CN1813007A - 双组分涂料组合物以及由其制备的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在室温条件下固化的双组分涂料组合物，更具体地讲，本发明涉及那些含有低VOC(挥发性有机内含物)的组合物，所述组合物适用于汽车表面整修和原始设备制造(OEM)应用。所述涂料组合物包含可交联组分和交联组分，其中所述可交联组分包含低多分散性、低分子量的共聚物，所述共聚物具有平均2－25个可交联的官能团，所述可交联的官能团例如羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基。所述共聚物由单体混合物聚合制备，所述单体混合物包含一种或多种非官能的甲基丙烯酸酯单体和一种或多种官能的丙烯酸酯单体，所述官能的丙烯酸酯单体含有所述官能团。所述交联组分包含多异氰酸酯、多元胺、环氧化物、多元酸、酮亚胺、三聚氰胺或其组合。本发明还涉及由所述涂料组合物制备的涂层。

Description

双组分涂料组合物以及由其制备的涂层
                      发明领域
本发明主要涉及用于汽车表面整修和原始设备制造(OEM)应用的可固化的涂料组合物，本发明特别涉及在室温条件下固化的双组分涂料组合物，更具体地讲，本发明涉及那些低VOC(挥发性有机内含物)的组合物。
                      发明背景
大量透明的和着色涂料组合物用于各种涂布，所述涂料组合物例如为用于汽车表面整修涂布的通常为溶剂基的底漆和清漆。
为了修理损坏，例如汽车车身凹陷，通常用机械方法将损坏处和周围的原来的涂层砂磨或抛光。有时将原来的涂层从一部分或整个汽车车身剥离，暴露下面裸露的金属。从操作者的健康和降低爆炸危害的角度考虑，在修理损坏之后，通常在放空至大气的便携或固定的低成本的涂漆罩中优选使用低VOC的涂料组合物涂布修补面，以便以安全的方式除去刚涂覆的油漆涂料的有机溶剂。通常在这些罩中进行刚涂覆的油漆的干燥和固化。此外，上述的干燥和固化步骤在罩中进行还避免了湿的油漆沾上空气中的灰尘或其他的污染物。
由于这些涂漆罩显著占据通常较小的汽车车身涂漆修理店的地面空间，这些店更希望油漆尽可能快地干燥和固化。较昂贵的罩通常配备热源，例如将常规的加热灯置于罩内以加速刚涂覆的油漆固化。因此，为了使汽车修理店的地面空间可更低成本地高效利用，且最大程度地减少由溶剂基的涂料组合物的湿的涂料引起的着火的危险，持续地需要这样的快速固化涂料制剂，该制剂在室温条件下固化且仍能提供优异的性能，特别是耐削性、耐擦伤性、耐久性和外观。
过去，已经使用了多种方法来改进异氰酸酯交联的涂料的生产率。一种方法基于使用较高Tg的丙烯酸类聚合物(US 5,279,862和5,314,953)，另一种方法基于使用活性低聚物(US 6,221,494 B1)。由于这种丙烯酸类聚合物的Mw大且Tg高，可快速干燥，但是该薄膜玻璃化且不能快速固化。这类丙烯酸类聚合物的粘度也较高，因此这种方法导致较高的VOC。活性低聚物的方法改进了外观和含有较低VOC的涂料的固化速率，但是很难制备减少干燥时间所需的足够高的Tg的低聚物。此外，这些低聚物在涂料组合物中的含量越高，所得到的涂层的硬度越低。
因此，仍持续需要这样一种涂料组合物，该涂料组合物在室温条件下固化，更具体地讲，需要含有低VOC的组合物。
                    发明概述
本发明涉及一种涂料组合物，所述组合物包含可交联组分和交联组分，
其中所述可交联组分包含共聚物，所述共聚物具有平均2-25个可交联基团，所述可交联基团选自羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基及其组合；重均分子量为约1000-4500；多分散性为约1.05-2.5；其中所述共聚物由单体混合物聚合制备，所述单体混合物包含一种或多种非官能的甲基丙烯酸酯单体和一种或多种官能的丙烯酸酯单体，所述官能的丙烯酸酯单体含有所述官能团，和
其中用于所述可交联基团的所述交联组分选自多异氰酸酯、多元胺、酮亚胺、三聚氰胺、环氧化物、多元酸及其组合。
本发明还涉及一种在底材上制备涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将涂料组合物的可交联组分和交联组分混合，以形成罐内混合物，
其中所述可交联组分包含共聚物，所述共聚物具有平均2-25个可交联基团，所述可交联基团选自羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基及其组合；重均分子量为约1000-4500；多分散性为约1.05-2.5；其中所述共聚物由单体混合物聚合制备，所述单体混合物包含一种或多种非官能的甲基丙烯酸酯单体和一种或多种官能的丙烯酸酯单体，所述官能的丙烯酸酯单体含有所述官能团，和
其中用于所述可交联基团的所述交联组分选自多异氰酸酯、多元胺、酮亚胺、三聚氰胺、环氧化物、多元酸及其组合；
b)将所述罐内混合物层涂覆于所述底材；
c)将所述层固化为所述底材上的涂层。
                    优选实施方案的详述
在本文所使用的各术语分别定义如下：
“双组分的涂料组合物”是指包含两种组分的热固性涂料组合物，两种组分存放于各自的容器中。通常将装有两种组分的容器密封，以提高该涂料组合物的各组分的贮存期限。各组分在恰好使用前混合以形成罐内混合物(pot mix)，该罐内混合物具有有限的贮存期，通常为数分钟(15-45分钟)至数小时(4-8小时)。在底材表面(例如汽车车身)上涂覆所需厚度的该罐内混合物层。涂覆后，在室温下或升高的温度下将该层干燥并固化，以在底材表面上形成具有所需的涂层性能(例如高光泽、耐擦伤性和耐环境浸蚀性)的涂层。
“低VOC涂料组合物”是指这样一种涂料组合物，每升涂料组合物包含0.1kg(1.0磅/加仑)至0.72kg(6.0磅/加仑)，优选0.3kg(2.6磅/加仑)至0.6kg(5.0磅/加仑)，更优选0.34kg(2.8磅/加仑)至0.53kg(4.4磅/加仑)的溶剂。VOC测定均根据ASTM D3960所提供的方法进行。
“高固含量的组合物”是指这样一种涂料组合物，其固体含量高于30％，优选为35-90％，更优选为40-80％，所有的重量百分比基于该组合物的总重量计算。
“GPC重均分子量”是指使用凝胶渗透色谱法测量的重均分子量。使用Hewlett-Packard，Palo Alto，California提供的高效液相色谱(HPLC)。除非另外说明，否则该液相色谱使用四氢呋喃作液相，标准物为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
“Tg”(玻璃化转变温度)使用DSC(差示扫描量热计)测量，单位为℃。
“多分散性”是指GPC重均分子量除以GPC数均分子量。多分散性越低(接近1)，则分子量分布越窄，这是所需的。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
“聚合物固体”或“粘合剂固体”是指干燥状态的聚合物或粘合剂。
“可交联组分”是指这样一种组分，该组分包含含有官能的可交联基团的化合物、聚合物或共聚物，所述官能的可交联基团位于聚合物的主链、聚合物主链的侧链、聚合物主链的末端或其组合。本领域的普通技术人员能够辨别某些可交联基团的组合将排除在本发明的可交联组分之外，因为如果存在这些组合，这些组合将自身交联(自交联)，从而破坏它们与如下定义的交联组分中的交联基团的交联能力。
