CN109748992A - 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油田调剖堵水材料和提升高含水期油藏油井产能的研究领域，公开了一种具有选择性堵水功能的聚合物，其中，该聚合物为在引发剂和作为溶剂的水的存在下，使含有单体A、单体B、单体C和乳化剂的乳液进行聚合反应而制得，其中，所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为马来酸；所述单体C为油溶性单体，且所述油溶性单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸辛酯；所述乳化剂包括主乳化剂和/或助乳化剂。本发明制备的聚合物具有优异的选择性堵水而不堵油的效果，且具有较高的耐冲刷倍数。
Description
技术领域
本发明涉及油田调剖堵水材料和提升高含水期油藏油井产能的研究领域，具体地，涉及一种具有选择性堵水功能的聚合物、一种制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法以及由该方法制备得到的具有选择性堵水功能的聚合物、具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用。
背景技术
油井堵水工艺是优化油气田注水开发成果的一项关键性技术。地层中的水层与油层相互交织在一起，非均质性严重，现有的施工技术很难将两种储层进行有效隔离，但是油田企业为稳定原油产量，还要尽可能的降低油井的综合含水率，为此对具有油/水高选择性的堵水剂提出了更高的要求。现有的水基、油基、聚合物凝胶等堵水体系，虽然具有一定的选择性，但是既堵水又堵油，室内物模实验结果表明，现有堵水剂的堵油率均大于35％，而且体系的耐温抗盐性能也较差，推广应用范围比较小。水溶性聚合物堵水剂虽然会选择优先进入到含水饱和度较高的地层，但是在地层运移中会有部分的水溶性聚合物堵水剂进入到油层中，由于该类堵水剂自身没有自行解堵的能力，将其排出是十分困难的。油基水泥堵水剂虽然也能较大程度的提高原油采收率，但是还存在很大的弊端，它一般封堵的是含水饱和度较高的地层，当油基水泥堵水剂流入到油水混合的地层时，即使油层中只混合着很少一部分的地层水，也会与地层水发生反应使水泥凝固，这说明了油基水泥堵水剂的堵水选择性能还有很大程度的欠缺。聚合物凝胶类堵水剂借助于油水作用下有效可动体积的变化，使油水相渗透率发生不均匀的降低，但该处理方式会造成油水通道物理封堵，导致多孔介质渗流能力下降，油井产水大幅度降低的同时产油能力也降低，处理不当会造成产液量过低，使原油减产。
目前，国内外选择性堵水剂以及深部调剖技术日臻完善，在选择性堵水材料的研究开发、施工工艺等技术上已经有了长足发展，但随着油田开发，油层特性以及环境不断发生变化，尤其是到了开发后期，长期采用堵水材料使油藏开发的矛盾更为突出，根据选择性堵水材料的特性，总结油田实际开发的经验，提出目前选择性堵水剂目前必须克服的技术难题，以便有针对性地研发新技术以适应特殊油田改善选择性体系的堵水效果。
综上所述，目前油井堵水所使用的选择性堵剂多是由聚丙烯酰胺及其衍生物等水溶性聚合物在地层内生成凝胶或冻胶对地层水进行封堵，或用油基堵剂遇水成胶或固化封堵水窜通道，但由于其选择性差，在堵水的同时也会大幅度降低油相渗透率，造成堵后低液，制约了油井堵水技术的应用。
因此，研制一种新型高选择性堵水材料，实现油层的堵水不堵油，对特高含水期提高油井产能具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用，即，在水溶液中加入一定量的水溶性单体、油溶性单体和乳化剂，搅拌后形成稳定的水包油形式的乳液体系，加入引发剂，采用聚合的方式，最后合成一种水基油溶性聚合物颗粒型的堵水材料。本发明提供的具有高选择性的堵水材料，根据油田现场需求，采用现场水可配制成不同质量浓度的堵水剂，堵水剂经注入油藏地层中，进入水相层后，其中的油溶性颗粒可对孔道进行有效封堵进而降低水相渗透率，加大水相封堵作用；进入油相层后，其中的油溶性颗粒溶于原油而不影响油相渗透率，从而达到选择性堵水而不堵油的效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有选择性堵水功能的聚合物，其中，该聚合物为在引发剂和作为溶剂的水的存在下，使含有单体A、单体B、单体C和乳化剂的乳液进行聚合反应而制得，其中，所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为马来酸；所述单体C为油溶性单体，且所述油溶性单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸辛酯；所述乳化剂包括主乳化剂和/或助乳化剂。
优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的含量为0.4-5重量份，所述单体B的含量为0.1-5重量份，所述单体C的含量为1-10重量份，所述主乳化剂的含量为0.5-4.5重量份，所述助乳化剂的含量为0-1.5重量份；
更优选地，优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的含量为3.5-4.5重量份，所述单体B的含量为2.5-4.5重量份，所述单体C的含量为3-4重量份，所述主乳化剂的含量为2.5-3.5重量份，所述助乳化剂的含量为0.6-0.9重量份；
最优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的含量为3.8-4.2重量份，所述单体B的含量为3-4重量份，所述单体C的含量为3.3-3.8重量份，所述主乳化剂的含量为2.8-3.2重量份，所述助乳化剂的含量为0.7-0.8重量份。
优选地，所述聚合物的耐冲刷倍数大于50PV。
优选地，所述主乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；优选地，所述主乳化剂选自十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠；
所述助乳化剂选自司班20、司班40、司班60、司班80、吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的一种或多种；优选地，所述助乳化剂选自司班20、司班40和吐温80中的一种或多种。
