KR20070004591A - 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체를 이용하여초지기에서의 탈수를 증강시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

아미노 또는 아미도기의 적어도 약 15몰%가 하나 이상의 알데하이드와의 반응에 의해 작용기를 보유하게 되는 아미노 또는 아미도기를 함유하고 중합체의 분자량이 적어도 약 100,000인, 하나 이상의 알데하이드 작용기화된 중합체를 건조 섬유를 기준으로 약 0.05 lb/톤 내지 약 15 lb/톤의 양으로 종이 시트에 첨가하는 것을 포함하여, 초지기에서 실시되는 종이 시트의 탈수를 증강시키는 방법.
알데하이드 작용기를 보유하는 중합체, 초지기, 탈수, 아미노기, 아미도기

Description

알데하이드 작용기를 보유하는 중합체를 이용하여 초지기에서의 탈수를 증강시키는 방법{METHOD OF USING ALDEHYDE-FUNCTIONALIZED POLYMERS TO ENHANCE PAPER MACHINE DEWATERING}
본 발명은 특정 수준의 작용기화가 이루어진 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체를 이용하여 초지기에서의 탈수를 증강시키는 방법에 관한 것이다.
제지 공정은 제지 원료의 슬러리를 0.1 내지 1.0중량% 범위의 농도(고형물 중량%)로 조성하는 단계 및 이를 탈수시켜 최종 농도가 약 95중량%인 시트를 형성시키는 단계를 포함한다. 초지기는 이러한 탈수 처리를 다음과 같은 단계들을 순서대로 포함하는 일련의 여러 공정을 통해 수행한다: 1) 중력 또는 관성 탈수 단계(초지기의 초기 성형 구역); 2) 진공 탈수 단계(초지기의 후기 성형 구역); 3) 압착 탈수 단계(초지기의 압착 구역); 및 4) 수분의 가열 증발 단계(초지기의 건조 구역). 탈수 비용은 단계 1에서 4로 갈수록 증가하며, 따라서 초기 단계에서 가능한 한 많은 양의 물을 제거하는 것이 유리하다. 종이 생산 속도 또는 이와 동등한 초지기 속도는 물이 제거될 수 있는 속도에 의해 좌우되며, 결과적으로 물 제거 속도를 증가시킬 수 있는 모든 화학적 처리가 제지업자에게 중요하다. 다양한 등급의 종이가 종이 제조에 사용되는 원료에서 발견되는 미립자를 보유하기 위해서는 종이 제조 시 보류향상제(retention aid chemicals)의 사용을 필요로 한다. 이러한 보류향상제가 중력, 관성 및 진공 탈수(종종 배수 라고도 한다) 속도를 증가시킬 수도 있음은 제지업계에 잘 알려져 있다. 이러한 보류향상제에는 당업계에 사용되는 공지된 응집제, 응고제 및 마이크로입자가 있다. 기존 실험용 자유 및 진공 배수 검사에서는 상기 보류향상제의 배수 효과를 쉽게 확인할 수 있다.
대다수 초지기의 생산 속도는 초지기 건조 구역의 건조능에 의해 제한된다. 결과적으로 압착 구역에서 건조 구역으로 진행되는 종이 시트의 농도가 초지기 속도 또는 생산 속도를 결정하는 데 있어서 가장 중요한 역할을 한다. 압착 탈수 처리에 미치는 화학 첨가제의 효과는 이러한 주제에 대한 이용할 수 있는 정보가 거의 없어서 분명하지 않다. 압착 탈수에 미치는 보류향상제의 효과는 수분 보류 증가의 결과로서 압착 구역으로 유입되는 농도 감소 또는 시트 성형의 실패로 인한 압착 효율의 저하의 결과로서 유해한 것이라는 몇몇 보고가 있다. 이러한 두 요인들은 모두 보류향상제에 의한 제지 입자의 응집으로 인한 것이다. 압착 구역에서 배출되는 시트의 농도가 초지기 속도를 결정하는 가장 중요한 요인인 경우가 가장 많기 때문에 이러한 농도를 증가시킬 수 있는 어떠한 처리라도 절실히 요구된다는 것은 분명한 사실이다. 현재, 일부 중합체가 압착기 배출 농도에 유리한 영향을 미칠 수 있다는 일화적 보고가 있기는 하지만, 상업적인 압착 탈수 보조제로서 시판되는 화학 처리제는 공지된 것이 없다. 따라서, 압착 탈수 활성이 효과적인 조성물의 개발 필요성은 계속되고 있다.
0.1 내지 0.2 몰 비의 글리옥살과 폴리비닐아미드로부터 제조된 글리옥실화 된 폴리비닐아미드는 습식 강도 수지로서 미국 특허 3,556,932에 개시되어 있다.
0.1 내지 0.5:1 몰 비의 글리옥살과 양이온성 폴리비닐아미드로부터 제조된 저분자량의 글리옥실화된 양이온성 폴리아크릴아미드는 일시적인 습식 강도 수지로서 미국 특허 4,605,702에 개시되어 있다.
약 2 내지 0.5:1 몰 비의 글리옥살과 아크릴아미드-디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 공중합체로부터 제조된 글리옥실화된 아크릴아미드-디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 수지와 아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지를 함유하는 혼합 수지를 펄프 슬러리에 첨가하여 종이에 강도를 부여하는 방법은 미국 특허 5,674,362에 개시되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 아미노 또는 아미도기의 적어도 약 15몰%가 하나 이상의 알데하이드와의 반응에 의해 작용기를 보유하게 되는 아미노 또는 아미도기를 함유하고, 중합체의 중량평균분자량이 적어도 약 100,000g/몰인, 하나 이상의 알데하이드 작용기화된 중합체를 건조 섬유를 기준으로 약 0.05 lb/톤 내지 약 15 lb/톤의 양으로 종이 시트에 첨가하는 것을 포함하여, 초지기에서 실시되는 종이 시트의 탈수를 증강시키는 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
"아크릴아미드 단량체"는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 의미한다:
Figure 112006053125736-PCT00001
여기서, R1은 H 또는 C1-C4 알킬이고, R2는 H, C1-C4 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이다. 바람직한 아크릴아미드 단량체는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다. 아크릴아미드가 더 바람직하다.
"알데하이드"는 하나 이상의 알데하이드기(-CHO)를 함유하는 화합물을 의미하며, 여기서 알데하이드기는 본 명세서에 기술된 바와 같은 아미노기 또는 아미도기를 함유하는 중합체의 아미노 또는 아미도기와 반응할 수 있다. 대표적인 알데하이드에는 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 글루타르알데하이드, 글리옥살 등이 있다. 글리옥살이 바람직하다.
