。
42.根据权利要求19所述的方法，其中所述醛官能化的聚合物添加到造纸过程的薄坯中。
43.根据权利要求19所述的方法，其中所述醛官能化的聚合物添加到造纸过程的厚胚中。
44.根据权利要求19所述的方法，其中所述醛官能化的聚合物在造纸过程压榨部之前添加。
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