优选地，所述引发剂为水溶性引发剂和/或油溶性引发剂，所述水溶性引发剂为过硫酸盐-亚硫酸盐的氧化-还原引发体系，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁酸二甲酯；
优选地，所述引发剂为水溶性引发剂和油溶性引发剂的组合物；
优选地，以所述单体A和所述单体B的总含量为基准，所述过硫酸盐的含量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的含量为0.005-0.05重量％；以及
以所述单体C的总含量为基准，所述油溶性引发剂的含量为0.01-0.1重量％。
本发明第二方面提供了一种具有选择性堵水功能的聚合物的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将单体A、单体B和水混合，形成水溶液；
(2)将单体C、乳化剂与所述水溶液混合，形成乳液；
(3)将所述乳液在引发剂的存在下进行聚合反应；
其中，所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为马来酸；所述单体C为油溶性单体，且所述油溶性单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸辛酯；所述乳化剂包括主乳化剂和/或助乳化剂。
优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为0.4-5重量份，所述单体B的用量为0.1-5重量份，所述单体C的用量为1-10重量份，所述主乳化剂的用量为0.5-4.5重量份，所述助乳化剂的用量为0-1.5重量份；
更优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为3.5-4.5重量份，所述单体B的用量为2.5-4.5重量份，所述单体C的用量为3-4重量份，所述主乳化剂的用量为2.5-3.5重量份，所述助乳化剂的用量为0.6-0.9重量份；
最优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的含量为3.8-4.2重量份，所述单体B的含量为3-4重量份，所述单体C的含量为3.3-3.8重量份，所述主乳化剂的含量为2.8-3.2重量份，所述助乳化剂的含量为0.7-0.8重量份。
优选地，所述聚合物的耐冲刷倍数大于50PV。
优选地，所述主乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；优选地，所述主乳化剂选自十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠；
所述助乳化剂选自司班20、司班40、司班60、司班80、吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的一种或多种；优选地，所述助乳化剂选自司班20、司班40和吐温80中的一种或多种。
优选地，所述引发剂为水溶性引发剂和/或油溶性引发剂，所述水溶性引发剂为过硫酸盐-亚硫酸盐的氧化-还原引发体系，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁酸二甲酯；
优选地，所述引发剂为水溶性引发剂和油溶性引发剂的组合物；
优选地，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.005-0.05重量％；以及
以所述单体C的总用量为基准，所述油溶性引发剂的用量为0.01-0.1重量％。
优选地，在步骤(1)中，所述水溶液的pH值为6-10；以及在步骤(3)中，所述聚合反应的条件为：温度为40-60℃，优选为45-55℃，时间为6-8小时，优选为7-8小时。
本发明第三方面提供了上述所述的方法制备得到的具有选择性堵水功能的聚合物。
本发明第四方面提供了上述所述的具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用。
本发明通过在水基丙烯酰胺共聚物的乳液中引入一种油溶性的聚合物颗粒，油溶性的聚合物颗粒可稳定悬浮于水基乳液中，通过高压泵可顺利注入到油藏地层中。油溶性颗粒的存在可大大增加了堵水剂材料的耐温抗盐性能和抗冲刷性能。在地层中，当堵水剂受到水层环境温度和压力的影响，可以发生变形，聚集的大量油溶性颗粒堵水剂相互作用，对含水饱和度较高的岩石孔隙地层形成有效封堵，进而大大降低油井的出水量。部分油溶性颗粒堵水剂流入到油层后，由于自身较好的油溶性，便能够溶入到原油中，与地下原油一起返排至地面，从而显著改善堵水材料的油/水选择性，达到堵水不堵油的效果，为低油价下低效井创益增效提供举措，为特高含水期提高油井产能提供技术支撑。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种具有选择性堵水功能的聚合物，其中，该聚合物可以为在引发剂和作为溶剂的水的存在下，使含有单体A、单体B、单体C和乳化剂的乳液进行聚合反应而制得，其中，所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为马来酸(MA)；所述单体C为油溶性单体，且所述油溶性单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸辛酯；所述乳化剂包括主乳化剂和/或助乳化剂。
在本发明中，所述单体A、所述单体B、所述单体C可以通过商购得到或者采用现有技术的方法合成得到。例如，本发明的实施例部分使用的所述单体A、所述单体B、所述单体C均来自商购，其中，单体A丙烯酰胺购自山东宝莫生物化工股份有限公司生产的市售品，单体B马来酸和单体C苯乙烯和/或甲基丙烯酸辛酯均购自于北京化学试剂公司市售产品。
