CN100404755C - 造纸用粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是含有至少具有阴离子性基的乙烯基系单体与丙烯酰胺共聚成的丙烯酰胺系共聚物的造纸用粘结剂。作为所述丙烯酰胺系共聚物，含有该丙烯酰胺系共聚物和4质量%食盐的食盐水溶液的粘度，比含有与所述食盐水溶液相同浓度的丙烯酰胺系共聚物的纯水溶液的粘度高。

Description

造纸用粘结剂
技术领域
本发明涉及造纸用粘结剂。本申请对在2003年11月28日申请的特愿2003-398922号要求优先权，此处引用其内容。
背景技术
在制造日本纸、薄纸、卫生纸、纸巾纸时，为了提高纸料在水中的分散性，自古以来，实行使用分散粘结剂的造纸法。这种分散粘结剂称为造纸用粘结剂，例如周知的黄蜀葵根的提取粘液等天然物。但是，天然物黄蜀葵具有因腐败造成变质或质量不稳定、使提取操作困难、价格不稳定等缺点，现在工业上几乎已不使用。
另外，作为分散粘结剂也可以使用合成的高分子化合物，例如使用聚氧化乙烯、阴离子性的丙烯酰胺系聚合物。
在制造薄纸或纸巾纸时，大多在纸料中添加湿润纸力增强剂等的阳离子性高分子化合物，另外，有时也添加柔软剂、染料、颜料等的阳离子性药剂。因此，将含有阴离子性丙烯酰胺系聚合物的造纸用粘结剂使用于含有阳离子性高分子化合物或阳离子性药剂的纸料中时，因电荷的作用，纸料纤维凝集，所以存在造纸时分散困难的问题。另外，虽然在上述添加剂使用比较少的卫生纸的情况下，可以使用阴离子性的丙烯酰胺系聚合物，但是，在使用一种造纸用粘结剂而同时生产卫生纸和薄纸的情况下，或在混合含有湿润纸力增强剂的白水的情况下，存在不能使用阴离子性丙烯酰胺系聚合物的问题。
所以，一般使用没有电荷作用的非离子性造纸用粘结剂。作为具体的非离子性造纸用粘结剂，例如可以举出聚氧化乙烯系造纸用粘结剂。现在，作为非离子性造纸用粘结剂，大部分场合使用聚氧化乙烯。
另外有如下提案：将聚氧化乙烯和非离子型的高分子聚丙烯酰胺组合使用的方法，与单独地使用聚丙烯酰胺的场合相比，得到纹理匀度显著改善的纸(例如，参照特许文献1)。
另外有如下提案：由含有丙烯酰胺单体单元和N-乙烯基羧酸酰胺单体单元的共聚物构成的造纸用粘结剂(例如，参照特许文献2)。
另外有如下提案：含有丙烯酰胺系非离子性(共)聚合物和食盐的食盐水溶液的粘度，比在纯水中含有与上述食盐水溶液相同浓度的丙烯酰胺系非离子性(共)聚合物的纯水溶液的粘度高，在使用这样的丙烯酰胺系非离子性(共)聚合物时，使用抑制加水分解的丙烯酰胺系非离子性(共)聚合物而构成造纸用粘结剂(参照特许文献3)。
【特许文献1】特公昭52-15681号公报
【特许文献2】特开2000-290892号公报
【特许文献3】特开2003-253587号公报
发明内容
但是，作为造纸用粘结剂添加聚氧化乙烯，由于因溶解条件引起聚氧化乙烯发生粘度降低，因此具有稳定地造纸不容易、价格高等问题。另外，因聚氧化乙烯在造纸工序中会发泡，所以不得不多量添加抑制发泡的消泡剂。
在特许文献1所述的发明中，虽然聚氧化乙烯的发泡降低，但是在制造薄纸和纸巾纸那样的含有阳离子性高分子化合物和阳离子性药剂的制造中，与单独使用聚氧化乙烯相比，不能得到充分均匀的纹理匀度。另外，由于聚丙烯酰胺的分子量低，所以具有造纸用粘结剂的添加量多的缺点。
在特许文献2所述的发明中，存在N-乙烯基羧酸酰胺价格高，或者得到稳定质量的N-乙烯基羧酸酰胺困难等问题。另外，与聚氧化乙烯相比较，有纸料纤维凝集强的倾向，造纸性能不充分。
特许文献3所述的造纸用粘结剂的溶解速度慢、溶解需要长时间，因此，若在溶解不充分时使用，存在因未溶解物而发生造纸故障等的问题。
另外，与聚氧化乙烯系造纸用粘结剂相比，非离子性的聚丙烯酰胺系造纸用粘结剂的溶解速度慢。因此，将聚氧化乙烯系造纸用粘结剂和聚丙烯酰胺系造纸用粘结剂混合使用的时，比单独使用聚氧化乙烯时，搅拌时间有必要延长。在强化含有聚氧化乙烯的水溶液的搅拌力，或者延长搅拌时间时，由于聚氧化乙烯部分由搅拌造成的剪切力会增加至必要以上，所以存在导致粘度降低的问题，有难以设定溶解条件这样的缺点。