“交联组分”是指这样一种组分，该组分包含含有交联基团的化合物、聚合物或共聚物，所述交联基团位于聚合物的主链、聚合物主链的侧链、聚合物主链的末端或其组合，其中这些基团能够(在固化过程中)与可交联组分上的交联基团交联，产生交联结构形式的涂层。本领域的普通技术人员能够辨别某些交联基团/可交联基团的组合将排除在本发明之外，因为这些组合将不能交联和制备形成交联结构的薄膜。
在涂布应用中，特别是在汽车表面整修应用中，关键的问题是生产率，即涂料组合物层快速干燥至不粘手的状态，并随后快速有效固化至可抛光状态的能力。但是，该生产率与日益严格的环境要求相冲突，从环境的角度需要涂料组合物含有较低的VOC。通过使用交联技术，本发明解决了上述问题。因此，本发明的涂料组合物包含可交联组分和交联组分。
所述可交联组分包含共聚物，所述共聚物具有平均2-25，优选3-15，更优选4-12个可交联基团，所述可交联基团选自羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基及其组合。优选羟基、乙酰乙酰氧基和仲氨基官能团，更优选羟基。本领域的普通技术人员很清楚，因为某些组合易自交联，这些组合将排除在上述的组合之外。因此作为可交联基团的羧基、伯氨基或仲氨基和环氧基的组合将排除在上述的组合之外。共聚物的重均分子量为约1000-4500，优选1250-3700，更优选1500-3500，多分散性为约1.05-2.5，优选1.1-2.0，更优选1.1-1.7。共聚物的Tg为约-10℃至80℃，优选约0-65℃，更优选约10-60℃。
所述共聚物由单体混合物聚合制备，所述单体混合物包含一种或多种非官能的甲基丙烯酸酯单体和一种或多种官能的丙烯酸酯单体。在单体混合物中，非官能的甲基丙烯酸酯单体与官能的丙烯酸酯单体的比率为约90∶10至10∶90，优选约25∶75至75∶25。通常单体混合物中非官能的甲基丙烯酸酯单体与官能的丙烯酸酯单体的总量占单体混合物总重量的100-60％，优选100-80％。
采用下述的聚合方法，使用单体混合物中的非官能的甲基丙烯酸酯单体和官能的丙烯酸酯单体保证了几乎每条共聚物链上的官能团，即使在这种低分子量下，非官能的链优选少于1％，单官能的聚合物链优选少于5％，百分比基于链的总数计算。相反，使用通常使用的无规聚合技术，在这种低分子量下常规的共聚物通常具有不可接受的官能团分布，并含有高含量的不需要的非官能的和单官能的聚合物链。通常涂料组合物中存在非官能的和单官能的聚合物链降低了可交联的官能团与交联官能团的交联，并导致涂层的性能差，例如交联密度低、可溶性部分高、硬度低、粘合差以及耐削性差和防潮性能差。
更具体地讲，通过适当地使用合适的单体，当本发明的共聚物的Tg高于10℃时，所得到的涂料组合物具有所需的涂布粘度、活性和在几乎每一个聚合物链中的官能团。因此，由这种组合物得到的涂层具有加快的固化时间和所需的涂层性能(例如涂层硬度)。由于涂料组合物中共聚物的存在提供了所需的涂层性能的平衡，在涂料组合物中可包含更高含量的这些共聚物。因此，与那些含有常规的活性低聚物的组合物相比，可降低所得到的组合物的VOC而不影响涂层的性能。
非官能的甲基丙烯酸酯单体可含有一种或多种基团，所述基团选自直链C1-C20烷基、支链C3-C20烷基、环状C3-C20烷基、含有2-3个环的芳基、苯基、C1-C20氟代烃基(fluorocarbon)及其组合。官能的丙烯酸酯单体含有一种或多种基团，所述基团选自羟基、乙酰乙酰氧基、伯氨基、仲氨基、羧基、环氧基及其组合。
单体混合物中的一种或多种非官能的甲基丙烯酸酯单体的实例有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；支链的烷基酯单体，例如甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；和环烷酯单体，例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。优选甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异丁酯。
单体混合物中的具体的官能的丙烯酸酯单体的实例有丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丙酯、丙烯酸羟丁酯；丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸；丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸叔丁基氨基乙酯和丙烯酸N-甲基氨基乙酯。优选丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丁酯。
所述单体混合物还可包含少量的，通常为0.01-10％重量的官能的甲基丙烯酸酯单体，条件是单体混合物中存在足够的官能的丙烯酸酯单体以保证每条聚合物链上上述官能团的存在。所有的百分比基于单体混合物的总重量计算。
所述单体混合物还可包含少量的，通常为0.01-10％重量的非官能的丙烯酸酯单体，例如丙烯酸丁酯，条件是单体混合物中存在足够的官能的丙烯酸酯单体以保证每条聚合物链上官能团的存在。
为了获得所需的性能(例如硬度、外观和耐擦伤性)，所述单体混合物还可包含一种或多种其他单体。其他单体的实例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈。当包含这些其他的单体时，优选这些单体占单体混合物总重量的5-30％。优选苯乙烯。
如果需要，可将一种或多种硅烷官能团掺入本发明的共聚物中，优选通过共聚物上的羟基官能团与异氰酸基丙基三甲氧基硅烷的后反应。该反应用一当量的碱与数当量的异氰酸酯进行，异氰酸基丙基三甲氧基丙烷与共聚物中的羟基的比率为0.01-1.0。
一种制备本发明的共聚物的方法包括自由基溶液聚合上述的单体混合物，聚合温度为120-300℃，优选150-200℃，更优选160-200℃。通常反应器的表压为0.1-2.86Mpa(0-400psig)，优选0.1-0.71Mpa(0-100psig)。应理解的是，聚合温度越高，对于给定的单体和溶剂的组合物，反应器的压力越高。通常，单体混合物在聚合介质中溶剂化，所述聚合介质通常包含一种或多种有机溶剂，例如甲基戊基酮、购自ExxonMobil Chemical，Houston，Texas的Aromatic 100和乙酸丁酯。因此，聚合介质的沸点越高，则聚合温度可越高。通常的反应时间为约1-6小时，通常为约2-4小时。
优选可同时加入常规的热引发剂和过氧化物来引发单体混合物的聚合反应，所述热引发剂例如为偶氮化合物，例如Vazo64，由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供，所述过氧化物例如为过乙酸叔丁酯。通过调节使用的引发剂的量和反应温度，可调节所得到的本发明的共聚物的分子量。因此，为了获得相同的分子量，聚合温度越低，则所需的引发剂的量越多。通常，为了获得要求保护的分子量范围，在高聚合温度(高于150℃)下使用为单体混合物重量的约0.1-约6％的引发剂。相反，在低聚合温度(低于150℃)下使用为单体混合物重量的约4-约12％的引发剂。另一种降低共聚物的分子量的方法包括在非常稀的条件下聚合单体混合物。因此，使用相同量的引发剂，使用70％重量的固体制备的共聚物的分子量比使用10-20％重量固体制备的共聚物的分子量高。
一种向共聚物中掺入乙酰乙酰氧基官能团的方法为将共聚物上的一些或全部羟基官能团与乙酰乙酸叔丁酯后反应。