"알킬"은 1개의 수소 원자 제거에 의해 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소로부터 유도되는 1가기를 의미한다. 대표적인 알킬기에는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, 세틸 등이 있다.
"알킬렌"은 2개의 수소 원자 제거에 의해 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소로부터 유도되는 2가기를 의미한다. 대표적인 알킬렌기에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등이 있다.
"아미도기"는 화학식 -C(O)NHY1으로 표시되는 기(여기서, Y1은 H, 알킬, 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택된다)를 의미한다.
"아미노기"는 화학식 -NHY2로 표시되는 기(여기서, Y2는 H, 알킬, 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택된다)를 의미한다.
"양성(amphoteric)"은 양이온 및 음이온의 두 단량체로부터 유도되고, 다른 비이온 단량체로부터 유도될 수도 있는 중합체를 의미한다. 대표적인 양성 중합체에는 아크릴산과 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 염(DMAEA·MCQ)로 구성된 공중합체, 아크릴산, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC) 및 아크릴아미드로 구성된 삼원공중합체 등이 있다.
"아릴"은 탄소 원자가 약 6개 내지 약 10개인 방향족 일원 또는 다원 고리 시스템을 의미한다. 아릴은 경우에 따라 하나 이상의 C1-C20 알킬, 알콕시 또는 할로알킬기에 의해 치환되기도 한다. 대표적인 아릴기에는 페닐 또는 나프틸, 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸이 있다.
"아릴알킬"은 아릴과 알킬렌이 본 명세서에 정의된 바와 같은 아릴-알킬렌기를 의미한다. 대표적인 아릴알킬기에는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 1-나프틸메틸 등이 있다. 벤질이 바람직하다.
"디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할라이드 단량체"는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 의미한다:
(H2C=CHCH2)2N+R3R4X-
여기서, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C20 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이고, X는 음이온성 반대이온이다. 대표적인 음이온성 반대이온에는 할로겐, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트 등이 있다. 바람직한 음이온성 반대이온은 할로겐이다. 할로겐이 바람직하다. 바람직한 디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할라이드 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다.
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
"단량체"는 중합할 수 있는 알릴계, 비닐계 또는 아크릴계 화합물을 의미한다. 단량체는 음이온, 양이온, 비이온 또는 양쪽성이온(zwitterionic)일 수 있다. 비닐 단량체가 바람직하고, 아크릴 단량체가 더 바람직하다.
대표적인 비이온 수용성 단량체에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐 피롤리돈, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 알콜 등이 있다.
대표적인 음이온 단량체에는 아크릴산 및 이의 염, 예컨대 아크릴산나트륨, 아크릴산암모늄(이에 국한되지 않는다), 메타크릴산 및 이의 염, 예컨대 메타크릴산나트륨 및 메타크릴산암모늄(이에 국한되지 않는다), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), AMPS의 나트륨 염, 비닐설폰산나트륨, 설폰산스티렌, 말레산 및 이의 염, 예컨대 나트륨염, 암모늄염(이에 국한되지 않는다), 설포네이트, 이타코네이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 다른 수용성 형태 또는 다른 중합성 카르복시산 또는 설폰산이 있다. 설포메틸화된 아크릴아미드, 알릴 설포네이트, 비닐설폰산나트륨, 이타콘산, 아크릴아미도메틸부탄산, 푸마르산, 비닐포스폰산, 비닐설폰산, 알릴포스폰산, 설포메틸화된 아크릴아미드, 포스포노메틸화된 아크릴아미드, 이타콘산 무수물 등이 있다.
대표적인 양이온 단량체에는 알릴 아민, 비닐 아민, 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이의 4차 염 또는 산 염, 예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 염(DMAEA·MCQ), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 황산염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염산염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 벤질 클로라이드 4차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 황산염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 염산염, 디알킬아미노알킬아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 이들의 4차 염 또는 산염, 예컨대 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 황산염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염산염, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 황산염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미 드 염산염, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디알릴디에틸암모늄 클로라이드 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)가 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 알킬기는 일반적으로 C1 -4 알킬이다.
"양쪽성이온 단량체"는 양이온 및 음이온(하전성) 작용기를 동등 비율로 함유하는 중합할 수 있는 분자를 의미하며, 따라서 이 분자는 총 합이 중성이다. 양쪽성이온 단량체의 대표예에는 N,N-디메틸-N-아크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카르복시메틸)-암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카르복시메틸)-암모늄 베타인, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴로일-S-(설포프로필)-설포늄 베타인, 2-[(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]에틸-2-메틸 포스페이트, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2'-(트리메틸암모늄)에틸 포스페이트, [(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]메틸 포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(MPC), 2-[(3-아크릴아미도프로필)디메틸암모니오]에틸 2'-이소프로필 포스페이트(AAPI), 1-비닐-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 하이드록사이드, (2-아크릴옥시에틸) 카르복시메틸 메틸설포늄 클로라이드, 1-(3-설포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인, N-(4-설포부틸)-N-메틸-N,N-디알릴아민 암모늄 베타인(MDABS), N,N-디알릴-N-메틸-N-(2-설포에틸)암모늄 베타인 등이 있다.
"제지 공정"은 수성 셀룰로스계 제지 조성물(furnish)을 준비하는 단계, 이 조성물을 배수시켜 시트를 형성시키는 단계 및 시트를 건조하는 단계를 포함하여 펄프로부터 종이 물품을 제조하는 방법을 의미한다. 제지 조성물을 준비, 배수 및 건조하는 단계는 당업계에 일반적으로 공지된 통상적인 모든 방법에 따라 수행될 수 있다. 통상의 미세입자, 명반, 양이온 전분 또는 이의 배합물이 본 발명의 중합체 처리에 보조적으로 이용될 수 있으나, 분명한 것은 효과적인 탈수 활성에 반드시 보조제가 필요한 것은 아니라는 점이다.
바람직한 양태
본 발명에 따른 알데하이드 작용기를 보유한(이하, "알데하이드 작용기화된"이라고도 함) 중합체는 아미노기 또는 아미도기를 함유하는 중합체를 하나 이상의 알데하이드와 반응시켜 제조한다. 아미노기 또는 아미도기를 함유하는 중합체는 다양한 구성의 중합체일 수 있으며, 예컨대 선형, 분지형, 별형, 블록형, 그래프트형, 덴드리머형 등이 있다.