本发明鉴于上述情况，要做的是即使在例如薄纸、纸巾纸等的造纸中添加阳离子性高分子或者阳离子性药剂，也可以赋予纸料纤维以分散性，因而可以提高造纸的稳定性和生产效率。本发明的目的在于提供价廉性能高而且操作容易的造纸用粘结剂。
本发明人为解决上述课题进行种种锐意研究的结果发现，通过使极其少量的阴离子性单体与丙烯酰胺共聚，可以得到溶解速度急剧提高的丙烯酰胺系共聚物，另外，使用该丙烯酰胺系共聚物，即使与阳离子性高分子或者阳离子性药剂并用，也不发生或者几乎不发生纸料纤维的凝集，可以制作造纸用粘结剂，其凝集程度与食盐水溶液的粘度和纯水溶液的粘度的数值有关，从而完成了本发明。
即，本发明的造纸用粘结剂，其特征在于，含有至少具有阴离子性基的乙烯基系单体与丙烯酰胺共聚而成的丙烯酰胺系共聚物，上述丙烯酰胺系共聚物满足下述粘度条件。
(粘度条件)
含有丙烯酰胺系共聚物和4质量％食盐的食盐水溶液的粘度、比含有与上述食盐水溶液相同浓度的丙烯酰胺系共聚物的纯水溶液的粘度高。
这里，具有阴离子性基的乙烯基系单体的量可以任意选择，相对于100摩尔％的上述丙烯酰胺系共聚物，优选具有0.1～1.5摩尔％的上述乙烯基系单体。
上述乙烯基系单体可以任意选择，优选是丙烯酸(盐)和/或丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(盐)。
纯水中含1质量％的上述丙烯酰胺系共聚物的1质量％纯水溶液的粘度优选是2000mPa·s或其以上。
另外，本发明的造纸用粘结剂优选还含有聚氧化乙烯。而且，优选上述丙烯酰胺系共聚物是20～75质量％，聚氧化乙烯是25～80质量％。
本发明的造纸用粘结剂，即使在薄纸和纸巾纸等的造纸中添加阳离子性高分子或阳离子性药剂，也可以赋予纸料纤维以与特开2003-253587号公报所述的非离子性造纸用粘结剂同等或其以上的分散性，和使造纸的稳定性及生产效率提高，而且溶解速度也急剧地提高。因溶解速度的提高，减少了使用时的由不溶解部分引起的问题，同时可以缩短溶解时间。
另外，本发明的造纸用粘结剂中含有聚氧化乙烯时，可以将恶化限定到最小限度，而且可以提高使纸料分散的性能。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的造纸用粘结剂含有水溶性丙烯酰胺系共聚物。
作为丙烯酰胺系共聚物，使用含有该丙烯酰胺系共聚物和4质量％食盐的食盐水溶液的粘度，比在纯水中含有与上述食盐水溶液相同浓度的丙烯酰胺系共聚物的纯水溶液的粘度高的丙烯酰胺共聚物。
另外，在本申请中使用的食盐以氯化钠表示。而且，在本申请中，将至少具有阴离子性基的乙烯基系单体与丙烯酰胺共聚的丙烯酰胺系共聚物仅简述为丙烯酰胺系共聚物。
在本发明中，例如可以使用含有1质量％的丙烯酰胺系共聚物和4质量％食盐的1质量％食盐水溶液的粘度比纯水中含1质量％的丙烯酰胺系共聚物的1质量％纯水溶液的粘度高100mPa·s或其以上的丙烯酰胺系共聚物。另外，更优选使用高150mPa·s或其以上的丙烯酰胺系共聚物，更进一步优选使用高200mPa·s或其以上的丙烯酰胺系共聚物。
另外，本发明中的所谓“粘度”是指使用B型粘度计(转子：No.2、回转数6rpm)、在测定温度25℃下、测定将丙烯酰胺系共聚物添加到4质量％食盐水或纯水中、搅拌3小时得到的溶液的值。
通过测定上述那样的丙烯酰胺系共聚物的食盐水溶液和纯水溶液的粘度，根据以下理由，可以知道丙烯酰胺系共聚物的阴离子性基含有量的多少，可以得到丙烯酰胺系共聚物与阳离子成分凝集而引起纸料凝集的倾向的大体推测。