交联组分中的适用于与存在于共聚物的可交联基团交联的本发明的交联组分选自多异氰酸酯、多元胺、酮亚胺、三聚氰胺、环氧化物、多元酸及其组合。本领域的普通技术人员清楚通常交联组分的哪些交联基团与可交联组分的哪些可交联基团交联。这些成对的组合例如包括：
1.酮亚胺交联组分通常与乙酰乙酰氧基可交联基团交联。
2.多异氰酸酯和三聚氰胺交联组分通常与羟基、伯氨基和仲氨基可交联基团交联。
3.环氧化物交联组分通常与羧基、伯氨基和仲氨基可交联基团交联。
4.多元胺交联组分通常与乙酰乙酰氧基可交联基团交联。
5.多元酸交联组分通常与环氧基可交联基团交联。
但是，应注意的是，还可使用上述组合对的组合。
通常，所述多异氰酸酯含有2-10个，优选2.5-8个，更优选3-5个异氰酸酯官能团。通常，多异氰酸酯上的异氰酸酯官能团的当量与共聚物的官能团的当量的比率为0.5/1-3.0/1，优选0.7/1-1.8/1，更优选0.8/1-1.3/1。合适的多异氰酸酯的实例有芳族、脂族或脂环族多异氰酸酯、三官能的多异氰酸酯以及多元醇与双官能的异氰酸酯的异氰酸酯官能的加合物。具体的多异氰酸酯的实例有二异氰酸酯，例如二异氰酸1，6-己二酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二异氰酸二环己酯、二异氰酸四甲基间二甲苯酯、1，2-二异氰酸基丁烷、1，3-二异氰酸基丁烷、二异氰酸1，3-亚苯酯、二异氰酸1，5-亚萘酯、双-(4-异氰酸基环己基)甲烷以及4，4’-二异氰酸基二苯醚。
合适的三官能的多异氰酸酯的实例有三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯以及2，4，6-甲苯三异氰酸酯。合适的还有二异氰酸酯的三聚体，例如二异氰酸己二酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，二异氰酸己二酯的三聚体为DesmodurDN-3390，购自Bayer Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania。此外，合适的还有三醇和二异氰酸酯的三官能的加合物。优选二异氰酸酯的三聚体，更优选异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体和二异氰酸己二酯的三聚体。
合适的三聚氰胺的实例有单体三聚氰胺、聚合的三聚氰胺-甲醛树脂或其组合。所述涂料组合物可包含占组合物固体总重量的0.1-40％，优选15-35％，最优选20-30％的三聚氰胺。单体三聚氰胺包括低分子量的三聚氰胺，每个三嗪核包含平均3个或更多用C1-C5一元醇(例如甲醇、正丁醇或异丁醇)醚化的羟甲基，平均缩合度最高达约2，优选约1.1-约1.8，单核类的含量不少于约50％重量。相反，聚合的三聚氰胺的平均缩合度大于1.9。这种合适的单体三聚氰胺的实例有烷基化的三聚氰胺，例如甲基化的、丁基化的、异丁基化的三聚氰胺及其混合物。许多这些合适的单体三聚氰胺是有市售的。例如Cytec Industries Inc.，West Patterson，New Jersey提供的Cyme301(聚合度为1.5，95％甲基和5％羟甲基)、Cymel350(聚合度为1.6，84％甲基和16％羟甲基)、303、325、327和370，这些均为单体三聚氰胺。合适的聚合的三聚氰胺包括高亚氨基(部分烷基化、-N、-H)的三聚氰胺，已知有ResimeneBMP5503(分子量为690，多分散性为1.98，56％丁基，44％亚氨基)，由Solutia Inc.，St.Louis，Missouri提供，或者Cymel1158，由Cytec Industries Inc.，West Patterson，New Jersey提供。Cytec Industries Inc.还提供Cymel1130，含80％的固体(聚合度为2.5)、Cymel1133(48％甲基、4％羟甲基和48％丁基)，这些均为聚合的三聚氰胺。
用于本发明的酮亚胺通常由酮与胺反应制备。可用于制备酮亚胺的有代表性的酮包括丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙酮、苄基甲基酮、二异丙基酮、环戊酮和环己酮。可用于制备酮亚胺的有代表性的胺包括乙二胺、亚乙基三胺(ethylenetriamine)、丙邻二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、双(6-氨基己基)醚、三环癸烷二胺、N，N’-二甲基二乙基三胺、环己基-1，2，4-三胺、环己基-1，2，4，5-四胺、3，4，5-三氨基吡喃、3，4-二氨基呋喃以及脂环族二胺。制备方法以及其他合适的亚胺(imine)见美国专利US 6,297,320，该专利通过引用结合到本文中来。应注意的是，当该共聚物仅包含乙酰乙酰氧基官能团时，则酮亚胺通常用作交联组分。
合适的多元胺包括伯胺和仲胺，例如乙二胺、丙邻二胺、丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、1，12-十二烷二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、7-甲基-4，10-二氧杂十三烷-1，13-二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、次氮基三乙胺(nitrile tris(ethane amine))、双(3-氨基丙基)甲胺、3-氨基-1-(甲氨基)丙烷、3-氨基-1-(环己基氨基)丙烷以及N-(2-羟乙基)乙二胺。优选乙二胺、丙邻二胺、丁二胺和1，2-二氨基环己烷。
合适的环氧化物交联组分包含至少两个缩水甘油基，可为低聚物或聚合物，例如山梨醇多缩水甘油醚、甘露醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、低分子量环氧树脂(例如表氯醇和双酚A的环氧树脂)、酸的二缩水甘油酯和多缩水甘油酯、异氰脲酸酯的多缩水甘油醚(例如DenacolEX301，购自Nagase)。由于能形成高品质的罩面漆，优选山梨醇多缩水甘油醚(例如AralditeXYGY-358，购自Ciba-Geigy)和酸的二缩水甘油酯和多缩水甘油酯(例如Araldite CY-184，购自Ciba-Geigy)。
合适的多元酸交联组分包括脂族酸，例如琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸；脂环族多羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、三环癸烷二羧酸、环己烷四羧酸和环丁烷四羧酸；芳族多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸(例如四氯-或四溴邻苯二甲酸)、1，2，4-苯三酸以及1，2，4，5-苯四酸。应注意的是，在清漆中芳族酸交联剂没有脂族酸交联剂和脂环族酸交联剂耐久性好。
所述涂料组合物优选包含催化量的催化剂，用以加速固化过程。通常，使用约0.001-约5％，优选0.005-2％，更优选0.01-1％的催化剂，所有的百分比为占可交联的和交联组分固体总重量的重量百分比。可使用多种催化剂，例如锡化合物，包括二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；叔胺，例如三亚乙基二胺。这些催化剂可单独使用或和羧酸(例如乙酸)一起使用。特别适合的为一种市售的催化剂Fastcat4202二月桂酸二丁基锡，购自Elf-Atochem North America，Inc.Philadelphia，Pennsylvania。