아미노기 또는 아미도기를 함유하는 바람직한 중합체에는 폴리아민 및 폴리아미드가 있다. 폴리아민 및 폴리아미드는 유화 중합, 분산 중합 및 용액 중합을 비롯한 다양한 방법을 이용하여 자유 라디칼 형성 조건 하에 단량체를 공중합시켜 제조할 수 있다.
폴리아민은 또한 미국 특허 6,610,209 및 6,426,383에 기술된 바와 같은 산 또는 염기를 이용한 아크릴아미드-비닐포름아미드 공중합체의 가수분해 등에 의해 예형된 폴리아미드를 변형시켜 제조할 수도 있다.
또한, 폴리아미노아미드는 미국 특허 4,919,821에 기술된 바와 같은, 폴리알킬 카르복시산의 직접 아미드화 및 카르복시산과 (메트)아크릴아미드 단위를 함유 하는 공중합체의 아미드전이반응에 의해 제조할 수 있다.
"유화 중합체" 및 "라텍스 중합체"는 수성 상중의 본 발명에 따른 알데하이드 작용기화된 중합체, 유성 상용 탄화수소 오일 및 유중수 유화제를 함유하는 중합체 유탁액을 의미한다. 역유화 중합체는 수용성 중합체가 탄화수소 기질에 분산되어 있는 연속적인 탄화수소이다. 역유화 중합체는 그 다음 전단, 희석 및 일반적으로 다른 계면활성제를 사용하여 입자로부터 중합체를 해리시킴으로써 사용 시 "반전"되거나 또는 활성화된다(예컨대 본원에 참고인용된 미국 특허 3,734,873 참조). 고분자량 역유화 중합체의 대표적인 제조물은 미국 특허 2,982,749; 3,284,393 및 3,734,873에 기술되어 있다. 또한, 다음의 문헌들을 참조할 수 있다: Hunkeler, et al., "Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide", Polymer, vol. 30(1), pp 127-42(1989); 및 Hunkeler et al., "Mechanism, Kinetics and Modeling of Inverse-Microsuspension Polymerization: 2. Copolymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers" Polymer, vol.32(14), pp 2626-40(1991).
수성 상은 1종 이상의 수용성 단량체와 임의의 중합 첨가제, 예컨대 무기 염, 킬레이트제, pH 완충제 등을 물에서 함께 혼합하여 제조한다.
유성 상은 1종 이상의 유용성 계면활성제와 불활성 탄화수소 액체를 함께 혼합하여 제조한다. 계면활성제 혼합물은 연속 오일 유탁액이 형성되게 하기 위해서는 친수성-친지성 평형(HLB)이 낮은 것이어야 한다. 유중수 유화 중합에 적당한 계 면활성제로서 시판되는 제품에 대해서는 북미판 맥쿠첸 Emulsifier & Detergents 에 수록되어 있다. 유성 상은 균질한 오일 용액을 형성시키기 위하여 가열될 필요가 있을 수 있다.
유성 상은 그 다음 혼합기, 열전대, 질소 세정관 및 응축기가 장착된 반응기로 투입한다. 수성상은 강력 교반중인 오일상을 함유하는 반응기에 첨가하여 유탁액을 만든다. 수득되는 유탁액을 바람직한 온도로 가열하고 질소로 세정한 뒤 자유 라디칼 개시제를 첨가한다. 반응 혼합물을 바람직한 온도에서 질소 대기 하에 수 시간 동안 교반한다. 반응 완료 시, 유중수 유탁 중합체를 실온으로 냉각하고, 이 때 임의의 바람직한 중합후 첨가제, 예컨대 산화방지제 또는 HLB가 높은 계면활성제(미국 특허 3,734,873에 기술되어 있다)가 첨가될 수 있다.
수득되는 유탁 중합체는 자유 유동성 액체이다. 유중수 유탁 중합체의 수용액은 HLB가 높은 계면활성제의 존재 하에 강력 혼합되는 물에 유탁 중합체의 바람직한 양을 첨가하여 수득할 수 있다(미국 특허 3,734,873 참조).
"분산 중합체"는 1종 이상의 유기 또는 무기 염 및/또는 1종 이상의 수성 중합체를 함유하는 연속 수성상에 분산된 수용성 중합체를 의미한다. 연속 수성 상에 수용성 중합체의 분산 중합에 대한 대표 예는 미국 특허 5,605,970; 5,837,776; 5,985,992; 4,929,655; 5,006,590; 5,597,859; 및 5,597,858과 유럽 특허 183,466; 657,478; 및 630,909에서 찾아볼 수 있다.
분산 중합체를 제조하는 전형적인 절차에 따르면, 1종 이상의 무기 또는 유기 염, 1종 이상의 수용성 단량체, 임의의 중합 첨가제, 예컨대 가공 보조제, 킬레 이트제, pH 완충제 및 수용성 안정화제 중합체를 함유하는 수용액이 혼합기, 열전대, 질소 세정관 및 수성 응축기가 장착된 반응기에 충진된다. 이러한 단량체 용액은 강력하게 혼합되고, 바람직한 온도까지 가열된 다음, 자유 라디칼 개시제가 첨가된다. 이러한 용액은 온도 유지와 수시간 동안 혼합하면서 질소로 세정된다. 그 다음, 혼합물이 실온으로 냉각되고 임의의 중합후 첨가제가 반응기에 첨가된다. 수용성 중합체의 수성 연속 분산액은 낮은 전단에서 측정한 산물의 점도가 일반적으로 100 내지 10,000 cp 사이인 자유 유동 액체이다.
용액 중합체를 제조하는 전형적인 절차에 따르면, 1종 이상의 수용성 단량체 및 임의의 부가 중합 첨가제, 예컨대 킬레이트제, pH 완충제 등을 함유하는 수용액이 제조된다. 이 혼합물은 그 다음 혼합기, 열전대, 질소 세정관 및 수성 응축기가 장착된 반응기에 충진된다. 이 용액을 강력하게 혼합하고 바람직한 온도까지 가열한 다음 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제를 첨가한다. 이러한 용액을 그 다음 온도를 유지하고 수시간 동안 혼합하면서 질소로 세정한다. 일반적으로 용액의 점도는 이 기간 동안 증가한다. 중합이 완료된 다음, 반응기 내용물을 실온까지 냉각시킨 후 보관한다. 용액 중합체의 점도는 다양하며 활성 중합체 성분의 농도 및 분자량에 따라 달라진다.
