JP3189330B2 - 紙の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙の製造法に係わり、
さらに詳しくは微細繊維や填料の歩留り及び濾水性を向
上させる添加剤を用いた紙の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙の製造工程において、その生産性を高
めるために、抄紙工程のパルプスラリー中の微細繊維や
填料等の歩留り及び濾水性を向上させることが強く要求
されている。また、紙を抄造する際、系外に排出する水
を減少させるために水を循環使用させて、新たに補充す
る清水の使用量を低く抑える目的で製紙用水のクローズ
ド化が進められている。このクローズド化は使用した水
を処理して再使用するので、抄紙工程で紙中に歩留らず
に白水中に残される微細繊維や填料をできる限り少なく
することが重要で、そのためにはこれらの微細繊維や填
料の歩留り率を高くする工夫が施されている。

【０００３】従来、このような微細繊維や填料の歩留り
および濾水性を向上させる手段として、高分子量アニオ
ン性ポリアクリルアミド又は高分子量カチオン性ポリア
クリルアミドのような高分子量化合物、ポリアミドエピ
クロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン、及び高マン
ニッヒ変性ポリアクリルアミド等の高カチオン性ポリマ
ーを添加する方法が知られている。さらに最近、比較的
低分子量のアニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性
ポリアクリルアミドを混合して添加する方法（特開昭５
８−６００９４号公報、特開昭６３−１２７９２号公
報）も知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の方法によっても未だ満足しうるような微細繊維や填料
の歩留りおよび濾水性を向上させる効果が得られておら
ず、特に高いｐＨ領域（ｐＨ６以上）で抄紙する場合に
はほとんどこれらの効果を示さない。したがって、本発
明の目的は、微細繊維や填料の歩留り及び濾水性を向上
させることができる紙の製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、分子中にカチオン性基及びアニオン性基
の両方を有しかつカチオン性を示す両性ポリアクリルア
ミド系共重合体と、カチオン性基を有しかつ上記両性ポ
リアクリルアミド系共重合体とは異なるポリマーとして
キトサン、ポリエチレンイミン又は高カチオン性ポリア
クリルアミドを含有する添加物を用いて抄紙することを
特徴とする紙の製造法を提供するものである。

【０００６】この際、カチオン性基を有しかつ上記両性
ポリアクリルアミド系重合体とは異なるポリマーがマン
ニッヒ変性ポリアクリルアミド系ポリマーであることも
好ましい。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられるカチオン性基及びアニオン性基の両方
を有する両性ポリアクリルアミド系共重合体は、そのイ
オン性がカチオン性である。

【０００８】この両性ポリアクリルアミド系共重合体を
得る方法には、カチオン性単量体、アニオン性単量体及
びアクリルアミド類を共重合させる方法も用いられる。
ここで用いられるカチオン性単量体としては、下記一般
式〔Ｉ〕、（ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕で示される化合物が挙
げられ、これらは単独でも用いられるが、各一般式内及
び一般式相互において２種以上併用することができる。

【０００８】一般式〔Ｉ〕

【化１】

【０００９】（但し、式中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２
〜４の整数、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なる低級アルキル基、Ｘ
−、Ｙ−は同一又は異なるアニオン性基を示す。）

【００１０】一般式〔ＩＩ〕

【化２】

【００１１】（但し、式中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２
〜４の整数、Ｒ７はＨ又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は同一
又は異なる低級アルキル基を示す。）

【００１２】一般式〔ＩＩＩ〕

【化３】

【００１３】（但し、式中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２
〜４の整数、Ｒ１０はＨ又はメチル基、Ｒ１１、Ｒ１２
は同一又は異なる低級アルキル基、Ｒ１３は低級アルキ
ル基又はベンジル基、Ｚ−はアニオン性基を示す。）