根据本发明，以100重量份的水为基准，所述单体A的含量为0.4-5重量份，所述单体B的含量为0.1-5重量份，所述单体C的含量为1-10重量份，所述主乳化剂的含量为0.5-4.5重量份，所述助乳化剂的含量为0-1.5重量份；在本发明中，所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述主乳化剂和所述助乳化剂的具体选择以及含量控制在上述范围之内即可完成本发明，但是，优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的含量为3.5-4.5重量份，所述单体B的含量为2.5-4.5重量份，所述单体C的含量为3-4重量份，所述主乳化剂的含量为2.5-3.5重量份，所述助乳化剂的含量为0.6-0.9重量份时，效果较好；更优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的含量为3.8-4.2重量份，所述单体B的含量为3-4重量份，所述单体C的含量为3.3-3.8重量份，所述主乳化剂的含量为2.8-3.2重量份，所述助乳化剂的含量为0.7-0.8重量份时，效果更好。
进一步优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A与所述单体B的总含量为0.5-10重量％，优选为6.8-8.2重量％。
优选地，所述聚合物的耐冲刷倍数大于50PV。
根据本发明，所述主乳化剂可以选自十二烷基磺酸钠(SBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或多种；优选地，所述主乳化剂选自十二烷基磺酸钠(SBS)和/或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或多种；
所述助乳化剂可以选自司班20、司班40、司班60、司班80、吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的一种或多种；优选地，所述助乳化剂选自司班20、司班40和吐温80中的一种或多种。
根据本发明，所述引发剂可以为水溶性引发剂和/或油溶性引发剂，所述水溶性引发剂为过硫酸盐-亚硫酸盐的氧化-还原引发体系，所述油溶性引发剂可以为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁酸二甲酯。
优选地，所述引发剂为水溶性引发剂和油溶性引发剂的组合物；
进一步优选地，以所述单体A和所述单体B的总含量为基准，所述过硫酸盐的含量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的含量为0.005-0.05重量％；进一步优选地，以所述单体A和所述单体B的总含量为基准，所述过硫酸盐的含量为0.025-0.1重量％，所述亚硫酸盐的含量为0.025-0.05重量％时，效果更好；更进一步优选地，以所述单体A和所述单体B的总含量为基准，所述过硫酸盐的含量为0.05-0.08重量％，所述亚硫酸盐的含量为0.03-0.04重量％时，效果最好；以及
以所述单体C的总含量为基准，所述油溶性引发剂的含量为0.01-0.1重量％；优选地，以所述单体C的总含量为基准，所述油溶性引发剂的含量为0.01-0.05重量％时，效果更好；进一步优选地，以所述单体C的总含量为基准，所述油溶性引发剂的含量为0.02-0.04重量％时，效果最好。在本发明中，当所述油溶性引发剂可以为偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合物，所述偶氮二异丁腈和所述偶氮二异丁酸二甲酯的含量的比没有具体限定，只要所述偶氮二异丁腈和所述偶氮二异丁酸二甲酯的总含量为0.01-0.1重量％，优选为0.01-0.05重量％，更优选为0.02-0.04时即可。
第二方面，本发明提供了一种具有选择性堵水功能的聚合物的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将单体A、单体B和水混合，形成水溶液；
(2)将单体C、乳化剂与所述水溶液混合，形成乳液；
(3)将所述乳液在引发剂的存在下进行聚合反应；
其中，所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为马来酸；所述单体C为油溶性单体，且所述油溶性单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸辛酯；所述乳化剂包括主乳化剂和/或助乳化剂。
本发明的所述制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法中涉及的聚合反应采用乳液悬浮聚合的方式。
所述聚合反应还可以在保护气体存在下进行，所述保护气体优选可以为氮气。
根据本发明，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为0.4-5重量份，所述单体B的用量为0.1-5重量份，所述单体C的用量为1-10重量份，所述主乳化剂的用量为0.5-4.5重量份，所述助乳化剂的用量为0-1.5重量份；在本发明中，所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述主乳化剂和所述助乳化剂的具体选择以及用量控制在上述范围之内即可完成本发明，但是，优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为3.5-4.5重量份，所述单体B的用量为2.5-4.5重量份，所述单体C的用量为3-4重量份，所述主乳化剂的用量为2.5-3.5重量份，所述助乳化剂的用量为0.6-0.9重量份时，效果较好；更优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为3.8-4.2重量份，所述单体B的用量为3-4重量份，所述单体C的用量为3.3-3.8重量份，所述主乳化剂的用量为2.8-3.2重量份，所述助乳化剂的用量为0.7-0.8重量份时，效果更好。
进一步优选地，以100重量份的水为基准，所述主乳化剂和所述助乳化剂的总用量为1-5重量份，优选为3-4重量份。
优选地，制备得到的所述聚合物的耐冲刷倍数大于50PV。
根据本发明，所述主乳化剂可以选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；优选地，所述主乳化剂选自十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
所述助乳化剂可以选自司班20、司班40、司班60、司班80、吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的一种或多种；优选地，所述助乳化剂选自司班20、司班40和吐温80中的一种或多种。