중합 반응은 적당한 자유 라디칼을 생성하는 임의의 수단에 의해 개시된다. 이러한 라디칼 종은 아조, 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 퍼에스테르 화합물의 열적 균일분해성 해리로부터 생성되는 열 유래 라디칼이 바람직하다. 특히 바람직한 개시제는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클 로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(AIVN) 등이다.
중합 공정은 일괄 공정 또는 단계적으로 수행될 수 있다. 일괄 공정에 따르면, 반응성 단량체가 모두 함께 반응하는 반면, 단계별 또는 반일괄 공정에 따르면 반응성 단량체의 일부가 주반응에 첨가되지 않고 경시적으로 첨가되어 공중합체의 조성물 경향이나 분산 입자의 형성에 영향을 미친다.
중합 및/또는 중합후 반응 조건은 아미노기 또는 아미도기를 함유하는 최종 중합체의 분자량이 적어도 약 1,000g/몰, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 10,000,000g/몰이 되도록 선택한다.
아미노기 또는 아미도기를 함유하는 중합체는 그 다음 하나 이상의 알데하이드와의 반응에 의해 작용기화된다. 적당한 알데하이드에는 중합체의 아미노기 또는 아미도기와 반응하기에 충분한 반응성이 있는 적어도 하나의 알데하이드(-CHO) 작용기를 함유하는 모든 화합물이 포함된다. 대표적인 알데하이드에는 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 글루타르알데하이드, 글리옥살 등이 있다. 글리옥살이 바람직하다.
알데하이드 작용기를 보유하는 중합체는 pH가 4 내지 12 사이인 알데하이드와 폴리아미드 또는 폴리아민의 반응에 의해 제조한다. 중합체 주쇄와 알데하이드의 총 농도는 약 5 내지 약 35중량% 사이이다. 일반적으로, 중합체 주쇄의 수용액은 반응 속도가 잘 조절되고 산물의 안정성이 증가하도록 제조된다. 중합체 주쇄 수용액의 pH는 약 4 내지 약 12까지 증가시킨다. 반응 온도는 일반적으로 약 20 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 40℃ 사이이다. 알데하이드 수용액은 겔 형성을 방지하는 양호한 혼합 중인 중합체 주쇄 수용액에 첨가한다. 알데하이드 첨가 후, pH는 바람직한 반응 속도가 달성되도록 약 4 내지 약 12로 조정한다. pH 조정 후, 1차 반응이 이루어진 아미드/아민의 양은 소정 비율의 알데하이드 대 아미드/아민에 최적이고 2차 반응이 이루어진 아미드/아민의 양은 적다. 점도 증가의 속도는 브룩필드 점도계를 사용하여 반응 동안 모니터한다. 0.5cps의 점도 증가는 중합체 분자량의 증가 및 2차 반응이 이루어진 아미드/아민 양의 증가를 나타낸다. 1차 반응이 이루어진 아미드/아민의 양은 일반적으로 점도 증가 동안 유지되지만 2차 반응이 이루어진 아미드/아민의 양은 점도와 함께 증가한다. 일반적으로, 바람직한 점도 증가는 1차 반응이 이루어진 아미드/아민, 2차 반응이 이루어진 아미드/아민 및 분자량의 바람직한 수준에 대응한다. 반응 속도는 온도, 중합체와 알데하이드의 총 농도, 알데하이드 대 아미드/아민 작용기의 비 및 pH에 따라 달라진다. 온도, 중합체와 알데하이드의 총 농도, 알데하이드 대 아미드/아민 작용기의 비 또는 pH가 증가하면 더 높은 글리옥실화 속도가 예상된다. 이러한 반응 속도는 중합체와 알데하이드의 총 농도, 온도, 알데하이드 대 아미드/아민 작용기의 비 또는 pH(약 2 내지 약 3.5 사이)를 낮추어 감소시킬 수 있다. 반응 말에 미반응 알데하이드의 양은 알데하이드 대 아미드/아민 작용기의 비가 증가함에 따라 증가한다. 하지만, 1차 반응 및 2차 반응이 이루어진 아미드/아민의 총 양은 더 많아진다.
예를 들어, 글리옥살 대 아크릴아미드의 몰비 0.4 대 1 하에 글리옥살과 95/5 몰% 디알릴디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아미드 공중합체의 반응은 표적 산물의 점도와 분자량에서 미반응 글리옥살의 총 양이 약 60 내지 70몰%이고 1차 반응 및 2차 반응이 이루어진 아크릴아미드가 약 15 내지 23몰%인 95/5몰% 아크릴아미드/DADMAC 공중합체를 생산한다. 0.8 대 1의 글리옥살 대 아크릴아미드의 몰비는 표적 산물의 점도 및 분자량에서 미반응 글리옥살의 총 양이 약 70 내지 80몰%이고 1차 반응 및 2차 반응이 이루어진 아크릴아미드가 약 22 내지 30몰%인 95/5몰% 아크릴아미드/DADMAC 공중합체를 생산한다.
산물의 저장 안정성은 저장 온도, 산물 점도, 반응이 이루어진 아미드/아민의 총 양, 중합체와 알데하이드의 총 농도, 알데하이드 대 아미드/아민 작용기의 비 및 pH에 따라 달라진다. 일반적으로, 산물의 pH는 낮은 pH(2 내지 3.5)로 유지되고 중합체와 알데하이드의 총 농도가 저장 안정성의 연장을 위해 최적화된다.
반응 조건은 중합체 중의 적어도 약 15몰%, 바람직하게는 적어도 약 20몰%의 아미노 또는 아미도기가 알데하이드와 반응하여 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체를 형성하도록 선택한다. 수득되는 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체는 중량평균분자량이 적어도 약 100,000g/몰, 바람직하게는 적어도 약 300,000g/몰이다.
본 발명의 바람직한 관점에 따르면, 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체는 알데하이드 작용기를 보유한 폴리아미드이다.
다른 바람직한 관점에 따르면, 알데하이드 작용기를 보유한 폴리아미드는 1종 이상의 비이온 단량체를 100몰% 함유하는 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체이다.
다른 바람직한 관점에 따르면, 알데하이드 작용기를 보유한 폴리아미드는 1종 이상의 아크릴아미드 단량체 약 5 내지 약 99몰%와 1종 이상의 양이온, 음이온 또는 양쪽성이온 단량체 또는 이의 혼합물 약 95몰% 내지 약 1몰%를 함유하는 알데하이드 작용기를 보유한 공중합체이다.
