JP2002212895A - 製紙用粘剤、その製造方法及び製紙方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有効成分濃度が高く、溶解性が良好で、しか
も水溶液の劣化が少ない高濃度液状品の製紙用粘剤、そ
の製造方法とその使用方法を提供する。 【解決手段】ポリエチレングリコ−ル水溶液中におい
て、アクリルアミド５〜１００モル％、アクリル酸０〜
９５モル％及び共重合可能な他の単量体０〜２０モル％
からなる単量体（混合物）を重合することにより得た水
溶性高分子の高分子分散液からなる製紙用粘剤と、前記
製紙用粘剤を抄紙前の製紙原料中に添加することによっ
て達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は製紙用粘剤に関する
のもであり、詳しくはアクリルアミドあるいはアクリル
アミドを主体とする単量体混合物を、ポリエチレングリ
コ−ル水溶液中において、イオン性高分子分散剤を共存
させる分散重合法により（共）重合することを特徴とす
る製紙用粘剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙用粘剤は、製紙原料の分散性を促進
するため抄紙前の製紙原料中に添加される。古くはトロ
ロアオイなど植物が生産する天然物が使用されてきた
が、現在ではポリエチレンオキサイド、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸あるいはアニオン性ポリアクリル
アミドなどの合成高分子が一般的に普及している。この
うちポリエチレンオキサイドは、価格が比較的に高いこ
と、粉末製品であるため溶解するのに時間がかかるこ
と、溶解水溶液の分子切断による劣化が早いことなど意
外に使い勝手が悪い。ノニオン性またはアニオン性ポリ
アクリルアミドあるいはポリアクリル酸は、劣化の問題
はないが、粉末製品で供給されるのが一般的であり、や
はり溶解に手間がかかる。水溶液製品も一部販売されて
はいるが、高分子量の水溶液であるため、有効成分の濃
度は上げることは不可能である。また、塩水溶液中分散
重合品も凝集剤としては、市販されているが、が製紙原
料に比較的多量に添加されるため、無機イオン混入増加
の観点から、製紙用粘剤としては使用することはできな
い。

【０００３】油中水型エマルジョン重合のように有機溶
剤を使用しない重合法として、ポリエチレングリコ−ル
水溶液中によるエマルジョンあるいは分散重合法が検討
されている。単量体としてアクリル酸やアクリル酸とア
クリルアミドとの共重合がおもに実施されているが、製
紙用粘剤という観点からは、まだ検討されている例はな
い。分散媒としてポリエチレングリコ−ルが使用されて
いるため、分散媒も同時に利用できるため、利用価値が
高い。また、有効成分が高濃度で、しかも見かけ粘性が
低く、溶解性も良好であるため製紙用粘剤として期待さ
れる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有効
成分濃度が高く、溶解性が良好で、しかも水溶液の劣化
が少ない高濃度液状品の製紙用粘剤、その製造方法とそ
の使用方法を開発することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、鋭意検討を重ねた結果、以下のような発明に到達し
た。すなわち本発明の請求項１の発明は、ポリエチレン
グリコ−ル水溶液中において、アクリルアミド５〜１０
０モル％、アクリル酸０〜９５モル％及び共重合可能な
他の単量体０〜２０モル％からなる単量体（混合物）を
重合することにより得た水溶性高分子の高分子分散液か
らなる製紙用粘剤である。

【０００６】請求項２の発明は、ポリエチレングリコ−
ル水溶液中において、アクリルアミド５〜１００モル
％、アクリル酸０〜９５モル％及び共重合可能な他の単
量体０〜２０モル％からなる単量体（混合物）を重合す
る場合、イオン性高分子からなる分散剤を共存させるこ
とを特徴とする請求項１に記載の製紙用粘剤である。

【０００７】請求項３の発明は、前記イオン性高分子か
らなる分散剤のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇで
あることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の製紙
用粘剤である。