即，丙烯酰胺系共聚物具有羧基、磺酸基等阴离子性基时，使这样的丙烯酰胺系共聚物溶解于纯水中时，因阴离子性基的分子内的静电相斥，丙烯酰胺系共聚物分子伸长，在水溶液中分子舒展变大，液体的粘度上升。另一方面，溶解于食盐水这样的电解质溶液中时，由于分子内的阴离子性基的分子内的静电相斥被抑制，所以由分子的伸长造成的液体粘度的上升也就被抑制。另一方面，丙烯酰胺系共聚物不含离子性基时，在纯水中根本不发生静电相斥，也就不会引起溶解于纯水中时的粘度的上升。因此，与将丙烯酰胺系共聚物溶解于含有4质量％的食盐水那样的电解质的水溶液中时相比较，纯水溶液的粘度就低。
丙烯酰胺系共聚物中含有的阴离子性基越多，静电相斥也就越大，在纯水中的粘度上升也就越大。
一般地，用于造纸用粘结剂的丙烯酰胺系共聚物，从防止与阳离子性物质反应这点出发，优选不具有阴离子性基，但是，另一方面在纯非离子性的场合，有溶解速度变慢的倾向。
本发明人研究满足该相反规律的条件时发现，丙烯酰胺系共聚物的溶解性通过含有极其少量的离子性基急速地改善，另一方面，只要是某限定的量的阴离子性基，在实际的造纸系中就不会引起急速的凝集，并且其凝集的程度与上述食盐水溶液的粘度和纯水中的粘度的数值有关。即，对于丙烯酰胺系共聚物，比较上述食盐水溶液的粘度和上述纯水溶液的粘度时，上述食盐水溶液的粘度高时，就不会引起纸料激剧凝集。
可以得到上述食盐水溶液的粘度比上述纯水溶液的粘度高的丙烯酰胺系共聚物，具体地说，可以得到相对于100摩尔％的丙烯酰胺系共聚物，具有0.1～1.5摩尔％的具有阴离子性基的乙烯基系单体的丙烯酰胺系共聚物。
具有阴离子性基的乙烯基系单体的量不足0.1摩尔％时，造纸用粘结剂的溶解速度的改善效果小，超过1.5摩尔％时，纯水溶液的粘度变高，而且在实际的使用例中引起纸料的凝集。另外，上述乙烯基系单体的量更优选在1.0摩尔％或其以下，最优选在0.8摩尔％或其以下。另外，下限值更优选在0.4摩尔％或其以上。
另外，本申请的丙烯酰胺系共聚物也可以含有作为其它的不具有阴离子性基的非离子性乙烯基系单体等。
作为具有阴离子性基的乙烯基系单体，可以例举出丙烯酸、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、依康酸、柠康酸及其它们的盐等。可以使用它们中的1种或大于等于2种。其中丙烯酸(盐)和/或丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(盐)，因在工业上廉价且高质量可以得到，所以优选，最优选丙烯酸(盐)，只要是含有阴离子性基的单体，对此就不作限定。
另外，在本发明中，所谓丙烯酸(盐)、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(盐)分别表示丙烯酸和/或丙烯酸盐、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和/或丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐。
另外，优选将阴离子性基取为盐的形态，即使部分不被中和也没关系。具有这样的阴离子性基的乙烯基系单体通过共聚被导入到丙烯酰胺系共聚物中。另外，用由丙烯酰胺残基的加水分解的方法也可以将阴离子性基导入到丙烯酰胺系共聚物中，但是由于作为目标的导入量少、允许的范围窄，所以从极力抑制加水分解方面出发，优选通过共聚导入阴离子性基。
丙烯酰胺系共聚物可以是丙烯酰胺仅和含有阴离子性基的乙烯基系单体共聚成的产物，也可以是还和其它的非离子性单体的共聚物。作为上述非离子性单体，可以举出甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、烯丙醇、N-乙烯基吡咯烷酮、异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈等。也可以单独使用或大于等于2种使用丙烯酰胺以外的非离子性单体。
丙烯酰胺，相对于构成共聚物的全部单体优选是50质量％或其以上，更优选是70质量％或其以上，特别优选是90质量％或其以上。一般丙烯酰胺的比例越高，得到的聚合物的分子量有增大的倾向，可以得到粘性高的丙烯酰胺系共聚物。