当交联组分包含三聚氰胺时，还优选包含一种或多种酸催化剂，以进一步增强在固化时各组分的交联。通常，所述涂料组合物包含占组合物固体总重量的0.1-5％，优选0.1-2％，更优选0.5-2％，最优选0.5-1.2％的催化剂。合适的催化剂的实例有常规的酸催化剂，例如芳族磺酸，例如十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和二壬基萘磺酸，所有的芳族磺酸或者未被胺封端(block)或者被胺封端，所述胺例如为二甲基噁唑烷、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺或其组合。其他可用的酸催化剂为强酸，例如磷酸，更特别为未被胺封端或者被胺封端的磷酸苯基酯(phenyl acid phosphate)。
本发明的可交联组分还可包含占可交联组分的总重量的0.1-95％，优选10-90％，更优选20-80％，最优选30-70％的其他丙烯酸类聚合物、聚酯或其组合。申请者已发现，通过向可交联组分中加入一种或多种上述的聚合物，所得到的涂料组合物所得到的涂料具有改进的抗流挂性、流动性和流平性。
适用于本发明的其他丙烯酸类聚合物的GPC重均分子量超过5000，优选为5000-20,000，更优选为6000-20,000，最优选为8000-12,000。所述丙烯酸类聚合物的Tg为0-100℃，优选30-80℃。
适用于本发明的其他丙烯酸类聚合物可由通常的单体经常规聚合得到，所述通常的单体例如为(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1-18，优选1-12)、苯乙烯和官能单体，例如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
适用于本发明的聚酯的GPC重均分子量超过1500，优选为1500-100,000，更优选为2000-50,000，还更优选2000-8000，最优选为2000-5000。所述聚酯的Tg为-50℃至+100℃，优选-20℃至+50℃。
适用于本发明的聚酯可由合适的多元酸(包括脂环族多羧酸)和合适的多羟基化合物(包括多元醇)经常规聚合得到。合适的脂环族多羧酸的实例有四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、三环癸烷二羧酸、桥亚乙基六氢邻苯二甲酸、樟脑酸、环己烷四羧酸和环丁烷四羧酸。所述脂环族多羧酸可使用的形式不仅有顺式，还有反式以及两种形式的混合物。如果需要，可与脂环族多羧酸一起使用的合适的多羧酸的实例有芳族多羧酸和脂族多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸(例如四氯-或四溴邻苯二甲酸)、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、1，2，4-苯三酸以及1，2，4，5-苯四酸。
合适的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、双三羟甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双季戊四醇、三(羟乙基)异氰酸酯(tris(hydroxyethyl)isocyanate)、聚乙二醇和聚丙二醇。如果需要，还可与多元醇一起使用一元醇，例如丁醇、辛醇、月桂醇、乙氧基化的酚或丙氧基化的酚。在US 5,326,820中还详细提供了适用于本发明的聚酯，该专利通过引用结合到本文中来。特别优选一种市售的聚酯为SCD-1040聚酯，由Etna Product Inc.，Chagrin Falls，Ohio提供。
本发明的可交联组分可与US 6,221,494报导的活性低聚物共混，该专利通过引用结合到本文中来，如果需要，还可与非脂环族的(线形的或芳族的)低聚物共混。这种非脂环族的低聚物可使用非脂环族酸酐制备，例如琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐或其混合物。还可使用US5,286,782描述的己内酯低聚物，该专利通过引用结合到本文中来。
本发明的涂料组合物可任选包含占组合物固体总重量的0.1-50％的改性树脂，例如非水分散体(NAD)。通常改性树脂的重均分子量为20,000-100,000，优选25,000-80,000，更优选30,000-50,000。
在聚合物分散稳定剂和有机溶剂存在下，通过分散聚合至少一种乙烯基单体制备所述非水分散体类型的聚合物。所述聚合物分散稳定剂可为常用于非水分散体领域的任何已知的稳定剂。
所述涂料组合物可任选包含占各组分固体总重量的0.1-30％，优选5-25％，更优选10-20％的其他交联剂，例如醛亚胺和聚天冬氨酸酯。用于本发明的醛亚胺可由醛和胺反应制备，所述醛例如为乙醛、甲醛、丙醛、异丁醛、正丁醛、庚醛和环己醛。可用于制备醛亚胺的有代表性的胺包括乙二胺、亚乙基三胺、丙邻二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、双(6-氨基己基)醚、三环癸烷二胺、N，N’-二甲基二乙基三胺、环己基-1，2，4-三胺、环己基-1，2，4，5-四胺、3，4，5-三氨基吡喃、3，4-二氨基呋喃以及脂环族二胺。
用于本发明的聚天冬氨酸酯通常由二胺(例如异佛尔酮二胺)与马来酸二烷基酯(例如马来酸二乙酯)反应制备。
上述的聚天冬氨酸酯和选择的醛亚胺有市售的Desmophen胺共反应剂，购自Bayer Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania。用于醛亚胺和天冬氨酸酯与乙酰氧基官能团的交联反应的合适的催化剂为AmicureTEDA，购自Air Products & Chemicals，Allentown，Pennsylvania。
本发明的涂料组合物的可交联组分或交联组分通常包含至少一种有机溶剂，所述有机溶剂通常选自芳烃，例如石脑油或二甲苯；酮，例如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲乙酮或丙酮；酯，例如乙酸丁酯或乙酸己酯；以及二醇醚酯，例如乙酸丙二醇单乙醚酯。加入的有机溶剂的量取决于所希望的固体含量以及组合物中所希望的VOC的量。如果需要，可向粘合剂的两种组分中加入有机溶剂。优选高固体和低VOC的涂料组合物。
本发明的涂料组合物还可包含常规的添加剂，例如颜料、金属片、空心玻璃珠、UV吸收剂、稳定剂、流变控制剂、流动剂、增强纤维、增韧剂和填料。当然，这种其他的添加剂取决于该涂料组合物预期的用途。如果该组合物预期用作透明的涂料，则通常不包含填料、颜料和对已固化涂层的透明度有不利影响的其他添加剂。应理解的是，一种或多种这些常规的添加剂(例如颜料)可在搅拌步骤之前、过程中或最后加入。
为了由所述涂料组合物得到的涂层的耐候性，可加入占组合物固体重量的约0.1-5％的紫外光稳定剂或紫外光稳定剂和吸收剂的组合。这些稳定剂包括紫外光吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂和特定的受阻胺光稳定剂。还可加入占组合物固体重量的约0.1-5％的抗氧化剂。上述的稳定剂中的大多数由Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NewYork提供。