【００１４】上記一般式〔Ｉ〕に対応するカチオン性単
量体としては、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ′−（３−（メタ）アクリロイ
ルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアンモニウム
ジクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ
−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）−１，３−プロパンジ
アンモニウムジブロマイドなどが挙げられる。

【００１５】上記一般式〔ＩＩ〕に属するカチオン性単
量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドなどが挙げられる。

【００１６】また、上記一般式〔ＩＩＩ〕に属するカチ
オン性単量体としては、上記一般式〔ＩＩ〕で示される
カチオン性単量体を適当な４級化剤、例えばアルキルハ
ライド、ジアルキルカーボネート、アルキルトシレー
ト、アルキルメシレート、ジアルキル硫酸、ベンジルハ
ライドなどにより４級化することにより得られ、例えば
Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−（メタ）アクリロイ
ルアミノプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げら
れる。

【００１７】さらには、上記のように一般式〔ＩＩ〕に
属するカチオン性単量体を上記４級化剤により４級化し
てからアクリルアミド類及びアニオン性単量体等と重合
反応を行うのみならず、アクリルアミド類、アニオン性
単量体及び上記一般式〔ＩＩ〕に属するカチオン性単量
体等を重合反応させる途中又は重合反応後に上記４級化
剤を用いて４級化することもできる。この場合全部を４
級化しても良いが、一部を４級化しても良いことはいう
までもない。

【００１８】本発明においては、上記一般式〔Ｉ〕、
〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕で表されるカチオン性単量体のほ
かに、他のカチオン性単量体を用いることもできる。

【００１９】本発明で用いる両性ポリアクリルアミド系
共重合体を上記の単量体の共重合法により得る際に用い
るアニオン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸などのα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不
飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸などの不飽和スルホン酸及びそれらの塩類、例えば
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げ
られ、これらは１種又は２種以上併用することができ
る。

【００２０】本発明で用いる両性ポリアクリルアミド系
共重合体を上記の単量体の共重合体により得る際に用い
るアクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタク
リルアミドのほかにＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ置換低級ア
ルキルアクリルアミド等が挙げられ、これらを１種又は
２種以上併用することができる。また、水溶性を阻害し
ない程度に非イオン性単量体であるアクリルニトリ
ル、、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）ア
クリル酸エチルエステル等を併用することができる。

【００２１】上記カチオン性単量体は、全単量体に対し
０．５〜２０モル％用いられ、好ましくは０．５〜１０
モル％である。これが０．５モル％未満ではパルプへの
吸着力が十分でなく、２０モル％を越えるときはカルバ
モイル基を供給するアクリルアミド類の量が減少し、そ
のためパルプ繊維との水素結合が十分に行われず、紙力
を低下させることがある。

【００２２】上記アニオン性単量体は、全単量体に対し
０．２〜２０モル％用いられ、好ましくは０．２〜１０
モル％である。これが０．２モル％未満ではカチオン性
基を有するポリマーとイオン的相互作用をするには十分
でなく、２０モル％を越えるときはパルプ、特に微細繊
維を過度に分散させてしまい歩留まりを向上させる効果
が十分にみられないことがある。

【００２３】上記カチオン性単量体とアニオン性単量体
のモル比は、得られる共重合体がカチオン性を示すもの
が用いられる。カチオン性、アニオン性はカチオン化
度、アニオン化度を例えば「コロイド滴定法」（千手諒
一著昭和４４年南江堂出版）により測定することによっ
て判別することができる。

【００２４】本発明に用いられるカチオン性基を有しか
つ上記両性ポリアクリルアミド系共重合体とは異なるポ
リマーとしては、キトサン、ポリエチレンイミン、高カ
チオン性ポリアクリルアミドが挙げられる。

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】上記高カチオン性ポリアクリルアミドとし
ては、カチオン性単量体とアクリルアミド類を共重合さ
せるか、ポリアクリルアミドのホフマン転移又はマンニ
ッヒ変性により得られる。