비이온 단량체와 양이온 단량체로부터 제조된 공중합체는 양이온 하전이 바람직하게는 약 1 내지 약 50몰% 범위, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 30몰% 범위인 것이 좋다.
비이온 단량체와 음이온 단량체로부터 제조된 공중합체는 음이온 하전이 바람직하게는 약 1 내지 약 50몰%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 30몰% 범위인 것이 좋다.
양쪽성이온 중합체는 전체 하전이 양하전인 것이 바람직하다. 바람직한 양쪽성이온 중합체는 양이온 단량체 약 40몰% 이하와 음이온 단량체 약 20몰% 이하로 구성된 것이다. 더욱 바람직한 양쪽성이온 중합체는 양이온 단량체 약 5 내지 약 10몰%와 음이온 단량체 약 0.5 내지 약 4몰%를 함유하는 것이다.
양쪽성이온 중합체는 1 내지 약 95몰%, 바람직하게는 1 내지 약 50몰%의 양쪽성이온 단량체를 함유하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 관점에 따르면, 알데하이드 작용기를 보유한 폴리아미드는 1종 이상의 아크릴아미드 단량체 약 1 내지 약 99몰%와 1종 이상의 양이온, 음이온 또는 양쪽성이온 단량체, 또는 이의 혼합물 약 99몰% 내지 약 1몰%를 함유하는 알데하이드 작용기화된 공중합체이다.
다른 바람직한 관점에 따르면, 알데하이드 작용기를 보유한 폴리아미드는 1종 이상의 아크릴아미드 단량체 약 50 내지 약 99몰%와 1종 이상의 양이온 단량체 약 50 내지 약 1몰%를 함유하는 알데하이드 작용기화된 공중합체이다.
다른 바람직한 관점에 따르면, 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체는 1종 이상의 아크릴아미드 단량체 약 50 내지 약 99몰%와 1종 이상의 양이온 단량체 약 50 내지 약 1몰%를 함유하되, 글리옥살에 의해 작용기화된 공중합체이다.
다른 바람직한 관점에 따르면, 양이온 단량체는 디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할라이드 단량체이다.
다른 바람직한 관점에 따르면, 공중합체의 약 20 내지 약 50몰%의 아미드기가 글리옥살과 반응을 한 것이다.
다른 바람직한 관점에 따르면, 비이온 단량체는 아크릴아미드이고 디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할라이드 단량체는 디일릴디메틸암모늄 클로라이드이다.
다른 바람직한 관점에 따르면, 작용기화된 중합체는 아크릴아미드 약 70 내지 약 99몰%와 글리옥살에 의해 작용기화된 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 약 1 내지 약 30몰%를 함유하는 공중합체이다.
다른 바람직한 관점에 따르면, 공중합체의 아미드기 중 약 20 내지 약 26몰%가 글리옥살과 반응한 것이다.
이러한 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체는 모든 등급의 종이 및 판지의 탈수에 유용하며, 특히 판지 및 백상지 등급에 바람직하다. 특히 폐기물의 혼입 여부에 관계없이 OCC(폐판지; old corrugated container)를 사용하는 재활용 판지 등 급에서 큰 성과를 거두었다.
탈수의 유용한 증가는 알데하이드 작용기화된 중합체의 용량이 건조 섬유 1톤당 0.05 내지 15.0 lb 중합체 범위인 경우에 수득될 수 있고, 특히 특정 제지 공정의 환경(초지기 및 사용된 제지 원료)에 따라 보통 0.5 내지 3.0 lb/톤에서 최상의 결과가 수득되었다.
본 발명의 알데하이드 작용기화된 중합체는 통상의 웨트 엔드(wet end) 첨가제가 사용되었던 통상의 웨트 엔드 위치에서 첨가될 수 있다. 이 중합체는 묽은 스톡이나 농후한 스톡에 첨가된다. 실제 웨트 엔드 위치는 중요한 것으로 생각되지는 않지만, 다른 양이온 첨가제를 첨가하기 전에 알데하이드 작용기화된 중합체가 첨가되는 것이 바람직하다. 알데하이드 작용기화된 중합체는 공정 보조제로서 작용하는 것으로 생각되기 때문에 웨트 엔드로 첨가하는 것이 필수적이지는 않으며, 시트 형성 후 압착 구역 직전에 첨가하는 옵션도 실행할 수 있다. 예를 들어, 압착 구역으로 유입되기 직전의 습윤 웨브에 중합체를 분무할 수 있으며, 이것은 웨트 엔드에서 일어날 지도 모르는 방해 효과 또는 용량을 감소시키는 바람직한 첨가 방식일 수 있다. 다른 통상의 웨트 엔드 첨가제가 알데하이드 작용기화된 중합체와 함께 사용될 수 있다. 그 예에는 보류향상제(retention aid), 강도 첨가제, 예컨대 전분, 사이징제 등이 있다.
순하전이 음이온인 본 명세서에 기술된 바와 같은 알데하이드 작용기화된 중합체를 사용하는 경우에 섬유에 중합체를 고정시키는 방법이 필요하다. 이러한 고정화는 중합체와 함께 양이온 물질을 사용함으로써 일반적으로 실시된다. 이러한 양이온 물질은 가장 흔하게는 응고제로서, 무기(예컨대, 명반, 폴리알루미늄 클로라이드, 염화철 또는 황산철, 및 다른 임의의 양이온 가수분해성 염) 또는 유기(예, p-DADMAC, EPI/DMA, PEI, 변형된 PEI 또는 다른 임의의 고하전 밀도의 저분자량 내지 중간 분자량의 중합체) 성분이다. 또한, 전분, 습윤 강도 또는 보류향상제와 같이 다른 목적으로 첨가되는 양이온 물질도 음이온 중합체를 고정시키는 작용을 할 수 있다. 이러한 충진제에 양이온 알데하이드 작용기화된 중합체를 고정시키는 데에는 첨가제가 추가로 필요하지 않다.
이상의 본 발명에 대한 설명은 이하 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 예시하기 위한 실시예를 참조로 하여 더 상세히 이해될 수 있을 것이다.