【０００８】請求項４の発明は、前記ポリエチレングリ
コ−ルの分子量が、１０００〜５０万であることを特徴
とする請求項１に記載の製紙用粘剤である。

【０００９】請求項５の発明は、高分子分散液中のポリ
エチレングリコ−ルの濃度が、１５〜３５重量％パ−セ
ントであることを特徴とする請求項１あるいは４に記載
の製紙用粘剤である。

【００１０】請求項６の発明は、前記水溶性高分子の分
子量が、１０万〜１０００万であることを特徴とする請
求項１に記載の製紙用粘剤である。

【００１１】請求項７の発明は、ポリエチレングリコ−
ル水溶液中において、アクリルアミド５〜１００モル
％、アクリル酸０〜９５モル％及び共重合可能な他の単
量体０〜２０モル％からなる単量体（混合物）を重合す
ることを特徴とする水溶性高分子の高分子分散液からな
る製紙用粘剤の製造方法である。

【００１２】請求項８の発明は、ポリエチレングリコ−
ル水溶液中において、アクリルアミド５〜１００モル
％、アクリル酸０〜９５モル％及び共重合可能な他の単
量体０〜２０モル％からなる単量体（混合物）を重合す
る場合、イオン性高分子からなる分散剤を共存させるこ
とを特徴とする請求項７に記載の製紙用粘剤の製造方法
である。

【００１３】請求項９の発明は、請求項１〜６に記載の
製紙用粘剤を抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴
とする製紙方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の製紙用粘剤の製造方法
は、まずポリエチレングリコ−ルの水溶液中に使用する
単量体であるアクリルアミドの水溶液をし込み、ポリエ
チレングリコ−ル水溶液中に溶解するイオン性高分子か
らなる分散剤共存下で、攪拌しながら分散重合を行う。
単量体濃度は、１０〜４０重量％であり、経済的なメリ
ットを考慮すれば２０〜４０重量％であるが、分散液の
安定性、製造の容易さを考慮すなら２０〜３５重量％で
ある。重合温度は、１０〜８０度Ｃの範囲で通常行う
が、製造時間、分散液の安定性などを考慮して２０〜６
０度Ｃで重合を行うのが好ましい。

【００１５】分散媒となるポリエチレングリコ−ルの分
子量としては、１０００〜５０万程度であり、好ましく
は５０００〜２０万である。分子量が５０万より高い
と、必要な濃度にまで溶解した場合、粘性が上がりすぎ
てしまう。また製造後の分散液の粘性も高く取り扱いが
悪い。また分子量が１０００未満では、重合後生成した
重合体を析出する機能が弱く、また重合体粒子を分散さ
せる機能も弱く使用できない。分散液中のポリエチレン
グリコ−ル濃度は、１５〜３５重量％であり、好ましく
は２０〜３０重量％である。

【００１６】本発明の製紙用粘剤は、アクリルアミドを
主体とする非イオン性単量体を使用するが、他の非イオ
ン性単量体を共重合しても良い。たとえばメタアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ。これら非
イオン性単量体の共重合体中モル％は、５〜２０モル％
である。

【００１７】また、アニオン性単量体も共重合し、アニ
オン性共重合体としても使用することができる。そのよ
うなアニオン性単量体の例としては、アクリルアミド２
−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などであ
るが、最も好ましい組み合わせは、アクリルアミドとア
クリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸やアクリル
酸である。これらアニオン性単量体の共重合体中のモル
％は、０〜９５モル％であるが、好ましくは０〜５０モ
ル％であり、適宜抄紙条件や原料パルプの種類、配合量
によって適切なアニオン化度を選択する。

【００１８】本発明の非イオン性あるいはアニオン性水
溶性高分子（Ａ）の分子量は、１００万以上、２０００
万以下であり、好ましくは２００万以上、２０００万以
下である。１００万以下であると製紙原料の分散剤とし
ても効果が低下し、２０００万より高いと製紙原料スラ
リ−の粘性が上がりすぎて好ましくない。