另外，由于丙烯酰胺系共聚物是作为造纸用粘结剂使用，所以在溶解性不恶化的范围内，粘度越高越好，具体地说，上述1质量％纯水溶液的粘度优选在2000mPa·s或其以上，更优选在2500mPa·s或其以上，进一步优选在3000mPa·s或其以上。另外，含有上述丙烯酰胺系共聚物和4质量％食盐的食盐水溶液的粘度也优选在2000mPa·s或其以上。
本发明的造纸用粘结剂，也可以还含有丙烯酰胺系共聚物以外的成分，例如可以单独或组合大于等于2种而含有通常用于造纸用途的聚氧化乙烯、黄蜀葵提取粘液等。但是，为了显现本发明的效果，优选丙烯酰胺系共聚物以外的成分是非离子性物质。
本发明的造纸用粘结剂还含有聚氧化乙烯，优选上述丙烯酰胺系共聚物是20～75质量％，聚氧化乙烯是25～80质量％。
由于用于本发明的上述丙烯酰胺系共聚物溶解速度快，所以在将该丙烯酰胺系共聚物和聚氧化乙烯混合而作为造纸用粘结剂使用时，丙烯酰胺系共聚物和聚氧化乙烯的溶解速度的差别小，不必过度延长用于溶解的时间。因此，可以将溶解时的聚氧化乙烯的劣化抑制到最小限度。而且，含有上述丙烯酰胺系共聚物和聚氧化乙烯时，与单独使用丙烯酰胺系共聚物或单独使用聚氧化乙烯相比较，可以得到使纸料分散的性能提高这样的倍增效果。另外，也不产生聚氧化乙烯发泡的问题。
聚氧化乙烯的含有率在80质量％或其以下时，造纸用粘结剂的成本变低。另外，聚氧化乙烯的含有率在25质量％或其以上时，表示作为造纸用粘结剂的性能的造纸用粘结剂吸管粘度的值比聚氧化乙烯单独的值大。即，用更少量的造纸用粘结剂就可以进行稳定的造纸。
聚氧化乙烯的含有率的下限更优选是33质量％，特别优选是40质量％。聚氧化乙烯的含有率的上限更优选是75质量％，特别优选是67质量％。
另外，聚氧化乙烯和丙烯酰胺系共聚物的含有率越接近1比1，与聚氧化乙烯单独水溶液的吸管粘度、丙烯酰胺系共聚物单独水溶液的吸管粘度、或者与在聚氧化乙烯和丙烯酰胺系共聚物的造纸用粘结剂中的含有率相应的相加平均值相比，提高造纸用粘结剂的吸管粘度的倍增效果越增大。
本发明所用的丙烯酰胺系共聚物的制造方法，只要能够得到食盐水溶液的粘度比纯水溶液的粘度高的丙烯酰胺系共聚物就不作特别的限定，可以采用水溶液聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法。丙烯酰胺系共聚物的一般的聚合方法是使用自由基聚合引发剂或光聚合引发剂的水溶液聚合，特别优选使用光聚合引发剂的水溶液聚合。
在水溶液聚合中，水溶液中的丙烯酰胺的浓度(以下简称为“单体浓度”)通常是10～75质量％，但单体浓度的下限优选在15质量％或其以上，更优选在20质量％或其以上。另一方面，单体浓度的上限优选在50质量％或其以下。
单体浓度一旦变高，就有生产率提高的倾向，单体浓度一旦变低，就有得到的聚合物的溶解性提高的倾向。
作为普通的聚合引发剂，可以使用光聚合引发剂、偶氮系引发剂、氧化还原系引发剂等。
作为光聚合引发剂，可以使用α-羟基酮类、酰基膦化氧化合物等。作为这些化合物的例子，可以举出偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦化氧、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦化氧、苯偶姻、苯偶姻乙醚、二苯甲酮等。
偶氮系引发剂可以用作为光聚合引发剂或热分解聚合引发剂，例如可以举出偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(2-苯并咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等。