根据本发明，所述引发剂可以为水溶性引发剂和/或油溶性引发剂，所述水溶性引发剂可以为由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系。在优选情况下，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.005-0.05重量％，也就是说，所述过硫酸盐的用量为单体A和单体B的总用量的0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为单体A和单体B的总用量的0.005-0.05重量％。例如，所述氧化还原类引发剂中的氧化剂可以为0.2重量％的过硫酸钾水溶液和/或0.2重量％的过硫酸铵水溶液；所述氧化还原类引发剂中的还原剂可以为0.1重量％的亚硫酸氢钾水溶液和/或0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液。
优选地，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.025-0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.025-0.05重量％时，效果更好；更进一步优选地，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.05-0.08重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.03-0.04重量％时，效果最好。
所述油溶性引发剂可以为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁酸二甲酯；且以所述单体C的总用量为基准，所述油溶性引发剂的用量为0.01-0.1重量％；优选地，以所述单体C的总用量为基准，所述油溶性引发剂的用量为0.01-0.05重量％时，效果更好；进一步优选地，以所述单体C的总用量为基准，所述油溶性引发剂的用量为0.02-0.04重量％时，效果最好。在本发明中，当所述油溶性引发剂可以为偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合物，所述偶氮二异丁腈和所述偶氮二异丁酸二甲酯的用量的比没有具体限定，只要所述偶氮二异丁腈和所述偶氮二异丁酸二甲酯的总用量为0.01-0.1重量％，优选为0.01-0.05重量％，更优选为0.02-0.04时即可。
进一步优选地，所述引发剂为水溶性引发剂和油溶性引发剂的组合物。
根据本发明，在步骤(1)中，所述水溶液的pH值优选为6-10，更优选为7-9。所述pH值可以通过向混合体系中加入pH值调节剂获得，所述pH值调节剂可以为本领域常规的各种pH值调节剂，例如可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠和/或碳酸钠。
根据本发明，在步骤(3)中，所述聚合反应的条件可以包括：温度为40-60℃，优选为45-55℃，时间为6-8小时，优选为7-8小时。
在本发明中，所述油田的环境条件可以包括：温度为40-130℃，优选为70-110℃，更优选为95-110℃；矿化度为100-200,000mg/L，优选为10,000-150,000mg/L，更优选为60,000-150,000mg/L，最优选为100,000-150,000mg/L。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述具有选择性堵水功能的聚合物的制备方法包括以下步骤：
第1步：将单体A、单体B和水加入到聚合反应瓶(保温聚合瓶)中配制成水溶液，用碱调节该水溶液的pH值为6-10；
第2步：向第1步的水溶液中加入单体C、乳化剂，搅拌均匀，形成乳液；
第3步：在温度为40-60℃下，鼓入氮气5-60min后，向第2步的乳液中加入引发剂，并且在鼓入氮气使其混合均匀后，密封聚合6-8h得到水基油溶性聚合物堵水材料。
第4步：采用矿化度为150,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为堵水剂。
第三方面，本发明提供了上述所述的方法制备得到的具有选择性堵水功能的聚合物。
第四方面，本发明提供了上述所述的具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用。
在上述具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用中，具体的应用方法为本领域技术人员所熟知的技术。
本发明采用聚合的方法合成一种体系中含有油溶性聚合物颗粒的水基型堵水材料，也就是说采用丙烯酰胺类单体在水相中聚合，形成水溶性聚合物连续相；同时油溶性单体在乳化胶粒中进行聚合，形成油溶性聚合物颗粒，通过两相聚合来改变堵水材料在油层和水层不同作用机理，从而提高堵水剂材料的油/水选择性，达到堵水不堵油的效果。本发明的技术方案选取油溶性单体聚合后得到油溶性聚合物颗粒作为提高聚合物耐温抗盐性和油/水选择性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基磺酸钠(SBS)司班20、司班40和司班80过硫酸盐和亚硫酸盐偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯均购自国药集团化学试剂有限公司。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
封堵率是在岩心流动试验装置上按照《钻井液用桥接堵漏材料室内试验方法》SY/T5840—2007中的封堵率测试步骤进行。具体地：
堵水率的测定：将人造岩心装入岩心夹持器，先用水饱和，测其孔隙体积PV和水相渗透率(Kw1)，然后注入1.0PV的堵水剂，在95℃下养护24h后，再用水测定其加入堵水剂后的渗透率(Kw2)，Kw2和Kw1的比值(Kw2/Kw1)即为堵水率。
堵油率的测定：将人造岩心装入岩心夹持器，先用油饱和，测其孔隙体积PV和油相渗透率(Ko1)，然后注入1.0PV的堵水剂，在95℃下养护24h后，再用油测定其加入堵水剂后的渗透率(Ko2)，Ko2和Ko1的(Ko2/Ko1)即为堵油率。