【００１９】本発明の分散液を製造する際、分散剤とし
てはアニオン性、カチオン性のいずれの高分子でも使用
することができる。アニオン性高分子としては、アニオ
ン性単量体の単独重合体あるいアニオン性単量体と非イ
オン性単量体との共重合体が使用可能である。非イオン
性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロ
ニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレ−トのなどである。アニオン性
単量体は、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸などであ
るが、最も好ましい組み合わせは、アクリルアミド２−
メチルプロパンスルホン酸（塩）とメタクリル酸（塩）
との共重合体である。また、カチオン性高分子として
は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化
物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルア
ンモニウム塩化物などの単独重合体、これらカチオン性
単量体と上記非イオン性単量体との共重合体である。好
ましく使用されるのは、ジメチルジアリルアンモニウム
塩化物やアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物の単独重合体である。

【００２０】イオン性高分子からなる分散剤のイオン当
量は１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは３．０
〜１０ｍｅｑ／ｇであり、カチオン性単量体と非イオン
性単量体との共重合モル％で表わすならばカチオン性単
量体が、おおよそ３５モル％以上である。

【００２１】重合開始はラジカル重合開始剤を使用し、
油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸
化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能で
ある。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シク
ロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−
メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メト
キシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげら
れ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。

【００２２】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

【００２３】本発明のポリエチレングリコ−ル水溶液中
において、アクリルアミドとアクリル酸からなる単量体
（混合物）を重合して得た高分子分散剤からなる製紙用
粘剤は、分散媒として用いたポリエチレングリコ−ルも
製紙用粘剤として使用できるので非常に有用である。ま
た、製紙用粘剤として使用されている高分子量のポリエ
チレングリコ−ル（高分子量のものはポリエチレンオキ
サイドと呼ばれている）は、水溶液の安定性が非常に悪
く、一度水に溶解したものは保存しておくことはできな
い。しかし本発明の高分子分散剤からなる製紙用粘剤
は、アクリル系高分子を主体としているので水溶液の安
定性は良く、溶解液も一定期間保存が可能で、保存液も
製紙時再使用出きる。

【００２４】本発明のアニオン性及び／又は非イオン性
水溶性高分子からなる製紙用粘剤の製紙原料への添加量
としては、製紙原料の固形分に対して１００ｐｐｍ〜２
００、０００ｐｐｍであり、好ましくは１０００ｐｐｍ
〜１００、０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０
００ｐｐｍ〜１０、０００ｐｐｍである。製紙工程上で
の添加場所としては、マシンチェスト、種箱、ファンポ
ンプの前など想定できるが、分散剤であるため添加後、
アニオン性及び／又は非イオン性水溶性高分子の分散が
良い場所が選択の基準となる。分散液の添加は、水によ
り希釈液でも良いが、製品の原液、すなわち分散液の形
態で添加するのが最も簡単でメリットがある。

【００２５】対象となるの製紙原料としては、広葉樹ク
ラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、コ−トブロ−
ク、新聞古紙、雑誌古紙あるいはチラシ古紙などであ
り、機械パルプとしては、グランドウッドパルプ、リフ
ァイナーグランドウッドパルプ、加圧式砕木パルプ、サ
ーモメカニカルパルプ及びケミサーモメカニカルパルプ
などである。これらパルプを配合したライナ−、白ボ−
ル、上質印刷用紙、中質印刷用紙あるいは新聞用紙など
である。また、本発明の製紙用粘剤を使用する製紙方法
の適用可能な抄紙ｐＨとしては、酸性抄紙にも適用可能
であり、抄紙ｐＨとして３．５〜１０の範囲において使
用可能である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００２７】

【実施例１】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１２５．２ｇに分子量５万のポリエチレング
リコ−ル１２５ｇを溶解させた溶液をしこんだ。これに
６０％水溶液のアクリル酸：６３．０ｇ、５０％アクリ
ルアミド：１７４．０ｇを加え、３０重量％の水酸化ナ
トリウム８．４ｇによりアクリル酸の１２モル％を中和
した。更に２０重量％のジメチルジアリルアンモニウム
塩化物の重合体水溶液（溶液粘度１４５００ｍＰａ・
ｓ）１０ｇを添加した（対単量体４．０％）。外部から
加温することにより反応容器内部を３３〜３５℃に保
ち、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素
の除去を行うため３０分間窒素置換した。その後、２、
２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液を
１．３ｇ添加した（対単量体０．０１重量％）。反応容
器内部を３３〜３５℃に保ちながら重合開始５時間後に
開始剤溶液１．３ｇを追加し、さらに５時間反応を継続
し、その後停止した。この試作品を試作−１とする。こ
の試作−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３
０：７０であり、単量体としての濃度は２５重量％であ
る。分散液粘度は５３０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕
微鏡観察の結果、５〜５０μｍの粒子であることが判明
した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電
子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定
した。結果を表１に示す。