作为氧化还原系引发剂，可以举出过硫酸盐或叔丁基过氧化氢、桔烯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物，和亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛合次硫酸氢钠、硫酸亚铁、葡萄糖、胺类等还原剂的组合。
聚合引发剂可以是单独或大于等于2种以上并用。聚合引发剂的添加量由得到的聚合物的分子量和聚合时间或残存单体量的平衡来决定，例如，光聚合引发剂的场合，相对于全部单体通常是1～1000ppm左右。
通常，由于以粉末状使用造纸用粘结剂，所以可以将得到的丙烯酰胺系共聚物干燥而粉末化。干燥的方法不作特别的规定，但是为了防止加水分解和丙烯酰胺系共聚物的溶解性的恶化，采用热负荷小的干燥方法是满意的。
丙烯酰胺系共聚物连续干燥而被粉碎成粉末。对其粒径不作特别的规定。由于粒径如果过大则溶解时花费时间，粒径小则发生粉末飞起的问题等，所以可以根据需要任意地选择。
另外，本发明的丙烯酰胺系共聚物，只要在使用中不出问题，也可以以任何状态被使用，而且也可以以任何形状或大小被使用。
得到的丙烯酰胺系共聚物优选溶解性良好。此处，评价溶解性是，在3kg水中添加0.1质量％的丙烯酰胺系共聚物，搅拌3小时后，用孔径180μm的金属网过滤，以金属网上截留的含水凝胶体的质量来评价。其量越少越好，通常含水凝胶体质量在20g或其以下，优选在10g或其以下，更优选在6g或其以下。
本发明得到的丙烯酰胺系共聚物的粉末可以单独或者再混合聚氧化乙烯作为造纸用粘结剂使用。
在本发明的造纸用粘结剂中，还含有上述那样的聚氧化乙烯时，聚氧化乙烯和丙烯酰胺系共聚物的混合，可以以粉体彼此预先混合，也可以溶解时分别供给粉体而在溶解槽中混合。另外，也可以分别溶解聚氧化乙烯和丙烯酰胺系共聚物而混合彼此的水溶液。以水溶液状态混合时，为了更均匀，必须搅拌混合。
另外，也可以仅由上述丙烯酰胺系共聚物构成本发明的造纸用粘结剂。也可以将该造纸用粘结剂与流通的造纸时其它市售的造纸用粘结剂例如聚氧化乙烯系造纸用粘结剂以粉体彼此混合或者在溶解槽中混合而用于造纸。如上，本发明的造纸用粘结剂即使与其它的造纸用粘结剂混合，也不会导致其它的造纸用粘结剂的劣化，可以发挥其良好的性能。
如上所述，由于本发明的造纸用粘结剂含有的丙烯酰胺系共聚物的上述食盐水溶液的粘度比纯水溶液的粘度高，所以丙烯酰胺系共聚物中的具有阴离子性基的单体单位少。
其结果是，可以防止与阳离子性药剂并用时纸料纤维的凝集，造纸中分散良好，造纸的稳定性和生产率提高。另外，因少量存在的具有阴离子性基的单体单位的作用，有溶解速度快、使用容易、同时具有不溶物少的优点。另外，价廉、造纸性能优良。
另外，本发明的造纸用粘结剂，即使在还含有聚氧化乙烯时，也不产生以往那样的聚氧化乙烯劣化的问题。由于可以还含有聚氧化乙烯，有进一步增粘效果，进而提高了纸料纤维分散的性能，所以提高了造纸的稳定性、制造效率，降低了造纸用粘结剂的使用量。
【实施例】
以下通过实施例和比较例，进一步详细地说明本发明，但是本发明对此不作任何限定。
(实施例1)
[丙烯酰胺系共聚物的调制]
按照如下方式调制由丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物构成的、含有0.4摩尔％的丙烯酸盐的丙烯酰胺系共聚物。
将含有50质量％的丙烯酰胺水溶液329.05g、50质量％的丙烯酸水溶液1.35g、33质量％的氢氧化钠水溶液1.14g、亚磷酸二钠50ppm(以下，ppm表示相对于全部液体量的质量比例)的水溶液413g加入到1升的三角烧瓶中，调制单体水溶液。
在避光下，将2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮10ppm和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物150ppm加入到单体水溶液中，将三角烧瓶放入10℃的恒温水槽中，保持原样在氮气条件下置换30分钟水溶液中的溶解氧。