【００２９】本発明に用いられるマンニッヒ変性ポリア
クリルアミド系共重合体としては、ポリアクリルアミド
系共重合体をホルムアルデヒド及びアミン類を用いてマ
ンニッヒ変性することを特徴とする。

【００３０】さらに、上記ポリアクリルアミド系共重合
体成分として、アニオン性単量体を共重合体させたアニ
オン性ポリアクリルアミド系共重合体をホルムアルデヒ
ド及びアミン類を用いてマンニッヒ変性しても良い。ア
ニオン性単量体及びアクリルアミド類としては前記の両
性ポリアクリルアミド系共重合体と同様のものを使用す
ることができる。アニオン性単量体としては、全単量体
に対し２０モル％以下、好ましくは１２モル％以下なる
範囲が適当である。これが、２０モル％を越えるときは
十分な濾水性向上効果が得られないことがある。

【００３１】上記マンニッヒ反応に用いられるアミン類
として代表的なものには、ジメチルアミン、ジエチルア
ミンのごとき脂肪族２級アミンがあるが、さらに公知慣
用の１級アミンを併用しても良い。当該マンニッヒ反応
を通してのマンニッヒ変性率としては１モル％以上、好
ましくは、１０モル％以上が適当である。これが、１モ
ル％未満では十分な濾水性向上効果が得られない。ここ
において、マンニッヒ変性率とは、アクリルアミド系共
重合体中のアミド基に対して用いられるホルムアルデヒ
ド及びアミン類のモル％数を示すものである。

【００３２】本発明で用いる両性ポリアクリルアミド系
共重合体とカチオン性基を有しかつこの両性ポリアクリ
ルアミド系共重合体とは異なるポリマーとの混合比は、
如何なる割合でも良く、好ましくは重量比で９９．９：
０．１〜５０：５０の範囲が適当である。また、両者の
混合はその混合物をパルプに添加する直前に行っても良
いし、予め行っても良い。

【００３３】両性ポリアクリルアミド系共重合体とカチ
オン性基を有しかつこの両性ポリアクリルアミド系共重
合体とは異なるポリマーの混合物は、パルプに対して
０．０１〜４％、好ましくは０．０５〜２％添加して使
用される。

【００３４】添加場所としては、ミキシングチェスト、
マシーンチェスト、ヘッドボックス、ファンポンプ付
近、スクリーン付近、白水ピット等が挙げられが、特に
制限はなく、一般には、マシーンチェスト、ヘッドボッ
クス、ファンポンプ付近、スクリーン付近が適当であ
る。

【００３５】抄紙系のｐＨについては、上記した従来技
術（特開昭５８−６００９４号公報、特開昭６３−１２
７９２号公報）の添加剤では酸性領域（ｐＨ６．０未
満）の場合は、微細繊維や填料の歩留り及び濾水性向上
効果は不十分であり、酸性領域以外（ｐＨ６．０以上）
では全くこれらの効果を示さなかったが、本発明に用い
る上記混合物を含有する添加剤はｐＨ４．０〜９．０、
好ましくはｐＨ４．５〜７．５の広い範囲で有効に使用
することができる。

【００３６】また、本発明に係わる上記混合物からなる
添加剤を使用する抄紙系では、他の製紙用添加剤を加え
ても良い。併用できる製紙用添加剤としては、溶液ロジ
ンサイズ剤、ロジンエマルジョンサイズ剤等のロジン系
サイズ剤、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コ
ハク酸、カチオン性スチレン系ポリマー等の中性サイズ
剤、カチオン化澱粉系の紙力剤、消泡剤、染料、硫酸バ
ンド等が挙げられる。