本发明的涂料组合物可制成透明涂料组合物、着色组合物、金属闪光涂料组合物、底漆(basecoat)组合物、单涂层(monocoat)组合物或底漆(primer)的形式。本发明的制剂特别用作户外制品的透明涂料，例如汽车和其他运输工具主体零件。在周本发明的组合物涂布之前，通常将底材用底漆和/或有色涂料或其他的表面处理进行处理。
本发明还涉及一种在底材制备涂层的方法。本发明的涂料组合物可以双组分涂料组合物的形式供给。通常，恰好在涂覆之前，将可交联组分与交联组分混合，以形成罐内混合物。该混合可在常规的混合喷嘴中进行，或在容器中分别进行。将15-200微米厚的罐内混合物层涂覆于底材，例如汽车车身或含有已预涂层(例如电泳底漆)的汽车车身。可在底材上通过喷雾、静电喷雾、辊涂、浸渍或刷涂罐内混合物来常规地完成上述的涂覆步骤。涂覆后的涂层通常要干燥，以降低该层中所含的溶剂，并随后于室温至204℃下固化。对于通常的汽车OEM应用，通常可在60-160℃的升高的温度下将所述组合物的干燥层固化10-60分钟。优选，对于汽车表面整修应用在约室温至60℃下固化，对于重型卡车应用在约60-80℃下固化。在室温条件下的固化时间为约30分钟至24小时，通常为约30分钟至4小时，以在底材上形成具有所需的涂层性能的涂层。还应理解的是，实际的固化时间可取决于涂覆层的厚度、固化温度、湿度以及任何其他的机械工具，例如风扇，帮助已涂覆的底材上连续流动空气以加速固化速率。应理解的是，实际的固化温度将根据催化剂及其用量、待固化层的厚度以及交联组分的用量而变化。
用于涂覆本发明的涂料组合物的合适的底材包括汽车车身、由汽车下一级的供应商制造和油漆的任何物件和所有的物件、框架围栏、工业卡车和卡车车身，包括但不局限于饮料瓶、公用车身(utilitybody)、已混合的混凝土运送车车身、垃圾拖运车车身、救火车和急救车车身以及任何可能的这些卡车车身、汽车、农用或建筑用设备、卡车盖和蓬、工业拖车、消费者拖车(consumer trailer)、娱乐汽车的附件或组件，包括但不局限于汽车房、帐篷、变换篷车、篷车、娱乐车、娱乐滑翔雪车、全地形车、个人船只、自行车、摩托车、船只和飞机。所述底材还包括工业和商业的新建筑物及其维护设施；水泥和木地板；商业和住宅结构的墙壁，例如办公建筑和住宅；娱乐停车场设备；混凝土表面，例如停车场场地和驾车路线；沥青和混凝土路的表面，木底材，船舶表面；户外结构，例如桥梁、塔；卷材涂料；有轨车；印刷电路板；机器；OME工具；招牌；玻璃纤维结构；体育用品和运动器材。
                        实施例
                        试验方法
溶胀比
游离薄膜(从TPO(thermoplastic olefin)-热塑性聚烯烃上脱离)的溶胀比通过在二氯甲烷中溶胀该薄膜来测定。将该游离薄膜置于两层铝箔之间，使用LADD冲压机，在该薄膜上冲出直径约3.5mm的孔，随后从该薄膜上除去铝箔。使用放大10倍的视野中划有细线的显微镜测量未溶胀薄膜的直径(Do)。将四滴二氯甲烷加至该薄膜，随后让薄膜溶胀数秒，随后将玻片放置在该薄膜之上并测量已溶胀薄膜的直径(Ds)。随后按下式计算溶胀比：
溶胀比＝(Ds)2/(Do)2
溶胀比越低，则交联密度越高。
帕索兹硬度试验
使用由Byk-Mallinckrodt，Wallingford，CT提供的帕索兹硬度试验机5854型(ASTM D4366)，测定涂膜硬度随时间的变化。记录摆动的数(称为帕索兹数)。
硬度(费歇尔)
使用Fischerscope度试验机测量硬度(单位为牛顿/平方毫米)。
棉不粘手时间
将已涂覆的面板干燥设定的时间(例如30分钟)。将一个棉球从1英寸高处掉至面板的表面上，随后让棉球停留在该表面上设定的时间并翻转面板。重复以上操作直到棉球从翻转的面板上掉下，并记录该时间作为棉不粘手时间。
BK干燥时间
根据ASTM D5895测量已涂覆的面板的表面干燥时间。
凝胶分数(gel fraction)
按照美国专利US 6,221,494，第8栏第56行至第9栏第2行描述的方法测量凝胶部分，该方法通过引用结合到本文中来。
MEK摩擦
使用摩擦试验机，用MEK(甲乙酮)浸渍的布摩擦已涂覆的面板(100次)，随后将过量的MEK擦去。将面板定级为1-10。10级-涂层未见破坏，9级-有1-3处明显的擦伤，8级-有4-6处明显的擦伤，7级-有7-10处明显的擦伤，6级-有10-15处明显的擦伤且有轻微的麻点或轻微的掉色，5级-有15-20处明显的擦伤且有轻微至中等的麻点或中等的掉色，4级-擦伤开始互相连接，3级-在连接的擦伤之间仅有少量未破坏的面积，2级-未见未破坏的油漆，1级-完全破坏，可见裸露的部位。最终的级为该级乘以摩擦次数。
水渍试验(water spot test)
水渍等级评定测定在薄膜固化早期薄膜交联程度如何。如果在薄膜上形成水渍破坏，表明固化不完全，需要进一步固化该薄膜后才能在该薄膜上湿砂磨或磨面或从喷雾中移走。用以下的方法进行水渍等级评定。
将已涂覆的面板放置在平面上，随后用吸液管将去离子水每小时涂覆1次。将直径约1/2英寸的水滴置于面板上并使其蒸发。检查面板上该位置的变形和变色。轻轻地用去离子水润湿的干酪包布擦该面板，随后用这块布轻轻地将面板擦干。随后将该面板定级为1-10。10级最好-未见斑点或变色变形，9级-几乎不能察觉斑点或变色变形，8级-有轻微的圆环，7级-有非常轻微的变色或轻微变形，6级-有轻微的光泽降低或轻微的变色，5级-明显的光泽降低或变色，4级-轻微的浸蚀或明显的变形，3级-轻微的凸起、严重的浸蚀或变色，2级-明显的凸起，1级-薄膜溶解。
                      共聚物1
向配备加热套、搅拌器、单体和引发剂加料管线的1升的烧瓶中加入268.4g二甲苯初始溶剂。于2.5巴压力下将该溶剂加热至190℃。在240分钟内向该烧瓶中加入单体混合物(IBMA/HEA 70/30)，该单体混合物含有2489.9g甲基丙烯酸异丁酯(IBMA，购自LuciteInternational，Inc.Cordova，Tennessee)、1067.1g丙烯酸羟乙酯(Rorcryl420HEA，购自Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)和作为溶剂的33.3g二甲苯，加料的方式使得该1升的烧瓶保持恒定为0.55升的物料，并将该反应器的流出液加料至相连的12升的烧瓶中，该12升的烧瓶配有加热套、搅拌器、水冷凝器、氮气吹扫和引发剂加料管线。在加入单体的同时，在240分钟内加入14.5g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和803.4g二甲苯的混合物。在整个反应时间内聚合温度保持在190℃。向1升烧瓶中加料完毕后，在25分钟内将该烧瓶的物料排放至12升的烧瓶中。一旦开始从1升烧瓶向12升烧瓶转移，将该12升的烧瓶于140℃下加热至回流。从1升烧瓶开始向12升烧瓶转移34分钟后，向该12升的烧瓶中同时加入1.9g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和12.0g二甲苯。之后在220分钟内向该12升的烧瓶中加入17.5g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和108.4g二甲苯。一旦引发剂加料完毕，在半小时内加入另外的19.4gLuperox7M75引发剂和139.1g二甲苯。将该12升的烧瓶保持回流1小时，随后冷却至80℃。向该12升的烧瓶中加入另外的84.6g二甲苯，随后出料(fill out)。