【００２８】

【実施例２】合成例１と同様な操作によってアクリル酸
とアクリルアミドのモル比６０：４０からなる分散液を
合成した（試作−２）。分散液粘度は４００ｍＰａ・ｓ
であった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜３０μｍの粒
子であることが判明した。結果を表１に示す。

【００２９】

【実施例３】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１１０．０ｇに分子量５万のポリエチレング
リコ−ル１２５ｇを溶解させた溶液をしこんだ。これに
６０％水溶液のアクリル酸：２０．８ｇ、５０％水溶液
アクリルアミド：２２５．３ｇを加え、２０重量％のジ
メチルジアリルアンモニウム塩化物の重合体水溶液（溶
液粘度１４５００ｍＰａ・ｓ）１０ｇを添加した（対単
量体４．０％）。外部から加温することにより反応容器
内部を３３〜３５℃に保ち、攪拌しながら窒素導入管よ
り窒素を導入し溶存酸素の除去を行うため３０分間窒素
置換した。その後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メ
チル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化
水素化物の１％水溶液を１．３ｇ添加した（対単量体
０．０１重量％）。反応容器内部を３３〜３５℃に保ち
ながら重合開始５時間後に開始剤溶液１．３ｇを追加
し、さらに５時間反応を継続し、その後停止した。この
試作品を試作−３とする。この試作−３のアクリル酸と
アクリルアミドのモル比は１０：９０であり、単量体と
しての濃度は２５重量％である。分散液粘度は６６０ｍ
Ｐａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３０
μｍの粒子であることが判明した。結果を表１に示す。

【００３０】

【実施例４】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１６０．０ｇに分子量５万のポリエチレング
リコ−ル１２５ｇを溶解させた溶液をしこんだ。これに
５０％水溶液アクリルアミド：２００．０ｇを加え、２
０重量％のジメチルジアリルアンモニウム塩化物の重合
体水溶液（溶液粘度１４５００ｍＰａ・ｓ）１２．５ｇ
を添加した（対単量体４．５％）。外部から加温するこ
とにより反応容器内部を３３〜３５℃に保ち、攪拌しな
がら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う
ため３０分間窒素置換した。その後、２、２’−アゾビ
ス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液を１．３ｇ添加
した（対単量体０．０１重量％）。反応容器内部を３３
〜３５℃に保ちながら重合開始５時間後に開始剤溶液
１．３ｇを追加し、さらに５時間反応を継続し、その後
停止した。この試作品を試作−４とする。この試作−４
の単量体としての濃度は２０重量％である。分散液粘度
は６２０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結
果、５〜５０μｍの粒子であることが判明した。結果を
表１に示す。

【００３１】

【実施例５〜８】針葉樹さらしクラフトパルプ（ＮＢＫ
Ｐ）をＣＳＦ＝５００ｍｌに叩解し、０．５％分散液を
調製した。前記分散液を２００ｍｌ採取し、攪拌しなが
ら試作−１〜４をそれぞれ乾燥パルプ固形分に対し１．
０％添加し、２０秒攪拌した後タッピスタンダ−ドシ−
トマシン（１／１６）により、坪量４０ｇ／ｍ２の紙を
抄いた。３．５Ｋｇ／ｍ２の圧で５分間プレス後、１０
５度Ｃで２分間乾燥した。抄紙した試験片の乾燥後の地
合と引っ張り強度を測定することにより裂断長（ＪＩＳ
Ｐ８１１３）を算出した。結果を表２に示す。