耐冲刷倍数的测定：在测定堵水率后，继续往岩心内注入50倍孔隙体积倍数(PV)的水，同时记录不同PV数下的渗透率，并且根据上述关于堵水率的测定方法计算出不同PV数下的堵水率，耐冲刷倍数即为堵水率≥80％时所注入水的最大PV数。通常情况下，测定50PV数下的堵水率，该值≥80％说明该材料具有优异的耐冲刷性能。
其中，人造岩心是通过将40-60目的石英砂在模具中填实而获得。
实施例1
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
1、称取2.9g丙烯酰胺(以100重量份的水为基准，单体A的用量为0.97重量份)和0.3g的马来酸(以100重量份的水为基准，单体B的用量为0.1重量份)加入到300mL的水中搅拌充分溶解后，用碱(氢氧化钠)调节该水溶液的pH值为6.0，得到稳定的水溶液；
2、称取6.0g苯乙烯(以100重量份的水为基准，单体C的用量为2重量份)、1.5g主乳化剂SDBS(以100重量份的水为基准，主乳化剂的用量为0.5重量份)和1.5g助乳化剂司班20(以100重量份的水为基准，助乳化剂的用量为0.5重量份)加入到上述溶液中，充分搅拌后形成稳定的乳液；
3、向第2步中乳液中依次加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液0.15g、0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液0.15g(以所述单体A和所述单体B的总用量3.2g为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.005重量％)和油溶性引发剂(偶氮二异丁腈)0.6mg(以单体C的总用量6g为基准，油溶性引发剂的用量为0.01重量％)，充分搅拌乳化后，升至40℃，引发聚合6小时得到水基油溶性聚合物。
4、采用矿化度为150,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ1。
测试结果，在高温(95℃)和高盐(矿化度为150,000mg/L)的条件下，该DSJ1的堵水率为94.8％，堵油率为9.6％，耐冲刷倍数大于50PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
实施例2
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
1、称取9.0g丙烯酰胺(以100重量份的水为基准，单体A的用量为3重量份)和6.0g的马来酸(以100重量份的水为基准，单体B的用量为2重量份)加入到300mL的水中搅拌充分溶解后，用碱(碳酸钠)调节该水溶液的pH值为7.0，得到稳定的水溶液；
2、称取15.0g苯乙烯(以100重量份的水为基准，单体C的用量为5重量份)、6.0g主乳化剂SBS(以100重量份的水为基准，主乳化剂的用量为2重量份)和3.0g助乳化剂司班40(以100重量份的水为基准，助乳化剂的用量为1重量份)加入到上述溶液中，充分搅拌后形成稳定的乳液；
3、向第2步中乳液中依次加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液3.75g、0.1％的亚硫酸氢钠水溶液3.75g(以所述单体A和所述单体B的总用量15g为基准，所述过硫酸盐的用量为0.05重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.025重量％)和油溶性引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)7.5mg(以单体C的总用量15g为基准，所述油溶性引发剂的用量为0.05重量％)，充分搅拌乳化后，升至45℃，引发聚合7小时得到水基油溶性聚合物。
4、采用矿化度为150,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ2。
测试结果，在高温(95℃)和高盐(矿化度为150,000mg/L)的条件下，该DSJ2的堵水率为98.6％，堵油率为7.8％，耐冲刷倍数大于50PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
实施例3
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
1、称取15.0g丙烯酰胺(以100重量份的水为基准，单体A的用量为5重量份)和15.0g的马来酸(以100重量份的水为基准，单体B的用量为5重量份)加入到300mL的水中搅拌充分溶解后，用碱(氢氧化钠)调节该水溶液的pH值为7.0，得到稳定的水溶液；
2、称取30.0g苯乙烯(以100重量份的水为基准，单体C的用量为10重量份)、10.0g主乳化剂SDS(以100重量份的水为基准，主乳化剂的用量为3.33重量份)和5.0g助乳化剂吐温80(以100重量份的水为基准，助乳化剂的用量为1.67重量份)加入到上述溶液中，充分搅拌后形成稳定的乳液；
3、向第2步中乳液中依次加入0.2％的过硫酸钾水溶液15.0g、0.1％的亚硫酸氢钠水溶液15.0g(以所述单体A和所述单体B的总用量30g为基准，所述过硫酸盐的用量为0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.05重量％)和油溶性引发剂30mg(以单体C的总用量30g为基准，所述油溶性引发剂的用量为0.1重量％)，充分搅拌乳化后，升至60℃，引发聚合8小时得到水基油溶性聚合物。
4、采用矿化度为150,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ3。
测试结果，在高温(95℃)和高盐(矿化度为150,000mg/L)的条件下，该DSJ3的堵水率为99.8％，堵油率为4.9％，耐冲刷倍数大于50PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
实施例4
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
1、称取10.0g丙烯酰胺(以100重量份的水为基准，单体A的用量为3.33重量份)和8.0g的马来酸(以100重量份的水为基准，单体B的用量为2.67重量份)加入到300mL的水中搅拌充分溶解后，用碱(碳酸钠)调节该水溶液的pH值为7.0，得到稳定的水溶液；