실시예 1
95/5몰% 아크릴아미드/DADMAC 공중합체의 제조
기계식 교반기, 열전대, 응축기, 질소 세정관 및 주입구가 장착되어 있는 1500㎖ 반응 플라스크에 탈이온수 또는 연수 116.4g, 인산 26.3g, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(Nalco Company, Naperville, IL) 62% 수용액 63.8g, 포름산나트륨 7.6g 및 에틸렌디아민테트라아세트산 4나트륨염 0.09g을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 400rpm으로 교반하고 50% 수산화나트륨 수용액 17.3g을 사용하여 pH를 4.7 내지 4.9로 조정했다. 수득되는 혼합물을 100℃로 가열하고 50㎖/min의 질소로 세정했다. 100℃에 도달하는 즉시, 반응 혼합물에 25.0% 과산화황산암모늄 수용액 17.6g을 135분에 걸쳐서 첨가했다. 과산화황산암모늄를 첨가하기 시작한 후 5분 후에 반 응 혼합물에 49.5% 아크릴아미드 수용액 750.9g을 120분에 걸쳐서 첨가했다. 과산화황산암모늄 첨가 후 180분 동안 반응물을 100℃로 유지시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고, 50% 수산화나트륨 수용액 또는 농황산을 사용하여 pH를 5.2 내지 5.8로 조정했다. 수득되는 산물은 점성이 있고 투명하거나 호박색의 용액이었다. 이 산물의 분자량은 약 20,000g/몰이었다.
실시예 2
활성 부위 9.0%(총 글리옥살과 중합체 기준)에서 글리옥살 대 아크릴아미드 몰비 0.8 대 1을 갖는 95/5몰% 아크릴아미드/DADMAC 공중합체의 글리옥실화
기계식 교반기, 열전대, 응축기, 주입구 및 반응기 바닥의 샘플링 밸브가 장착되어 있는 2000㎖ 반응 플라스크에, 실시예 1에서와 같이 제조한 95/5몰% 아크릴아미드/DADMAC 공중합체 41% 수용액 238.0g과 탈이온수 또는 연수 1304.0g을 첨가했다. 이러한 중합체 용액을 400rpm으로 교반했다. 이 용액의 pH를 50% 수산화나트륨 수용액 5.8g을 첨가하여 8.8 내지 9.1로 조정했다. 반응 온도는 24 내지 26℃로 설정했다. 이 반응 혼합물에 글리옥살(40% 수용액 143.0g)을 20 내지 30분 동안 첨가했다. 반응 혼합물의 브룩필드 점도(Brookfield Programmable LVDV-II+Viscometer, LV#1 스핀들, 60rpm, Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Middleboro, MA)는 글리옥살 첨가 후 약 4 내지 5cps였다. 반응 혼합물의 pH는 10% 수산화나트륨 수용액(25g)을 20 내지 30분 동안 첨가하여 7.5 내지 8.8로 조정했다. 반응 혼합물의 브룩필드 점도(Brookfield Programmable LVDV-II+Viscometer, LV#1 스핀들, 60rpm, Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Middleboro, MA)는 수산화나트륨 첨가 후 약 4 내지 5cps였다. 이러한 반응 혼합물의 pH는 약 24 내지 26℃에서 충분한 혼합이 이루어지는 가운데 약 7.0 내지 8.8로 유지되었다. 브룩필드 점도를 모니터하고, 원하는 점도 증가가 1cps 이상(5 내지 200cps, >100,000g/mol) 달성된 즉시, 반응 속도를 실질적으로 감소시키기 위하여 황산(93%)을 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 2 내지 3.5로 감소시켰다. 점도 증가 속도는 반응 pH 및 온도에 따라 좌우된다. 점도 증가 속도는 반응 혼합물의 pH를 감소시켜 조절했다. 산물은 투명하거나 혼탁하고, 무색이거나 호박색이며 브룩필드 점도가 5cps 이상인 유체였다. 수득되는 산물은 이 산물의 브룩필드 점도가 40cps 미만이고 활성 부위의 백분율이 더 낮아지도록 물로 희석될 때 보관 시 더 안정적이었다. 산물은 원하는 표적 산물의 점도를 조정하여 총 활성 부위가 더 많거나 적게 제조할 수 있다. 제조된 시료의 NMR 분석 결과, 글리옥살의 약 70 내지 80%는 반응하지 않았고 아크릴아미드 단위의 15 내지 35몰%가 글리옥살과 반응하여 1차 반응 및 2차 반응이 이루어진 아크릴아미드를 형성한 것을 알 수 있었다.
실시예 3
대표적인 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체의 탈수 효과
글리옥살 대 아크릴아미드 몰비(이하 G/A 비라고 한다)를 0.1, 0.2, 0.4 및 0.8로 하여 제조된 글리옥살화된 DADMAC/아크릴아미드 중합체의 탈수 효과를 초지기 검사를 통해 평가했다. 0.1, 0.2 및 0.8 G/A 비를 사용하여 제조한 중합체의 상대적 성능을 0.4의 몰비를 사용하여 제조한 중합체와 비교했다. 본 검사는 이중 헤드박스의 장망식 초지기(Fourdrinier papermachine)에서 재활용 라이 너(linerboard)와 골심지(corrugating medium)를 제조하는 100% OCC 조성물(furnish)을 사용하여 실시했다. 실제 초지기 조건은 제조되는 판지의 특정 등급에 따라 달라진다. 모든 경우마다, 폴리알루미늄 클로라이드가 농후한 스톡에 첨가되고 양이온 응집제가 묽은 스톡에 첨가되는 보류 프로그램이 사용된다. 라이너 등급인 경우에는 묽은 스톡에 첨가되는 ASA 사이징이 추가로 제공된다. 비록, 이전 실험에서 탈수 효과는 웨트 엔드의 농후한 스톡이나 묽은 스톡에 대한 첨가를 통해서 이루어지기는 하였으나, 글리옥살화된 아크릴아미드 중합체는 스프레이 붐(spray boom)을 통해서 바닥 층과 맞물리기 전의 상부 층에 적용되었다.