【００３２】

【比較例１〜３】比較粘剤として、ポリエチレンオキサ
イド（分子量７００万）（比較−１）、ノニオン性ポリ
アクリルアミド粉末品（分子量１２００万）（比較−
２）及びアニオン性ポリアクリルアミド粉末品（分子量
１０００万）（比較−３）を用い、実施例１〜４と同様
に試験を行った。結果を表２に示す。

【００３３】

【実施例９〜１２】試作−１〜４のアクリルアミド系重
合体純分として０．２％水溶液を調製し、３０度Ｃ恒温
槽中で溶液安定性試験を行った。１日、３日、７日、１
５日につき溶液の粘度をＢ型粘度にて測定し安定性の指
標とした。結果を表３に示す。

【００３４】

【比較例４〜６】実施例９〜１２と同様に比較−１〜３
につき、０．２％重合体純分水溶液を調製し、安定性の
試験を行った。結果を表３に示す。

【００３５】

【表１】 ＡＡＣ：アクリル酸（モル％）、ＡＡＭ（モル％）：ア
クリルアミド 分散液粘度：ｍＰａ・ｓ

【００３６】

【表２】 地合：○＞△の順に良いことをあらわす。 裂断長：Ｋｍ、

【００３７】

【表３】 数字は粘度を表わす。単位：ｍＰａ・ｓ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 JA06 JB07 JB26 4J100 AB07Q AG04Q AJ02Q AL03Q AL09Q AM02Q AM15P AM19Q AM21Q AN04Q AQ08Q BA12Q BA35Q BA56Q CA04 DA01 EA06 FA21 JA13 4L055 AA02 AC06 AG35 AG71 AG72 AG88 AG89 AH36 EA25 EA30 EA32 FA09 FA30 GA05 GA06 GA16 GA17 GA18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレングリコ−ル水溶液中におい
   て、アクリルアミド５〜１００モル％、アクリル酸０〜
   ９５モル％及び共重合可能な他の単量体０〜２０モル％
   からなる単量体（混合物）を重合することにより得た水
   溶性高分子の高分子分散液からなる製紙用粘剤。
2. 【請求項２】 ポリエチレングリコ−ル水溶液中におい
   て、アクリルアミド５〜１００モル％、アクリル酸０〜
   ９５モル％及び共重合可能な他の単量体０〜２０モル％
   からなる単量体（混合物）を重合する場合、イオン性高
   分子からなる分散剤を共存させることを特徴とする請求
   項１に記載の製紙用粘剤。
3. 【請求項３】 前記イオン性高分子からなる分散剤のイ
   オン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴と
   する請求項１あるいは２に記載の製紙用粘剤。
4. 【請求項４】 前記ポリエチレングリコ−ルの分子量
   が、１０００〜５０万であることを特徴とする請求項１
   に記載の製紙用粘剤。
5. 【請求項５】 高分子分散液中のポリエチレングリコ−
   ルの濃度が、１５〜３５重量％パ−セントであることを
   特徴とする請求項１あるいは４に記載の製紙用粘剤。
6. 【請求項６】 前記水溶性高分子の分子量が、１０万〜
   １０００万であることを特徴とする請求項１に記載の製
   紙用粘剤。
7. 【請求項７】 ポリエチレングリコ−ル水溶液中におい
   て、アクリルアミド５〜１００モル％、アクリル酸０〜
   ９５モル％及び共重合可能な他の単量体０〜２０モル％
   からなる単量体（混合物）を重合することを特徴とする
   水溶性高分子の高分子分散液からなる製紙用粘剤の製造
   方法。
8. 【請求項８】 ポリエチレングリコ−ル水溶液中におい
   て、アクリルアミド５〜１００モル％、アクリル酸０〜
   ９５モル％及び共重合可能な他の単量体０〜２０モル％
   からなる単量体（混合物）を重合する場合、イオン性高
   分子からなる分散剤を共存させることを特徴とする請求
   項７に記載の製紙用粘剤の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜６に記載の製紙用粘剤を抄紙
   前の製紙原料中に添加することを特徴とする製紙方法。