【００３７】また、本発明に係わる添加剤は全ての紙あ
るいは板紙の抄造の際に用いることができ、具体的には
酸性あるいは中性印刷筆記用紙、酸性あるいは中性コー
ト原紙、酸性あるいは中性ＰＰＣ用紙・感熱紙原紙等の
情報用紙、酸性あるいは中性純白ロール紙・両更クラフ
ト紙等の包装用紙、酸性あるいは中性ライナー、罐詰ラ
イナー、酸性あるいは中性中芯原紙・紙管原紙・白板紙
・石膏ボード原紙等の板紙の抄造の際に使用できる。

【００３８】上記種々の紙あるいは板紙を抄造するに当
たっては、パルプ原料としては、クラフトパルプあるい
はサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、
砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパル
プ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、段ボー
ル古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用
することができる。

【００３９】また、填料、染料等の添加剤も各々の紙種
に要求される物性を発揮するために、必要に応じて使用
しても良い。填料としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩
化アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、酸化チタ
ン、重質あるいは軽質炭酸カルシウム等が挙げられ、こ
れらは単独又は併用される。

【００４０】

【作用】カチオン性を示す両性ポリアクリルアミド系共
重合体と、カチオン性基を有しかつこの両性ポリアクリ
ルアミド系共重合体とは異なるポリマーとしてキトサ
ン、ポリエチレンイミン又は高カチオン性ポリアクリル
アミドを併用することにより、両者のイオン的相互作用
により微細繊維、填料、パルプ繊維との相互関係も強ま
るので、微細繊維や填料の歩留り及び濾水性の向上に顕
著な効果を奏するものと考えられるが詳細は明らかでな
い。なお、本発明はこの考えによって何等不利な制限を
受けるものではない。

【００４１】

【実施例】次に本発明の実施例を説明するが、本発明は
これらの実施例のみに限定されるものではない。本実施
例及び比較例の紙の製造法を実施するにあたり、次のよ
うに両性ポリアクリルアミド系共重合体水溶液（Ａシリ
ーズ、ａシリーズ）及びカチオン性基を有するポリマー
水溶液（Ｂシリーズ）を調製した。

【００４２】共重合体水溶液Ａ−１の製造 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た１リットルの４つ口フラスコに水６６３．１ｇ、５０
％アクリルアミド水溶液２４３．２ｇ、Ｎ−ベンジル−
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）アンモニウムクロライドの８０％水溶液１９．１６
ｇ、イタコン酸４．６８ｇ、２％次亜リン酸ナトリウム
水溶液１２．９５ｇを仕込み、次いで５％過硫酸アンモ
ニウム水溶液４．１１ｇを加え、窒素ガス導入下８０℃
に昇温し、重合反応を完了させた。かくして得られた重
合体は不揮発分１５．５％、２５℃ブルックフィールド
粘度７２００ｃｐｓ、ｐＨ４．３の透明な水溶液であ
り、後述する「コロイド滴定法」によりイオン性を測定
したところ、０．２ｍｅｑ／ｇのカチオン化度を示し
た。これを共重合体水溶液Ａ−１とする。なお、これら
の測定値は表１に示す。

【００４３】共重合体水溶液Ａ−２〜Ａ−４、ａ−６及
びＢ−５の製造 表１記載の構成単量体成分の配合にて、共重合体Ａ−１
を得たと同様の重合反応を行い共重合体水溶液Ａ−２〜
Ａ−４、ａ−６、Ｂ−５を得た。これらについても共重
合体Ａ−１と同様に測定した結果を表１に示す。なお、
同程度の粘度を得るために連鎖移動剤の量を適宜変えて
行った。表中略号は以下のとおりである。

【００４４】カチオン性単量体 ｘ１：Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−メタク
リロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド ｘ２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド ｘ３：２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−３−（アクリロイルアミ
ノプロピル）−１，３−プロパンジアンモニウムジブロ
マイド アニオン性単量体 ｙ１：イタコン酸 ｙ２：アクリル酸 アクリルアミド類 ｚ１：アクリルアミド ｚ２：メタクリルアミド