중합체의 탈수 효과는 밀스 DCS(분배 조절 시스템) 컴퓨터 시스템을 통해서 제공되는 초지기의 건조기 구역에서 증기압 변화를 기초로 하여 평가하였다. 릴에 있는 시트의 수분은 온라인으로 측정되며 증기압(증기 사용이나 에너지 소비의 기준)의 조정에 의해 유지된다. 릴 시트의 낮은 수분은 건조기 구역으로 진행되는 시트의 더 낮은 수분 또는 이와 마찬가지로 건조기 구역 앞의 기계 구역에서의 더 양호한 탈수 처리를 반영한다. 압력으로 측정된 더 적은 증기 요구는 개선된 탈수 처리를 반영한다. 이러한 구역에서의 증기압이 조작자가 편안하게 증기 요구량의 정상적인 변동을 취급할 수 있는 수준까지 떨어지면, 그 다음 조작자는 기계 속도를 매뉴얼(통상적 처리절차)에 따라 증가시킬 것이다. 중합체 종류나 용량의 변화가 이루어지면, 증기 구역 중 한 구역에서의 증기압은 어떠한 변화가 일어나는지 세밀히 조사하고, 이들이 일어날 때 생산 속도의 변화도 충분히 고찰해야 한다. 더 건조한 시트의 초기 효과는 릴에서 검출되는 수분 백분율의 저하를 통해 관찰된다. 하지만, 이러한 수분 백분율의 저하는 나타나는 임의의 탈수 효과의 영구적인 신호로서 유일하게 증기 감소를 남기는 자동 조절로 인해 일시적이다. 또한, 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체의 첨가 외의 많은 요인이 시트 수분에 영향을 미치지만, 스톡 변화와 같은 대부분은 중합체 첨가제에 의해 유발되는 증기 감소 효과보다 더 긴 시간 프레임동안 일어나며, 특히 분무 적용을 통해 판(table)에 적용될 때에 그러하다. 따라서, 증기 감소는 기계 속도에 영향을 미치는 다른 요인들과 더욱 혼동되기 쉬운 평균 생산 속도 또는 기계 속도보다 중합체 탈수의 더 양호한 지표인자이다.
실시예 3a
G/A비가 0.4인 중합체와 G/A비가 0.1인 중합체의 비교
이러한 두 중합체의 비교는 웨트 엔드 전분을 첨가함이 없이 42 lb 라이너에 대해 실험했다. 기준선을 G/A비가 0.4인 중합체 2.0lb/톤으로 형성시킨 후, G/A비가 0.1인 중합체는 2.2lb/톤을 사용했다. 거의 그 즉시 릴의 시트가 시종일관 더 습윤화된 것으로 관찰되었고, 약 1시간 안에 증기 요구가 최대로 증가하여, 초지기의 감속을 방지하기 위해서는 G/A비가 0.4인 중합체의 재도입을 필요로 했다. 기계의 제어를 재개하기 위해서 3 lb/톤의 G/A비가 0.4인 중합체를 필요로 했고, 이의 첨가는 증기압의 급격한 감소(15분 안에 12psi)를 나타냈다. 이어서, G/A비가 0.4인 중합체에 의한 기준선을 2 lb/톤으로 재형성시키고, 그 후 G/A비가 0.1인 중합체는 3.4 lb/톤의 더 많은 용량으로 치환시켰다. 이러한 더 많은 용량에서, 증기압은 기계의 감속을 방지하기 위해서 G/A 비가 0.4인 중합체로의 복귀가 필요로 되는 시점까지 약 1시간 동안 점진적으로 증가한다. 다시, G/A 비가 0.4인 중합체가 3.0 lb/톤의 함량으로 첨가되면 증기압이 급속하게 감소되었고(15분 안에 12psi), 이러한 감소는 G/A 비가 0.4인 중합체 용량이 2 lb/톤으로 감소된 경우에도 유지될 수 있었다. G/A 비가 0.1인 중합체는 70% 이상의 용량에서도 G/A 비가 0.4인 중합체에 의해 달성되는 증기압 및 이에 따른 기계 속도를 유지할 수 없었다. G/A 비가 0.4인 중합체 대신 G/A 비가 0.1인 중합체가 사용된 경우에는 이 등급에 대한 강도 품질의 어떠한 변화도 측정되지 않았다.
실시예 3b
G/A 비가 0.4인 중합체와 G/A 비가 0.2인 중합체의 비교
이러한 두 중합체의 비교는 5lb/톤의 웨트 엔드 전분을 농후한 스톡에 첨가한 35 lb 라이너를 사용하여 실험했다. 기준선을 G/A 비가 0.4인 중합체를 2.0 lb/톤의 양으로 사용하여 형성시킨 후 G/A 비가 0.2인 중합체는 2.2 lb/톤으로 사용했다. 이러한 용량에서, 5psi 증기압의 크지 않은 증가가 약 1시간 동안 측정되었다. G/A 비가 0.4인 중합체의 재도입 시, 10분 안에 3psi 증기압의 급격한 감소와 릴 수분의 즉각적인 감소가 나타났다. 이 때 G/A 비가 0.2인 중합체를 2.2 lb/톤으로 사용하면 증기압이 2psi만이 증가한 채 약 1시간 동안 상당히 일정하게 유지되었다. 다시 G/A 비가 0.4인 중합체 2 lb를 재도입시킨 결과, 20분 안에 8psi의 증기압 감소가 급격히 나타나 개선된 탈수 효과를 시사했다. 이러한 결과에 비추어볼 때, G/A 비가 0.2인 중합체는 확실히 탈수능이 있기는 하지만, 용량이 10% 증가되어도 G/A 비가 0.4인 중합체에 의해 달성될 수 있는 압력을 유지할 수 없었다. 또 한, G/A 비가 0.1인 중합체와 달리, G/A 비가 0.2인 중합체는 G/A 비가 0.4인 중합체에 비해 증기 요구와 용량을 더 많이 필요로 하지만 기계 진행 속도를 바람직한 속도로 유지시킬 수 있었다. 이러한 3 중합체에 의한 실험 결과를 보면, G/A 비가 0.4인 중합체가 G/A 비가 0.2인 중합보다 양호한 탈수 효과를 제공하며, 이것은 결국 G/A 비가 0.1인 중합체보다도 더 양호한 탈수 효과를 제공한다는 것을 알 수 있었다. G/A 비가 0.2인 중합체를 G/A 비가 0.4인 중합체 대신 사용한 경우에도 이 등급(STFI)에 대한 강도 품질의 어떠한 변화도 측정할 수 없었다.