所得到的共聚物含有65.3％的固体，GPC Mn为2099，GPC Mw为2991。该共聚物每条聚合物链上含有平均2.6个得自丙烯酸羟乙酯的羟基。使用动态扫描量热法测定，该共聚物的Tg为-16.5℃。
                     共聚物2
向配备加热套、搅拌器、单体和引发剂加料管线的1升的烧瓶中加入268.4g二甲苯初始溶剂。于2.5巴压力下将该溶剂加热至190℃。在240分钟内向该烧瓶中加入单体混合物(IBOMA/IBMA/HEA35/35/30)，该单体混合物含有1244.9g甲基丙烯酸异冰片酯(AGEFLEXIBOMA，购自CIBA Specialty Chemicals，High Point，NC)、1244.9g甲基丙烯酸异丁酯(IBMA，购自Lucite International，Inc.Cordova，Tennessee)、1067.1g丙烯酸羟乙酯(Rorcryl 420HEA，购自Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)和33.3g作为溶剂的二甲苯，加料的方式使得该1升的烧瓶保持恒定为0.55升的物料，并将该反应器的流出液加料至相连的12升的烧瓶中，该12升的烧瓶配有加热套、搅拌器、水冷凝器、氮气吹扫和引发剂加料管线。在加入单体的同时，在240分钟内加入14.5g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和803.4g二甲苯的混合物。在整个反应时间内聚合温度保持在190℃。向1升烧瓶中加料完毕后，在25分钟内将该烧瓶的物料排放至12升的烧瓶中。一旦开始从1升烧瓶向12升烧瓶转移，将该12升的烧瓶于140℃下加热至回流。从1升烧瓶开始向12升烧瓶转移34分钟后，向该12升的烧瓶中同时加入1.9g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和12.0g二甲苯。之后在220分钟内向该12升的烧瓶中加入17.5g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和108.4g二甲苯。一旦引发剂加料完毕，在半小时内加入另外的19.4g Luperox7M75引发剂和139.1g二甲苯。将该12升的烧瓶保持回流1小时，随后冷却至80℃。向该12升的烧瓶中加入另外的84.6g二甲苯，随后出料。
所得到的共聚物含有65.3％的固体，GPC Mn为1986，GPC Mw为2735。该共聚物每条聚合物链上含有平均2.6个得自丙烯酸羟乙酯的羟基。使用动态扫描量热法测定，该共聚物的Tg为5.0℃。
                      共聚物3
向配备加热套、搅拌器、单体和引发剂加料管线的1升的烧瓶中加入268.4g二甲苯初始溶剂。于2.5巴压力下将该溶剂加热至175℃。在240分钟内向该烧瓶中加入单体混合物(IBOMA/HEA 70/30)，该单体混合物含有2489.8g甲基丙烯酸异冰片酯(AGEFLEXIBOMA，购自CIBA Specialty Chemicals，High Point，NC)、1067.1g丙烯酸羟乙酯(Rorcryl 420HEA，购自Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)和33.3g作为溶剂的二甲苯，加料的方式使得该1升的烧瓶保持恒定为0.55升的物料，并将该反应器的流出液加料至相连的12升的烧瓶中，该12升的烧瓶配有加热套、搅拌器、水冷凝器、氮气吹扫和引发剂加料管线。在加入单体的同时，在240分钟内加入14.5g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和803.4g二甲苯的混合物。在整个反应时间内聚合温度保持在190℃。向1升烧瓶中加料完毕后，在25分钟内将该烧瓶的物料排放至12升的烧瓶中。一旦开始从1升烧瓶向12升烧瓶转移，将该12升的烧瓶于140℃下加热至回流。从1升烧瓶开始向12升烧瓶转移34分钟后，向该12升的烧瓶中同时加入1.9g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和12.0g二甲苯。之后在220分钟内向该12升的烧瓶中加入17.5g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和108.4g二甲苯。一旦引发剂加料完毕，在半小时内加入另外的19.4g Luperox7M75引发剂和139.1g二甲苯。将该12升的烧瓶保持回流1小时，随后冷却至80℃。向该12升的烧瓶中加入另外的84.6g二甲苯，随后出料。
所得到的共聚物含有65.6％的固体，GPC Mn为1935，GPC Mw为2656。该共聚物每条聚合物链上含有平均2.6个得自丙烯酸羟乙酯的羟基。使用动态扫描量热法测定，该共聚物的Tg为38.6℃。
                      共聚物4
向配备加热套、搅拌器、单体和引发剂加料管线的1升的烧瓶中加入268.4g二甲苯初始溶剂。于2.5巴压力下将该溶剂加热至175℃。在240分钟内向该烧瓶中加入单体混合物(MMA/HEA 70/30)，该单体混合物含有2489.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA，购自LuciteInternational，Inc.Cordova，Tennessee)、1067.1g丙烯酸羟乙酯(Rorcryl420HEA，购自Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)和33.3g作为溶剂的二甲苯，加料的方式使得该1升的烧瓶保持恒定为0.55升的物料，并将该反应器的流出液加料至相连的12升的烧瓶中，该12升的烧瓶配有加热套、搅拌器、水冷凝器、氮气吹扫和引发剂加料管线。在加入单体的同时，在240分钟内加入14.5g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和803.4g二甲苯的混合物。在整个反应时间内聚合温度保持在190℃。向1升烧瓶中加料完毕后，在25分钟内将该烧瓶的物料排放至12升的烧瓶中。一旦开始从1升烧瓶向12升烧瓶转移，将该12升的烧瓶于140℃下加热至回流。从1升烧瓶开始向12升烧瓶转移34分钟后，向该12升的烧瓶中同时加入1.9g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和12.0g二甲苯。之后在220分钟内向该12升的烧瓶中加入17.5g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和108.4g二甲苯。一旦引发剂加料完毕，在半小时内加入另外的19.4gLuperox7M75引发剂和139.1g二甲苯。将该12升的烧瓶保持回流1小时，随后冷却至80℃。向该12升的烧瓶中加入另外的84.6g二甲苯，随后出料。
所得到的共聚物含有65.7％的固体，GPC Mn为2683，GPC Mw为4198。该共聚物每条聚合物链上含有平均2.6个得自丙烯酸羟乙酯的羟基。使用动态扫描量热法测定，该共聚物的Tg为27.1℃。