2、称取12.0g甲基丙烯酸辛酯(以100重量份的水为基准，单体C的用量为4重量份)、6.0g主乳化剂SDBS(以100重量份的水为基准，主乳化剂的用量为2重量份)和6.0g助乳化剂吐温40(以100重量份的水为基准，助乳化剂的用量为2重量份)加入到上述溶液中，充分搅拌后形成稳定的乳液；
3、向第2步中乳液中依次加入0.2％的过硫酸钾水溶液1.8g、0.1％的亚硫酸氢钠水溶液1.8g(以所述单体A和所述单体B的总用量18g为基准，所述过硫酸盐的用量为0.02重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.01重量％)和油溶性引发剂6.0mg(以单体C的总用量12g为基准，所述油溶性引发剂的用量为0.05重量％)，充分搅拌乳化后，升至50℃，引发聚合7小时得到水基油溶性聚合物。
4、采用矿化度为150,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ4。
测试结果，在高温(95℃)和高盐(矿化度为150,000mg/L)的条件下，该DSJ4的堵水率为97.6％，堵油率为4.8％，耐冲刷倍数大于50PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
实施例5
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
采用与实施1制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法相同，所不同的是：本实施例中的单体的使用量不同，具体地：
丙烯酰胺的用量为12g(以100重量份的水为基准，单体A的用量为4重量份)，马来酸的用量为12g(以100重量份的水为基准，单体B的用量为4重量份)，苯乙烯的用量为6g(以100重量份的水为基准，单体C的用量为2重量份)，主乳化剂SDBS的用量为6g(以100重量份的水为基准，主乳化剂的用量为2重量份)和助乳化剂司班20的用量为3.0g(以100重量份的水为基准，助乳化剂的用量为1重量份)；
以及以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.005重量％；以单体C的总用量为基准，所述油溶性引发剂的用量为0.01重量％；
其余均与实施例1中相同，得到水基油溶性聚合物。
采用矿化度为150,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ5。
测试结果：在高温(95℃)和高盐(矿化度为150,000mg/L)的条件下，该DSJ5的堵水率为98.9％，堵油率为8.5％，耐冲刷倍数为大于60PV，具体地，耐冲刷倍数为60-70PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
实施例6
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
采用与实施1制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法相同，所不同的是：本实施例中的单体的使用量不同，具体地：
丙烯酰胺的用量为15g(以100重量份的水为基准，单体A的用量为5重量份)，马来酸的用量为6g(以100重量份的水为基准，单体B的用量为3重量份)，苯乙烯的用量为9g(以100重量份的水为基准，单体C的用量为3重量份)，主乳化剂SDBS的用量为9g(以100重量份的水为基准，主乳化剂的用量为3重量份)和助乳化剂司班20的用量为9g(以100重量份的水为基准，助乳化剂的用量为3重量份)；
以及以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.05重量％；以单体C的总用量为基准，所述油溶性引发剂的用量为0.1重量％；
其余均与实施例1中相同，得到水基油溶性聚合物。
采用矿化度为150,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ6。
测试结果：在高温(95℃)和高盐(矿化度为150,000mg/L)的条件下，该DSJ6的堵水率为99.8％，堵油率为7.3％，耐冲刷倍数为大于80PV，具体地，耐冲刷倍数为80-90PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
实施例7
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
采用与实施1制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法相同，所不同的是：本实施例中的单体的使用量不同，具体地：
丙烯酰胺的用量为11.4g(以100重量份的水为基准，单体A的用量为3.8重量份)，马来酸的用量为6g(以100重量份的水为基准，单体B的用量为3重量份)，苯乙烯的用量为9.9g(以100重量份的水为基准，单体C的用量为3.3重量份)，主乳化剂SDBS的用量为8.4g(以100重量份的水为基准，主乳化剂的用量为2.8重量份)和助乳化剂司班20的用量为2.1g(以100重量份的水为基准，助乳化剂的用量为0.7重量份)。
以及以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.05重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.03重量％；以单体C的总用量为基准，所述油溶性引发剂的用量为0.02重量％；
其余均与实施例1中相同，得到水基油溶性聚合物。
采用矿化度为150,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ7。
测试结果：在高温(95℃)和高盐(矿化度为150,000mg/L)的条件下，该DSJ7的堵水率为98.6％，堵油率为10.5％，耐冲刷倍数为大于80PV，具体地，耐冲刷倍数为85-95PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
实施例8