실시예 3c
G/A비가 0.4인 중합체와 G/A 비가 0.8인 중합체의 비교
중합체 제조 시 G/A 비의 증가가 탈수를 증가시킨다는 발견에 근거하여, G/A 비가 더 높은 0.8의 중합체를 제조하고 동일한 초지기에서 평가했다. G/A 비가 0.4인 중합체와 G/A 비가 0.8인 중합체의 비교는 웨트 엔드 전분의 첨가 없이 33 lb 골심지를 사용하여 실험했다. G/A 비가 0.4인 중합체의 2.0 lb/톤의 첨가는 약 2시간 후 21 psi의 증기압 감소를 매우 양호하게 나타냈고, 이때 G/A 비가 0.4인 중합체 2 lb/톤 대신에 G/A 비가 0.8인 중합체 1.5 lb/톤을 첨가했다. 용량의 25% 감소에도 불구하고 G/A 비가 0.8인 중합체의 첨가는 3psi 증기압의 추가 감소를 나타냈고, 미첨가 시 0.5 시간 안에 12psi 증기압의 급격한 증가가 관찰되었다. 또한, 웨트 엔드 전분의 부재 하에 26 lb 골심지를 사용하여 추가 실험을 실시했다. 다시 기준선 형성을 위해 G/A 비가 0.4인 중합체를 2.0 lb/톤으로 사용하여 시작하고, G/A 비가 0.8인 중합체 2.0 lb/톤을 치환시킨 결과 60분 안에 7 psi의 증기압 강하 가 일어났고, 용량을 10분 안에 3 lb/톤으로 증가시킨 결과 4psi의 추가 감소가 나타났다. G/A 비가 0.8인 중합체를 3 lb/톤 대신에 단지 1.0 lb/톤으로 감소시키면 증기압이 증가되었지만, G/A 비가 0.4인 중합체 2.0 lb/톤에 의한 값보다 8 psi 낮은 수준으로 유지되면서 기계 속도를 30ft/min으로 증가시켰다. 이러한 실험 결과에 비추어 볼 때, G/A 비가 0.8인 중합체는 G/A 비가 0.4인 중합체인 경우에 요구되는 용량보다 25 내지 50% 낮은 용량에서도 동등한 탈수 효과를 제공하는 것으로 보인다. G/A 비가 0.8인 중합체로 제조된 두 골심지 등급(Concorra)의 강도 품질은 용량이 일반적으로 더 적을지라도 G/A 비가 0.4인 중합체에 의해 수득되는 것 이상의 결과를 나타냈다.
이러한 실험 결과에 기초하여, 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체의 제조 시 G/A 비는 탈수 활성을 증가시키며, 바람직한 비는 0.4 이상임을 알 수 있었다.
이상 본 명세서에 기술된 본 발명에 따른 방법의 구성, 조작 및 배열은 이하 청구의 범위에 정의된 본 발명의 개념 및 영역 안에서 변화될 수 있다.

Claims (23)

  1. 아미노 또는 아미도기의 적어도 약 15몰%가 하나 이상의 알데하이드와의 반응에 의해 작용기를 보유하는 아미노 또는 아미도기를 함유하고 중합체의 중량평균분자량이 적어도 약 100,000g/몰인, 하나 이상의 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체를 건조 섬유를 기준으로 약 0.05 lb/톤 내지 약 15 lb/톤의 양으로 종이 시트에 첨가하는 것을 포함하여, 초지기에서 실시되는 종이 시트의 탈수를 증강시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체가 알데하이드 작용기를 보유한 폴리아민 및 알데하이드 작용기를 보유한 폴리아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알데하이드가 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 글리옥살 및 글루타르알데하이드 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체가 알데하이드 작용기를 보유한 폴리아미드인 것이 특징인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유한 폴리아미드가 하나 이상의 비 이온 단량체 100몰%를 함유하는 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체인 것이 특징인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유한 폴리아미드가 하나 이상의 아크릴아미드 단량체 약 5 내지 약 99몰%, 및 하나 이상의 양이온, 음이온 또는 양쪽성이온 단량체, 또는 이의 혼합물 약 95몰% 내지 약 1몰%를 함유하는 알데하이드 작용기를 보유한 공중합체인 것이 특징인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유한 폴리아미드가 하나 이상의 음이온 단량체 1 내지 약 50몰%와 하나 이상의 비이온 단량체 99 내지 약 50몰%를 함유하는 알데하이드 작용기를 보유한 공중합체인 것이 특징인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유한 폴리아미드가 하나 이상의 음이온 단량체 1 내지 약 30몰%와 하나 이상의 비이온 단량체 99 내지 약 70몰%를 함유하는 알데하이드 작용기를 보유한 공중합체인 것이 특징인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유한 공중합체가 하나 이상의 양이온 단량체 약 40몰% 이하와 하나 이상의 음이온 단량체 약 20몰% 이하를 함유하는 알데하이드 작용기를 보유한 양성 중합체인 것이 특징인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유한 공중합체가 하나 이상의 양이온 단량체 약 5 내지 약 10몰%와 하나 이상의 음이온 단량체 약 0.5 내지 약 4몰%를 함유하는 알데하이드 작용기를 보유한 양성 중합체인 것이 특징인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유한 공중합체가 하나 이상의 양쪽성이온 단량체 약 1 내지 약 95몰%를 함유하는 알데하이드 작용기를 보유한 양쪽성이온 중합체인 것이 특징인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유한 공중합체가 하나 이상의 양쪽성이온 단량체 약 1 내지 약 50몰%를 함유하는 알데하이드 작용기를 보유한 양쪽성이온 중합체인 것이 특징인 방법.
  13. 제6항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유한 폴리아미드가 하나 이상의 아크릴아미드 단량체 약 50 내지 약 99몰%와 하나 이상의 양이온 단량체 약 50 내지 약 1몰%를 함유하는 알데하이드 작용기를 보유한 공중합체인 것이 특징인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 폴리아미드의 아미드기 중 적어도 약 20몰%가 알데하이드와 반응한 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체가 하나 이상의 아크 릴아미드 단량체 약 50 내지 약 99몰%와 하나 이상의 양이온 단량체 약 50 내지 약 1몰%를 함유하고 글리옥살 작용기를 보유하는 공중합체인 것이 특징인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 양이온 단량체가 디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할라이드 단량체인 것이 특징인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 공중합체의 아미드기 중 약 20 내지 약 50몰%가 글리옥살과 반응한 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 비이온 단량체가 아크릴아미드이고, 디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할라이드 단량체가 디알릴디메틸암모늄 클로라이드인 것이 특징인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체가 분자량이 적어도 300,000g/몰인 것이 특징인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체가 아크릴아미드 약 70 내지 약 99몰%와 글리옥살 작용기를 보유한 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 약 1 내지 약 30몰%를 함유하는 공중합체인 것이 특징인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 공중합체의 아미드기 약 20 내지 약 26몰%가 글리옥살과 반응한 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 건조 섬유를 기준으로 약 0.5 lb/톤 내지 약 3 lb/톤의 글리옥실화된 공중합체가 종이 시트에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 알데하이드 작용기를 보유하는 중합체가 압착 탈수 전에 종이 시트 위에 분무되는 것이 특징인 방법.
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