【００４５】共重合体水溶液Ａ−５の製造 共重合体水溶液Ａ−２〜Ａ−４と同様にして共重合体Ａ
−５を製造し、これについても上記と同様に測定した結
果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】高カチオン性ポリマー水溶液Ｂ−１の製造 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た１リットルの４つ口フラスコに３０％イタコン酸水溶
液を８．５８ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１３７．
９３ｇ、イソプロピルアルコール１０．８４ｇ及び水３
４５．５６ｇを採取して仕込み、次いで３０％水酸化ナ
トリウムでｐＨを４．０に調整してから窒素ガスを系内
に通じて酸素を追い出しながら、反応溶液の温度を６５
℃まで昇温した。次いで攪拌を継続させつつ重合開始剤
としての５％過硫酸アンモニウム水溶液２．２８ｇを加
えて重合反応を進め、同温度に保持しつつ、１時間後及
び２時間後にそれぞれ５％過硫酸アンモニウム水溶液
１．１４ｇづつ追加した。重合開始から５時間後にして
不揮発分１４．０％で２５℃ブルックフィールド粘度５
１００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定なアクリルアミド系共
重合体の水溶液を得た。しかる後、この重合体水溶液を
４０℃まで冷却し、攪拌を継続しつつ５９％ジメチルア
ミン水溶液を４３．６５ｇと３７％ホルマリン水溶液を
３６．３２ｇを加えさらにｐＨ調整のため３０％水酸化
ナトリウム水溶液を５．２９ｇ加えてｐＨを１０．７に
してから４０℃で２時間保持して不揮発分が１５．０％
で粘度が６５００ｃｐｓかつｐＨ１０．５なる安定なマ
ンニッヒ反応物を得た。以下にこれを高カチオン性ポリ
マー水溶液Ｂ−１と略記する。

【００４８】高カチオン性ポリマー水溶液Ｂ−２〜Ｂ−
４の製造 表２記載の構成単量体成分の配合にて、高カチオン性ポ
リマー水溶液Ｂ−１を得たと同様な重合反応を行い高カ
チオン性ポリマー水溶液Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。これら
についても高カチオン性ポリマー水溶液Ｂ−１と同様に
測定した結果を表１に示す。なお、同程度の粘度を得る
ために連鎖移動剤の量を適宜変えて行った。

【００４９】

【表２】

【００５０】イオン性の測定 「コロイド滴定法」（千手諒一著、昭和４４年南江堂出
版）にしたがって行う。 （原理）トルイジンブルー（ＴＢ）は塩基性色素であ
り、アミノ基を有する正コロイドには吸着されないが、
負コロイドには直ちに吸着されて赤紫色に変化する（こ
の現象をｍｅｔａ−ｃｈｒｏｍａｓｙという）。この現
象を利用して、例えば両性共重合体水溶液にＴＢを加
え、ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）の希薄溶液を
滴下すると、ＰＶＳＫはカチオン性基と優先的に反応し
てはじめはＴＢの変色はないが、当量点を過ぎると過剰
のＰＶＳＫはＴＢと結合し、溶液は青から赤紫色に変化
する。ＴＢを指示薬にすることによりＰＶＳＫの消費量
からカチオン化度を算出できる。

【００５１】（方法） （１）カチオン化度の測定 試料（固形分として０．０５〜０．１５ｇ）を１００
ｍｌメスフラスコに精秤し、標線までイオン交換水を加
える。この試料水溶液１０ｍｌをホールピベットにて
５０ｍｌビーカーにとる。ビーカーをマグネットスタ
ーラーの上に置き、回転子を入れて静かに攪拌する。
ＴＢ水溶液を２〜３滴加えると、青（ｓｋｙ ｂｌｕ
ｅ）を呈するが、ビーカー内にＮ／５００ ＰＶＳＫ
を１０ｍｌビューレットより滴下すると、当量点近くで
沈澱が生じ、液が白濁する。さらにＰＶＳＫを滴下
し、液相が青色から赤紫色に変化したらＰＶＳＫの滴下
を止めてビューレットの目盛を読む。