                     共聚物5
向配备加热套、搅拌器、单体和引发剂加料管线的1升的烧瓶中加入268.4g二甲苯初始溶剂。于3.5巴压力下将该溶剂加热至185℃。在240分钟内向该烧瓶中加入单体混合物(MMA/HEA 70/30)，该单体混合物含有2489.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA，购自LuciteInternational，Inc.Cordova，Tennessee)、1067.1g丙烯酸羟乙酯(Rorcryl420HEA，购自Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)和33.3g作为溶剂的二甲苯，加料的方式使得该1升的烧瓶保持恒定为0.55升的物料，并将该反应器的流出液加料至相连的12升的烧瓶中，该12升的烧瓶配有加热套、搅拌器、水冷凝器、氮气吹扫和引发剂加料管线。在加入单体的同时，在240分钟内加入14.5g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和803.4g二甲苯的混合物。在整个反应时间内聚合温度保持在190℃。向1升烧瓶中加料完毕后，在25分钟内将该烧瓶的物料排放至12升的烧瓶中。一旦开始从1升烧瓶向12升烧瓶转移，将该12升的烧瓶于140℃下加热至回流。从1升烧瓶开始向12升烧瓶转移34分钟后，向该12升的烧瓶中同时加入1.9g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和12.0g二甲苯。之后在220分钟内向该12升的烧瓶中加入17.5g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75引发剂，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和108.4g二甲苯。一旦引发剂加料完毕，在半小时内加入另外的19.4gLuperox7M75引发剂和139.1g二甲苯。将该12升的烧瓶保持回流1小时，随后冷却至80℃。向该12升的烧瓶中加入另外的84.6g二甲苯，随后出料。
所得到的共聚物含有64.7％的固体，GPC Mn为2683，GPC Mw为3386。该共聚物每条聚合物链上含有平均2.6个得自丙烯酸羟乙酯的羟基。使用动态扫描量热法测定，该共聚物的Tg为25.6℃。
                  比较共聚物1
向配备加热套、搅拌器、带有50ml水分接收器的冷凝器、氮气保护、单体和引发剂加料管线的5升的烧瓶中加入足够的溶剂(Aromatic 100，购自ExxonMobil Chemical Chemical，Houston，Texas)以完全填满该接收器。随后将300.1g溶剂(Aromatic 100)加至该反应烧瓶中，将该烧瓶加热至回流，在240分钟内向该烧瓶中加入单体混合物，该单体混合物由551.1g甲基丙烯酸羟乙酯(Rorcryl400单体，购自Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)和945g丙烯酸异冰片酯(SipomerHP，购自Rhodia Inc.，Cranbury，New Jersey)组成。在加入单体的同时，在270分钟内加入引发剂物料，该引发剂由45g过乙酸叔丁酯(Luperox7M75，购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和250.1gAromatic 100组成。在整个反应时间内回流温度保持为约169℃。引发剂加料完毕后，将该烧瓶冷却至150℃，随后加入250.2g甲基正戊基酮(PM133，购自Eastman Chemical，Kingsport，Tennessee)。将该烧瓶进一步冷却至低于80℃，随后将内含物倒出。所得到的共聚物(HEMA/IBOA 37/63)含有70％的固体，使用聚苯乙烯作为标准物，GPC Mn为1637，GPC Mw为2978。每条聚合物链上官能团(羟基)的平均数为4.6，该共聚物的Tg为41.05℃。
                  比较共聚物2
向配备搅拌器、水冷凝器、热电偶、氮气入口管、加热套、加料泵和入口的2升的烧瓶中加入305.3g二甲苯，搅拌并加热至回流温度(137-142℃)。通过加料泵和入口向该烧瓶中加入单体混合物，并同时加入引发剂混合物，该单体混合物包含106.1g苯乙烯、141.4g甲基丙烯酸甲酯、318.3g甲基丙烯酸异丁酯、141.4g甲基丙烯酸羟乙酯和10.4g二甲苯，引发剂混合物包含17.0g过乙酸叔丁酯和85.2g二甲苯。单体混合物的加入时间为180分钟，引发剂混合物的加入时间也是180分钟。在整个聚合过程中，将该批物料保持回流(137-142℃)。随后立即在60分钟内向该反应混合物中加入引发剂混合物，该引发剂混合物包含4.3g过乙酸叔丁酯和57.8g甲乙酮，该批物料保持回流60分钟。随后将该批物料冷却至低于90℃，加入13.0g甲乙酮。所得到的聚合物溶液含有60％重量的固体，粘度为14,400cps。使用凝胶渗透色谱法(标准物为聚苯乙烯)测定，所得到的羟基官能的丙烯酸类共聚物的数均分子量为5,000，重均分子量为11,000。
通过加入下表1所列的各组分(均为重量份)制备本发明的透明的涂料组合物(实施例1-5和比较实施例1和2)。
表1
  组合物组分  实施例1  实施例2  实施例3  比较实施例1  比较实施例2
  可交联组分
  共聚物3  43.71
  共聚物4  43.63
  共聚物5  44.32
  比较化合物1*  22.39
  比较共聚物1  36.83
  溶剂(乙酸丁酯)  4.61  4.69  3.69  11.39  7.93
  流动添加剂**  0.58  0.58  0.59  0.32  0.51
  催化剂***  2.90  2.90  2.93  1.62  2.56
  交联组分
  Tolonate    HDT-LV(二异氰酸己二酯的异氰脲酸酯三聚体)****  14.27  14.27  14.27  14.27  14.27
*比较共聚物(活性低聚物，采用US 6,221,494 B1的方法#2制备)，在甲基戊基酮中含有80％重量的固体。
**为在乙酸丙二醇单甲醚酯中的10％的BYK301流动添加剂，购自BYK-Chemie，Wallingford，Connecticut。
***为在甲乙酮中的1％的二月桂酸二丁基锡。
****由Rhodia Chemicals，Inc.，Cranbury，New Jersey提供。
将上表1中所列的各种可交联组分和交联组分混合，形成各种罐内混合物，随后使用医用刀在单独的经磷化处理的冷轧钢板上涂覆50微米厚的干燥的涂层，随后于室温条件下空气干燥，该经磷化处理的冷轧钢板已涂覆一层PowerCron底漆，该底漆由PPG，Pittsburgh，Pennsylvania提供。随后对各面板进行下表2所述的试验，表2还包括各试验结果：
表2
  比较实施例1PE/MH/EO  比较实施例2IBOA/HEMA   实施例1IBOMA/HEA   实施例2MMA/HEA   实施例3MMA/HEA
  性能及试验   964  70/30   70/30   70/30   70/30
  GPCMn   1054  1684   1935   2683   2683
  GPCMw   4.6  2893   2656   4198   3386