准备如下这样的容器：在厚度1mm的不锈钢板的周边上，要使该不锈钢板的内底面成为200×200mm的正方形，而在断面的一边粘贴24mm的橡胶棒。在该容器的内侧涂敷16μm的透光性薄膜(由厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯和厚度4μm的聚偏二氯乙烯构成的叠层膜)，向该薄膜上供给聚合性单体的上述水溶液。用与水溶液连接的与上述同种的透光性薄膜覆盖水溶液的上面。由单体水溶液构成的层的厚度是10mm。另外，从供给单体水溶液之前起，喷吹10℃的水而冷却不锈钢板的里侧，将不锈钢板的温度调节到10℃。另外，直至聚合终了一直连续喷吹10℃的水。
在供给上述单体水溶液的容器的上方设置20W型荧光化学灯。使照射强度调整为5W/m2的荧光化学灯预先在水溶液表面上照射10分钟。接着，使照射强度调整为10W/m2的荧光化学灯在水溶液表面上照射20分钟。其后，使照射强度调整为60W/m2的荧光化学灯在水溶液表面上照射30分钟，结束聚合，得到含有聚合物的含水凝胶状片。水溶液或者含水凝胶状片达到的聚合时的峰值温度是55℃。
用钳子细断得到的含水凝胶状片，用60℃的热风干燥机干燥。然后，用威尔莱(ウイレ)式粉碎机粉碎干燥物，得到粉末状的丙烯酰胺系共聚物。
[丙烯酰胺系共聚物的水溶液物性的评价]
(1)纯水溶液的粘度的测定
测定得到的1质量％的丙烯酰胺系共聚物纯水溶液的粘度。
将495g的纯水装入500ml的烧杯中，在搅拌的条件下，添加5g上述得到的丙烯酰胺系共聚物，连续搅拌3小时后，在25℃下由B型粘度计进行粘度测定。此时使用的转子是No.2，回转数取为6rpm。
(2)食盐水溶液的粘度的测定
测定得到的1质量％的丙烯酰胺系共聚物食盐水溶液的粘度。
将475g的纯水装入500ml的烧杯中，在搅拌的条件下，添加5g丙烯酰胺系共聚物，搅拌3小时。然后添加20g食盐，搅拌30分钟后，在25℃下由B型粘度计进行粘度测定。此时使用的转子与上述相同。
(3)水不溶解部分的测定
将2997g管道水加入到3000ml的烧杯中，在搅拌的条件下，添加3g丙烯酰胺系共聚物，溶解3小时后，用孔径180μm的金属网过滤，测定放置10分钟后的质量。接着，扣除预先测定的金属网的质量，得到水不溶解部分的质量。
(4)溶解时间的测定
将2997g管道水加入到3000ml的烧杯中，在搅拌的条件下，添加3g丙烯酰胺系共聚物，溶解规定的时间后，用孔径180μm的金属网过滤，放置10分钟后，测定金属网上残留的含水凝胶状物的质量。扣除预先测定的金属网质量后测定质量。在溶解时间为30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、150分钟、180分钟下进行上述测定，将实质上不改变质量的时间取为溶解时间。
[纸料浆的调制]
作为纸料，使用打浆度650ml CFS(加拿大标准滤水度)的NBKP(针叶树纸浆)，调制成0.2质量％的纸浆。这时，相对于纸浆，添加0.2质量％的作为添加药剂的阳离子性湿润纸力增强剂的聚酰胺聚胺环氧氯丙烷(エピクロルヒドリン)，充分搅拌，得到纸料浆。
[造纸用粘结剂的性能评价]
对于用上述方法得到的由丙烯酰胺系共聚物的粉末构成的造纸用粘结剂，评价性能。
对于上述纸料浆，添加以0.1质量％的浓度溶解的造纸用粘结剂水溶液作为造纸用粘结剂的纯成分使其达到2ppm，对搅拌混合后的浆溶液，测定纸料的凝集性和滤水性。
(1)纸料凝集性
用剪切式测定器搅拌添加有造纸用粘结剂的纸料浆溶液后，目视判定纸料状态。评价标准如下所示。另外，下述标准越处于上部越好(例如如下的◎表示最优选)。
◎：没有凝集性，使用时完全没有问题。
○：稍微凝集，使用时没有问题。
△：少量凝集，造纸制品的纹理匀度可能乱。
×：凝集，不能用于造纸。
(2)滤水性
将敷有滤布的孔径62mm的布氏吸滤漏斗设置在500ml的量筒的上方，将添加混合造纸用粘结剂后的纸料浆倒入布氏吸滤漏斗中，测定滤水量。