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
采用与实施1制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法相同，所不同的是：本实施例中的单体的使用量不同，具体地：
丙烯酰胺的用量为12.6g(以100重量份的水为基准，单体A的用量为4.2重量份)，马来酸的用量为12g(以100重量份的水为基准，单体B的用量为4重量份)，苯乙烯的用量为11.4g(以100重量份的水为基准，单体C的用量为3.8重量份)，主乳化剂SDBS的用量为9.4g(以100重量份的水为基准，主乳化剂的用量为3.2重量份)和助乳化剂司班20的用量为2.4g(以100重量份的水为基准，助乳化剂的用量为0.8重量份)；
以及以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.08重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.04重量％；以单体C的总用量为基准，所述油溶性引发剂的用量为0.04重量％；
其余均与实施例1中相同，得到水基油溶性聚合物。
采用矿化度为150,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ8。
测试结果：在高温(95℃)和高盐(矿化度为150,000mg/L)的条件下，该DSJ8的堵水率为99.4％，堵油率为10.3％，耐冲刷倍数为大于80PV，具体地，耐冲刷倍数为85-95PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
实施例9
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
采用与实施1制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法相同，所不同的是：本实施例中的单体C为苯乙烯和甲基丙烯酸辛酯，且所述苯乙烯和所述甲基丙烯酸辛酯的用量的重量比为1：1。
其余均与实施例1中相同，得到水基油溶性聚合物。
采用矿化度为150,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ9。
测试结果：在高温(95℃)和高盐(矿化度为150,000mg/L)的条件下，该DSJ9的堵水率为95.6％，堵油率为19.5％，耐冲刷倍数为大于80PV，具体地，耐冲刷倍数为85-95PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
对比例1
采用与实施1制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法相同，所不同的是：本实施例中的单体的使用量不同，具体地，丙烯酰胺的用量为18g(以100重量份的水为基准，单体A的用量为6重量份)，马来酸的用量为18g(以100重量份的水为基准，单体B的用量为6重量份)，苯乙烯的用量为33g(以100重量份的水为基准，单体C的用量为11重量份)，主乳化剂SDBS的用量为15g(以100重量份的水为基准，主乳化剂的用量为5重量份)和助乳化剂司班20的用量为15g(以100重量份的水为基准，助乳化剂的用量为5重量份)。
其余均与实施例1中相同，得到水基油溶性聚合物。
采用矿化度为150,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为D1。
测试结果：在高温(95℃)和高盐(矿化度为150,000mg/L)的条件下，该堵水材料D1的堵水率为68.2％，堵油率为25.8％，耐冲刷倍数为0PV。
说明本对比例制备得到的堵水材料对油/水不具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下不具有较好的油/水选择性封堵率。
对比例2
采用与实施1制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法相同，所不同的是：本实施例中的单体的使用量不同，具体地，丙烯酰胺的用量为0.3g(以100重量份的水为基准，单体A的用量为0.1重量份)，马来酸的用量为18g(以100重量份的水为基准，单体B的用量为6重量份)，苯乙烯的用量为0.3g(以100重量份的水为基准，单体C的用量为0.1重量份)，主乳化剂SDBS的用量为0.9g(以100重量份的水为基准，主乳化剂的用量为0.3重量份)和助乳化剂司班20的用量为18g(以100重量份的水为基准，助乳化剂的用量为6重量份)。
其余均与实施例1中相同，得到水基油溶性聚合物。
采用矿化度为150,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为D2。
测试结果：在高温(95℃)和高盐(矿化度为150,000mg/L)的条件下，该堵水材料D2的堵水率为66.8％，堵油率为20.1％，耐冲刷倍数为0PV。
对比例3
采用与实施1制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法相同，所不同的是：本实施例中不加入单体C。
测试结果：在高温(95℃)和高盐(矿化度为150,000mg/L)的条件下，该堵水材料D3的堵水率为45.3，堵油率为28.6％，耐冲刷倍数为0PV。
对比例4
采用与实施1制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法相同，所不同的是：本实施例中不加入单体B。
测试结果：在高温(95℃)和高盐(矿化度为150,000mg/L)的条件下，该堵水材料D4的堵水率为48.7，堵油率为28.4％，耐冲刷倍数为0PV。
说明本对比例制备得到的堵水材料对油/水不具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下不具有较好的油/水选择性封堵率。