  Tg   60  43.3   38.6   27.1   25.6
  理论固含量为60％时的粘度(cps)   242  200   135   710   450
  当量   55  433   396   394   320
  贮存期(分钟)   385  95   94   76   85
  BK3时间(分钟)   255  231   111   83   83
  棉不粘手时间(分钟)  255   240   180   262
  于室温下4小时的帕索兹硬度(pz)   16  41   24   24   26
  室温下1天的帕索兹硬度(pz)   123  178   145   105   113
  视觉外观   好  好   好   好   好
费歇尔硬度(FI)
  1天   15.8   19   28   23   27
  30天   59   172   115   75   82
  30天，3密耳   58   82   68   18   15
  于室温下水渍试验4小时   7   8   8   9   8
溶胀比
  1天   1.99   1.83   1.86   1.63   1.68
  30天   1.61   1.63   1.58   1.57   1.65
  于室温下30天的凝胶部分   99.9   944   91.1   92.3   91.6
*共聚物的粘度。
概括地说，表2的结果表明实施例1、2和3的性能与比较实施例2的性能相当。但是，表2的结果表明与比较实施例1相比，实施例1、2和3表现出改进的涂层性能。
与使用官能的低聚物的比较化合物1的涂料组合物相比，本发明的涂料组合物具有改进的涂层硬度和涂层固化时间，可更早让表面整修店进行砂磨和抛光清漆，从而提高该汽车店的生产率。此外，这些改进的性能还允许面整修配方师在表面整修涂料组合物中使用较高含量的这些共聚物，从而降低了所得到的涂料组合物的VOC，而不会对涂层性能产生不利影响。
                  粘度比较试验
使用80％的甲基戊基酮和20％的甲乙酮的混合溶剂，将共聚物3、4、5和比较共聚物2的固含量降至60％。表2所示的结果说明共聚物1、2和3的粘度远远低于那些常规的丙烯酸类共聚物(例如比较共聚物2)，该比较共聚物2含有60％的固体时的粘度为14,400cps。
因此，从本发明的共聚物以及由其制备的涂料组合物的性能和粘度数据可清楚地看出，这种类型的共聚物比常规的丙烯酸类共聚物在降低VOC方面具有显著的优势。此外，当与例如US 6,221,494 B1所描述的那些低聚物相比，本发明的共聚物还表现出有利的成膜性(早期和最终)。

Claims (25)

1.一种涂料组合物，所述组合物包含可交联组分和交联组分，
其中所述可交联组分包含共聚物，所述共聚物具有平均2-25个可交联基团，所述可交联基团选自羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基及其组合；重均分子量为约1000-4500；多分散性为约1.05-2.5；其中所述共聚物由单体混合物聚合制备，所述单体混合物包含一种或多种非官能的甲基丙烯酸酯单体和一种或多种官能的丙烯酸酯单体，所述官能的丙烯酸酯单体含有所述官能团，和
其中用于所述可交联基团的所述交联组分选自多异氰酸酯、多元胺、酮亚胺、三聚氰胺、环氧化物、多元酸及其组合。
2.权利要求1的涂料组合物，其中当所述共聚物含有所述乙酰乙酰氧基官能团时，所述交联组分为酮亚胺或多元胺。
3.权利要求1的涂料组合物，其中当所述共聚物含有所述羟基官能团时，所述交联组分为多异氰酸酯。
4.权利要求1的涂料组合物，其中当所述共聚物含有所述环氧基官能团时，所述交联组分为多元酸。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述非官能的甲基丙烯酸酯单体含有非官能基团，所述非官能基团选自直链C1-C20烷基、支链C3-C20烷基、环状C3-C20烷基、含有2-3个环的芳基、苯基和C1-C20氟代烃基。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述共聚物的Tg为约-10℃至80℃。
7.权利要求1的涂料组合物，其中所述组合物的VOC为0.1-0.72千克/升。
8.权利要求1的涂料组合物，其中所述多异氰酸酯含有2-10个异氰酸酯官能团。
9.权利要求1的涂料组合物，其中所述可交联组分还包含催化剂，所述催化剂选自锡化合物、叔胺、酸催化剂及其组合。
10.权利要求1的涂料组合物，其中所述组合物为透明涂料组合物、着色组合物、金属闪光涂料组合物、底漆组合物、单涂层组合物或底漆。
11.权利要求1的涂料组合物，其中所述单体混合物还包含酸单体。
12.权利要求1的涂料组合物，其中所述共聚物含有硅烷官能团，所述硅烷官能团通过含有所述羟基官能团的所述共聚物与异氰酸基丙基三甲氧基硅烷后反应制备。
13.权利要求1的涂料组合物，其中所述单体混合物还包含0.01-10％重量的官能的丙烯酸酯单体。
14.权利要求1的涂料组合物，其中所述单体混合物还包含0.01-10％重量的非官能的甲基丙烯酸酯单体。
15.权利要求1的组合物，其中所述可交联组分还包含占所述可交联组分总重量的0.1-95％的丙烯酸类聚合物、聚酯、活性低聚物、非脂环族低聚物或其组合。
16.权利要求1的组合物，其中所述可交联组分还包含占所述组合物固体总重量的0.1-50％的分散的丙烯酸类聚合物。
17.权利要求1的组合物，所述组合物还包含醛亚胺、聚天冬氨酸酯或其组合。
18.权利要求1的涂料组合物，其中所述共聚物由所述单体混合物于约120-300℃的聚合温度下通过自由基聚合反应制备。
19.权利要求16的涂料组合物，其中所述混合物中所述非官能的甲基丙烯酸酯单体与所述官能的丙烯酸酯单体的比率为约90∶10至10∶90。
20.权利要求19的涂料组合物，其中所述单体混合物中所述非官能的甲基丙烯酸酯单体与所述官能的丙烯酸酯单体的总量占所述单体混合物总重量的约100-约60％。
21.权利要求19的涂料组合物，其中所述自由基聚合反应在反应器的表压为0.1-3.5MPa下进行。
22.一种在底材上制备涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将涂料组合物的可交联组分和交联组分混合，以形成罐内混合物，
其中所述可交联组分包含共聚物，所述共聚物具有平均2-25个可交联基团，所述可交联基团选自羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基及其组合；重均分子量为约1000-4500；多分散性为约1.05-2.5；其中所述共聚物由单体混合物聚合制备，所述单体混合物包含一种或多种非官能的甲基丙烯酸酯单体和一种或多种官能的丙烯酸酯单体，所述官能的丙烯酸酯单体含有所述官能团，和
其中用于所述可交联基团的所述交联组分选自多异氰酸酯、多元胺、酮亚胺、三聚氰胺、环氧化物、多元酸及其组合；
b)将所述罐内混合物层涂覆于所述底材；
c)将所述层固化为所述底材上的涂层。
23.权利要求22的方法，所述方法还包括在所述涂覆步骤后空气干燥所述层。
24.权利要求22或23的方法，其中所述固化步骤进行的温度为室温至204℃。
25.权利要求22的方法，其中所述底材为汽车车身。
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