此处，滤水量越少，表示纸料的分散性越好，也就意味着为赋予纸料以一定的分散性而最终必要的粘结剂使用量少。
(3)纸的纹理匀度
用不通过过滤器等直接添加了造纸用粘结剂的纸料浆溶液，目视判定由圆网杨基式造纸机(Yankee machine)造纸得到的质量为13.0g/m2的纸。评价标准如下所示。
◎：均匀优良。
○：良好。
△：不均匀。
×：不好，不能造纸或者是孔为空的纸。
(4)发泡性
向以0.1质量％的浓度溶解造纸用粘结剂后的水溶液中吹入空气，以目视评价有无发泡。评价标准如下所示。
○：不发泡。
△：略微发泡，为了造纸必须添加消泡剂。
×：发泡多，为了造纸必须有多量的消泡剂。
表2汇总表示了造纸用粘结剂的评价结果。
(实施例2)
除了取50质量％的丙烯酰胺水溶液328.38g、50质量％的丙烯酸水溶液2.02g、33质量％的氢氧化钠水溶液1.70g调制单体水溶液以外，用与实施例1同样的方法进行聚合，得到含有0.6摩尔％丙烯酸盐的丙烯酰胺系共聚物。将丙烯酰胺系共聚物的水溶液物性的评价结果示于表1，将由得到的丙烯酰胺系共聚物构成的造纸用粘结剂的评价结果分别示于表2。
(实施例3)
除了取50质量％的丙烯酰胺水溶液327.72g、50质量％的丙烯酸水溶液2.68g、33质量％的氢氧化钠水溶液2.25g，调制单体水溶液以外，用与实施例1同样的方法进行聚合，得到含有0.8摩尔％丙烯酸盐的丙烯酰胺系共聚物。将丙烯酰胺系共聚物的水溶液物性的评价结果示于表1，将由得到的丙烯酰胺系共聚物构成的造纸用粘结剂的评价结果分别示于表2。
(实施例4)
除了取50质量％的丙烯酰胺水溶液327.06g、50质量％的丙烯酸水溶液3.34g、33质量％的氢氧化钠水溶液2.81g以外，用与实施例1同样的方法进行聚合，得到含有1.0摩尔％丙烯酸盐的丙烯酰胺系共聚物。将丙烯酰胺系共聚物的水溶液物性的评价结果示于表1，将由得到的丙烯酰胺系共聚物构成的造纸用粘结剂的评价结果分别示于表2。
(实施例5)
除了取50质量％的丙烯酰胺水溶液325.38g、50质量％的丙烯酸水溶液5.02g、33质量％的氢氧化钠水溶液4.32g以外，用与实施例1同样的方法进行聚合，得到含有1.5摩尔％丙烯酸盐的丙烯酰胺系共聚物。将丙烯酰胺系共聚物的水溶液物性的评价结果示于表1，将由得到的丙烯酰胺系共聚物构成的造纸用粘结剂的评价结果分别示于表2。
(比较例1)
除了取50质量％的丙烯酰胺水溶液330.40g、50质量％的丙烯酸水溶液0g、33质量％的氢氧化钠水溶液0g以外，用与实施例1同样的方法进行聚合，得到含有0摩尔％丙烯酸盐的丙烯酰胺系共聚物。将丙烯酰胺系共聚物的水溶液物性的评价结果示于表1，将由得到的丙烯酰胺系共聚物构成的造纸用粘结剂的评价结果分别示于表2。
(比较例2)
除了取50质量％的丙烯酰胺水溶液323.69g、50质量％的丙烯酸水溶液6.71g、33质量％的氢氧化钠水溶液5.65g以外，用与实施例1同样的方法进行聚合，得到含有2.0摩尔％丙烯酸盐的丙烯酰胺系共聚物。将丙烯酰胺系共聚物的水溶液物性的评价结果示于表1，将造纸用粘结剂的评价结果分别示于表2。
(比较例3)
除了取50质量％的丙烯酰胺水溶液313.65g、50质量％的丙烯酸水溶液16.75g、33质量％的氢氧化钠水溶液14.10g以外，用与实施例1同样的方法进行聚合，得到含有5.0摩尔％丙烯酸盐的丙烯酰胺系共聚物。将丙烯酰胺系共聚物的水溶液物性的评价结果示于表1，将由得到的丙烯酰胺系共聚物构成的造纸用粘结剂的评价结果分别示于表2。
表1
Figure C20041009172100161
表2
纸料的凝集性 滤水性(ml) 纹理均匀度     发泡
比较例1 ◎ 70 ◎     ◎
实施例1 ◎ 65 ◎     ◎
实施例2 ◎ 65 ◎     ◎
实施例3 ◎ 70 ◎     ◎
实施例4 ○ 75 ◎     ◎
实施例5 ○ 75 ○     ◎
比较例2 △ 85 △     ◎
比较例3 × 100 ×     ◎