【００５２】（２）アニオン化度の測定 前項のと同様に調製した試料水溶液１０ｍｌ及びＮ／
２００ メチルグリコールキトサン５ｍｌをホールピペ
ットにて５０ｍｌビーカーにとり、前項の〜までの
操作を同様に行う。ブランクテストとしてＮ／２００
メチルグリコールキトサン（またはその他の４級カチオ
ンポリマー）５ｍｌをホールピペットにて５０ｍｌビー
カーにとり、前項の〜の操作を同様に繰り返す。

【００５３】（計算）次の式によりカチオン化度又はア
ニオン化度を計算する。

【００５４】

【数１】

【００５５】

【数２】

【００５６】式中、Ｖ：Ｎ／５００ ＰＶＳＫ水溶液の
滴定量（ｍｌ） Ｓ：試料採取量（ｇ） Ｎ：試料固形分（％） Ｖ０：ブランク（Ｎ／２００ メチルグリコールキトサ
ンのみ）の滴定量（ｍｌ）

【００５７】実施例１ カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）４００
ｍｌの段ボール古紙パルプ１％スラリーに、対パルプ固
形分比当たり（以下同様）２％の硫酸バンドを添加し
た。次いで両性ポリアクリルアミド系共重合体水溶液の
Ａシリーズと、カチオン性基を有しこのＡシリーズの両
性ポリアクリルアミド系共重合体水溶液とは異なるＢシ
リーズのポリマー水溶液又は既存品を予め混合（プレミ
ックス）して表３の通り添加した。この時のパルプスラ
リーはｐＨ５．０であった。このパルプスラリーについ
て濾水性及び歩留りの評価を行った。その結果を表３に
示す。表３中、Ｎｏ．７、８、１０（「ポリマー水溶液
等」としてそれぞれ「K-557H」、「P-700F」、「Cato
F」を使用) 及びＮｏ．１１（「共重合体水溶液」とし
て「Ａ−５」（表１でイオン化度がマイナス、すなわち
アニオン性のもの）を使用）は参考例を示す。

【００５８】濾水性の評価は、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準
じて行った。この濾水性をＣＳＦ（ｍｌ）で表示する。
また、歩留りについては、白水の透過率によって評価を
行った。この白水の透過率をＴ．Ｍ（％）で表示する。 白水の透過率：ＴＡＰＰＩ ＰＡＰＥＲＭＡＫＥＲＳ
ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥＰ１７１（１９８５）に記載され
ているＭｏｄｉｆｉｅｄＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｄｙｎａｍ
ｉｃ ＤｒａｉｎａｇｅＴｅｓｔｅｒと同様の装置（直
径約７．５ｃｍの容器にパルプスラリーを注ぎ、攪拌
下、マットを形成しないように下部から空気を送り、攪
拌及び送気を停止すると同時に濾過される構造を有す
る）を用いてパルプスラリー５００ｍｌを容器に注ぎ濾
液５０ｍｌを採取し、６２０ｎｍにおける濾過率を測定
し、ファーストパスリテンションの指標とした。すなわ
ち濾過率が高いほど、濾液が清澄であることを示し、微
細繊維や填料の歩留りが高いことを示すものである。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３中、Ｋ５５７Ｈはカイメン５５７Ｈ
（ディック・ハーキュレス（株）製）、キトサンはキミ
ツキトサン（ＬＬＷ）（君津化学（株）製）、Ｐ−７０
０ＦはエピノックスＰ−７００（ディック・ハーキュレ
ス（株）製）、Ｃａｔｏ Ｆはカチオン化澱粉（王子ナ
ショナル（株）製）である。