通过上述实施例和对比例可知，本发明通过在水溶液中加入水溶性单体、油溶性单体和乳化剂，搅拌后形成稳定的水包油形式的乳液体系，加入引发剂，采用聚合的方式，在40-60℃下进行引发并聚合，最后合成一种水基油溶性聚合物颗粒型的堵水材料；且水溶性单体、油溶性单体和乳化剂的用量满足上述所限定的范围之内，能够完成本发明，且具有优异的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种具有选择性堵水功能的聚合物，其特征在于，该聚合物为在引发剂和作为溶剂的水的存在下，使含有单体A、单体B、单体C和乳化剂的乳液进行聚合反应而制得，其中，所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为马来酸；所述单体C为油溶性单体，且所述油溶性单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸辛酯；所述乳化剂包括主乳化剂和/或助乳化剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，以100重量份的水为基准，所述单体A的含量为0.4-5重量份，所述单体B的含量为0.1-5重量份，所述单体C的含量为1-10重量份，所述主乳化剂的含量为0.5-4.5重量份，所述助乳化剂的含量为0-1.5重量份；
优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的含量为3.5-4.5重量份，所述单体B的含量为2.5-4.5重量份，所述单体C的含量为3-4重量份，所述主乳化剂的含量为2.5-3.5重量份，所述助乳化剂的含量为0.6-0.9重量份；
优选地，所述聚合物的耐冲刷倍数大于50PV。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述主乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；优选地，所述主乳化剂选自十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠；
所述助乳化剂选自司班20、司班40、司班60、司班80、吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的一种或多种；优选地，所述助乳化剂选自司班20、司班40和吐温80中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述引发剂为水溶性引发剂和/或油溶性引发剂，所述水溶性引发剂为过硫酸盐-亚硫酸盐的氧化-还原引发体系，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁酸二甲酯；
优选地，所述引发剂为水溶性引发剂和油溶性引发剂的组合物；
进一步优选地，以所述单体A和所述单体B的总含量为基准，所述过硫酸盐的含量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的含量为0.005-0.05重量％；以及以所述单体C的总含量为基准，所述油溶性引发剂的含量为0.01-0.1重量％。
5.一种具有选择性堵水功能的聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将单体A、单体B和水混合，形成水溶液；
(2)将单体C、乳化剂与所述水溶液混合，形成乳液；
(3)将所述乳液在引发剂的存在下进行聚合反应；
其中，所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为马来酸；所述单体C为油溶性单体，且所述油溶性单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸辛酯；所述乳化剂包括主乳化剂和/或助乳化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为0.4-5重量份，所述单体B的用量为0.1-5重量份，所述单体C的用量为1-10重量份，所述主乳化剂的用量为0.5-4.5重量份，所述助乳化剂的用量为0-1.5重量份；
优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为3.5-4.5重量份，所述单体B的用量为2.5-4.5重量份，所述单体C的用量为3-4重量份，所述主乳化剂的用量为2.5-3.5重量份，所述助乳化剂的用量为0.6-0.9重量份；
优选地，所述聚合物的耐冲刷倍数大于50PV。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述主乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；优选地，所述主乳化剂选自十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠；
所述助乳化剂选自司班20、司班40、司班60、司班80、吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的一种或多种；优选地，所述助乳化剂选自司班20、司班40和吐温80中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述引发剂为水溶性引发剂和/或油溶性引发剂，所述水溶性引发剂为过硫酸盐-亚硫酸盐的氧化-还原引发体系，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁酸二甲酯；
优选地，所述引发剂为水溶性引发剂和油溶性引发剂的组合物；
进一步优选地，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.005-0.05重量％；以及
以所述单体C的总用量为基准，所述油溶性引发剂的用量为0.01-0.1重量％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述水溶液的pH值为6-10；以及在步骤(3)中，所述聚合反应的条件包括：温度为40-60℃，优选为45-55℃，时间为6-8小时，优选为7-8小时。
10.权利要求5-9中任意一项所述的方法制备得到的具有选择性堵水功能的聚合物。
11.权利要求1-4和10中任意一项所述的具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用。
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