如以上表1、表2所示，在实施例1～5中，含有具有阴离子性基的乙烯基系单体与丙烯酰胺共聚成的丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物和4质量％的食盐的食盐水溶液的粘度，比在纯水中含有与上述食盐水溶液相同浓度的丙烯酰胺系共聚物的纯水溶液的粘度高，可以得到纸料的凝集性、滤水性低，纸的纹理匀度优良，且溶解时间短、可操作性也优良的造纸用粘结剂。
另一方面，完全没有阴离子性基的比较例1，其造纸性能优良，但是溶解速度慢，溶解花费时间而难以操作。另外，在比较例2、3中，含阴离子性基多的丙烯酰胺系共聚物的纯水溶液的粘度比食盐水溶液的粘度高，纸料的凝集性、滤水性高，纸的纹理匀度不良。
(实施例6～10和比较例4)
将聚氧化乙烯和实施例2中使用的丙烯酰胺系共聚物以表3所示的配合比率混合而作为造纸用粘结剂，对这些造纸用粘结剂进行与实施例1同样的评价。聚氧化乙烯使用市售的阿鲁可库斯SW(アルコツクス sw)(商品名、明成化学社制)。
表3
Figure C20041009172100181
PEO：聚氧化乙烯
PAM：实施例2中所述的丙烯酰胺系共聚物
如表3所示，在实施例6～10中，含有聚氧化乙烯和实施例2中的丙烯酰胺系共聚物的的造纸用粘结剂是，纸料的凝集性、滤水性、纸的纹理匀度优良、发泡性降低的造纸用粘结剂。
另一方面，仅由聚氧化乙烯构成的比较例4，其发泡性差。
由以上可知，实施例1～10的造纸用粘结剂，与由比较例1～4得到的造纸用粘结剂相比较，在同量的条件下，可以赋予纸料以更高的分散性，可以实现良好的造纸，而且操作性优良。
产业上利用的可能性
本发明的造纸用粘结剂，适宜用于使用聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、阴离子性丙烯酰胺系聚合物作为增粘剂用途的产业上，特别是，即使在以往使用一种造纸用粘结剂困难的卫生纸及薄纸等的生产品种之间，也能够通用。即，制造薄纸、纸巾纸、卫生纸等时，可以使用于用来赋予纸料纤维以分散性。提供了造纸用粘结剂，其在制造例如薄纸、纸巾纸等时，即使添加阳离子性高分子或者阳离子性药剂，也可以赋予纸料纤维以分散性，可以提高造纸的稳定性、制造效率的、价廉性能高且操作容易。

Claims (7)

1.一种造纸用粘结剂，其特征在于，
含有至少具有阴离子性基的乙烯基系单体与丙烯酰胺共聚而成的丙烯酰胺系共聚物，
满足以下粘度条件：含有所述丙烯酰胺系共聚物和4质量％食盐的食盐水溶液的粘度，比含有与所述食盐水溶液相同浓度的所述丙烯酰胺系共聚物的纯水溶液的粘度高，
相对于100摩尔％的所述丙烯酰胺系共聚物，具有0.1～1.5摩尔％的所述乙烯基系单体。
2.根据权利要求1所述的造纸用粘结剂，其特征在于，所述乙烯基系单体是丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐的至少1种。
3.根据权利要求1所述的造纸用粘结剂，其特征在于，在纯水中含1质量％的所述丙烯酰胺系共聚物的纯水溶液的粘度是2000mPa·s或其以上。
4.根据权利要求1所述的造纸用粘结剂，其特征在于，还含有聚氧化乙烯，所述丙烯酰胺系共聚物是20～75质量％，聚氧化乙烯是25～80质量％。
5.根据权利要求1所述的造纸用粘结剂，其特征在于，含有1质量％丙烯酰胺系共聚物和4质量％食盐的食盐水溶液的粘度，比在纯水中含1质量％的丙烯酰胺系共聚物的纯水溶液的粘度高100mPa·s或其以上。
6.根据权利要求1所述的造纸用粘结剂，其特征在于，相对于构成所述丙烯酰胺系共聚物的全部单体的50质量％或其以上是丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的造纸用粘结剂，其特征在于，所述阴离子性基是羧基。
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