【００６１】比較例１ 実施例１のｐＨ５．０に調整された段ボール古紙パルプ
を用いて、両性ポリアクリルアミド系共重合体水溶液の
Ａシリーズ、アニオン性ポリアクリルアミド製品の既存
品、カチオン性基を有し上記Ａシリーズの両性ポリアク
リルアミド系共重合体水溶液とは異なるＢシリーズのポ
リマー水溶液及び既存品を単独、別々（別添）、及びプ
レミックスにて表４の通り添加した。このパルプスラリ
ーについて実施例１と同様に濾水性及び歩留りの評価を
行った。その結果を表４に示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】表４中、ＰＳ１１７はポリストロン１１７
（荒川化学工業（株）製アニオン性ポリアクリルアミ
ド）、ＰＳ６９６はポリストロン６９６（荒川化学工業
（株）製両性マンニッヒ変性ポリアクリルアミド）であ
る。

【００６４】実施例２ ＣＳＦ４５０ｍｌの未晒クラフトパルプ１％スラリー
に、対パルプ固型分比当たり０．５％の硫酸バンドを添
加した。次いで両性ポリアクリルアミド系共重合体水溶
液Ａ−１と、カチオン性基を有しこのＡ−１の両性ポリ
アクリルアミド系共重合体水溶液とは異なるＢ−１のポ
リマー水溶液をプレミックスして表５の通り添加した。
この時のパルプスラリーはｐＨ７．０であった。このパ
ルプスラリーについて実施例１と同様に濾水性及び歩留
りの評価を行った。その結果を表５に示す。

【００６５】比較例２ 実施例２のｐＨ７．０に調整された未晒クラフトパルプ
を用いて、両性ポリアクリルアミド系共重合体水溶液の
Ａ−１、アニオン性ポリアクリルアミド製品の既存品、
カチオン性基を有するＢ−１のポリマー水溶液及び既存
品を単独、別々（別添）、及びプレミックスにて表６の
通り添加した。このパルプスラリーについて実施例１と
同様に濾水性及び歩留りの評価を行った。その結果を表
６に示す。

【００６６】表３〜６より両性ポリアクリルアミド系共
重合体とカチオン性基を有しかつこの両性ポリアクリル
アミド系共重合体とは異なるポリマーの混合物は、これ
らの単独もしくは併用（別添）に比べ濾水性を著しく向
上させることがてきることがわかる。

【００６７】

【発明の効果】以上のように、分子中にカチオン性基、
アニオン性基の両方を有しカチオン性を示す両性ポリア
クリルアミド系共重合体と、カチオン性基を有しかつこ
の両性ポリアクリルアミド系共重合体とは異なるポリマ
ーとしてキトサン、ポリエチレンイミン又は高カチオン
性ポリアクリルアミドとの混合物を含有する添加剤を用
いて抄紙することにより、従来得られなかった微細繊維
や填料の高い歩留り、及び優れた濾水性が得られ、特に
両性ポリアクリルアミド系共重合体にカチオン性を示す
ものを用いたことによりこれらの効果は一層顕著とな
り、製紙工業上極めて有意義であり、その工業的効果は
多大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 弘美 千葉県市原市八幡海岸通17番地２ディッ ク・ハーキュレス株式会社研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−12792（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−295794（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−52040（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 17/00 - 27/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にカチオン性基及びアニオン性基
   の両方を有しかつカチオン性を示す両性ポリアクリルア
   ミド系共重合体と、カチオン性基を有しかつ上記両性ポ
   リアクリルアミド系共重合体とは異なるポリマーとして
   キトサン、ポリエチレンイミン又は高カチオン性ポリア
   クリルアミドを含有する添加物を用いて抄紙することを
   特徴とする紙の製造法。
2. 【請求項２】 カチオン性基を有しかつ上記両性ポリア
   クリルアミド系共重合体とは異なるポリマーがマンニッ
   ヒ変性ポリアクリルアミド系ポリマーである請求項１記
   載の紙の製造法。