JP2001253920A - カチオン性水溶性重合体の製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとジアリルアミ
ン系単量体からなる単量体混合物を重合する場合、高重
合度のカチオン性水溶性高分子を合成するとともに、二
つの単量体を仕込みモル比に近くランダムに重合連鎖中
に組み込むよう共重合する方法を提供する。 【解決手段】 塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共
存させる分散重合法により共重合することによって達成
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン性水溶性
共重合体の製造方法に関するものであり、詳しくはＮ−
ビニルカルボン酸アミドとジアリルアミン系単量体から
なる単量体混合物を塩水溶液中でイオン性高分子分散剤
を共存させる分散重合法により共重合するカチオン性水
溶性共重合体の製造方法に関するものであり、さらに、
前記カチオン性水溶性共重合体を酸により加水分解し、
一級アミノ基および四級アンモニウム塩基を含有するカ
チオン性水溶性重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルアミン系高分子は、分子内に多数
の一級アミノ基が存在するため他の高分子に較べ、種々
の特異な性質を有する。例えば色素定着性が高い、汚泥
脱水用凝集剤として使用すると、脱水ケ−キの含水率が
低下する、金属表面への吸着性が高い、他の水溶性高分
子との相溶性が比較的高い、官能基を有する他の有機化
合物と反応して高分子変性が可能であるなどである。こ
れらプラス的な面に対してナイナス的な面としては、単
量体が比較的不安定であること、重合後、加水分解して
初めて一級アミノ基が生成することである。また一級ア
ミノ基であるため中性よりアルカリ側では、カチオンに
解離しなくなり高ｐＨ域の水処理に使用できないなどが
ある。

【０００３】一方、ジアリルアミン系高分子は、アクリ
ル系カチオン性高分子に較べカチオン当量が比較的高
い、酸やアルカリによる加水分解に対して非常に安定で
ある、製造が容易でアクリル系カチオン性単量体に較べ
価格が低い、重合体の毒性が低いなどの特徴がる。マイ
ナス的な面としては、高重合度の高分子を合成するのが
なかなか困難である。

【０００４】そのため、このふたつの高分子のマイナス
的な面を補完するため二つの単量体を共重合する試みが
なされている。例えば、特開平１０−１９５１３２号公
報には、これら単量体を共重合し、加水分解することに
より一級アミノ基と四級アンモニウム基を有する共重合
体を合成し、各種用途に応用することが開示されてい
る。しかし、この公報によると、二つの単量体は一度に
重合系に仕込まれ重合されるため、仕込みモル比からは
かなり異なったモル比の共重合体が生成している可能性
が高い。この理由として、ジアリルアミン系単量体は、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに較べ重合速度が非常に遅
く、重合連鎖中に組み込まれないままジアリルアミン系
単独重合体が生成しやすい。一方、特表平１１−５０４
０５５号広報においては水溶液重合法を用いて、ジアリ
ルアミン系単量体を全量反応器にし込んだ後、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドと開始剤混合液を一定時間かけ連続
的に供給している。この重合物を加水分解し一級アミン
及び四級ニウム塩基を含む分子量約６０万〜１００万の
高分子が生成している。現在、アンモジアリルアミン系
単量体／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合において
は、二つの単量体を仕込みモル比に近くランダムに重合
連鎖中に組み込むよう共重合し、しかも重合度を低下さ
せないことが大きな課題となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ジアリルアミン系単量体とＮ−ビニルカル
ボン酸アミドとの共重合において、高重合度のカチオン
性水溶性高分子を合成するとともに、二つの単量体を仕
込みモル比に近くランダムに重合連鎖中に組み込むよう
共重合することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため詳細な検討を行った結果、特定の重合法に
より高重合度のカチオン性水溶性高分子を合成するとと
もに、二つの単量体を仕込みモル比に近くランダムに重
合連鎖中に組み込むよう共重合したカチオン性水溶性重
合体を製造できることを発見し本発明に到達した。すな
わち本発明の請求項１の発明はＮ−ビニルカルボン酸ア
ミドとカチオン性単量体からなる単量体混合物を、塩水
溶液中でイオン性高分子分散剤を共存させる分散重合法
により共重合することを特徴とするカチオン性水溶性重
合体の製造方法に関する。

【０００７】請求項２の発明は、単量体混合物がＮ−ビ
ニルホルムアミド及び／またはＮ−ビニルアセトアミド
１０〜９５モル％とジメチルジアリルアンモニウム塩化
物５〜９０モル％とからなることを特徴とする請求項１
に記載のカチオン性水溶性重合体の製造方法である。

【０００８】請求項３の発明は、単量体混合物がＮ−ビ
ニルホルムアミド及び／またはＮ−ビニルアセトアミド
１０〜９５モル％とカチオン性アクリル系単量体５〜９
０モル％とからなることを特徴とする請求項１に記載の
カチオン性水溶性重合体の製造方法である。

【０００９】請求項４請求項１あるいは２に記載のカチ
オン性水溶性重合体中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単
位に対し３０〜６０モル％を酸により加水分解すること
を特徴とする分子中に一級アミノ基及び四級アンモニウ
ム基を有するカチオン性水溶性重合体の製造方法であ
る。

【００１０】請求項５の発明は、分子量が１００万〜１
０００万であることを特徴とする請求項１〜４に記載の
カチオン性水溶性重合体の製造方法である。

【００１１】請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれ
かに記載のカチオン性水溶性重合体からなる濾水性向上
剤である。

【００１２】請求項７請求項１〜５のいずれかに記載の
カチオン性水溶性重合体からなる汚泥脱水剤である。

【００１３】請求項８の発明は、請求項１〜５のいずれ
かに記載のカチオン性水溶性重合体からなる歩留向上剤
である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン性水溶性重合体
の製造方法は、ジアリルアミン系単量体／Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドあるいはカチオン性アクリル系単量体／
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの場合に分けられる。ま
ず、カチオン性アクリル系単量体／Ｎ−ビニルカルボン
酸アミドについて説明する。カチオン性アクリル系単量
体は従来アクリルアミドと共重合し、凝集剤や紙力増強
剤などに応用されてきた。重合体中アクリルアミド構造
単位の酸アミド基は加水分解しやすく、水素結合力が強
いなどの性質があり、それがプラス面、マイナス面にも
なっている。しかし、水素結合力が強いため、汚泥の脱
水、製紙における濾水性向上剤に応用した場合は、それ
がマイナス面として作用して保水力が強くなり脱水ケ−
キやプレス後の含水率が低下しないなど性能面の問題が
ある。その点、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは水素結合
力が低いためカチオン性単量体と共重合し、汚泥脱水剤
や濾水性向上剤として使用すれば脱水性能の向上が期待
できる。また、加水分解に対して不活性であり、特にジ
アルキルアミノアクリルアミドなどとの共重合物ではア
ルカリ側に溶液を保存しても変化がほとんとないなど大
きなメリットがある。

【００１５】凝集剤としての性能を考慮した場合、重合
度は高いほうが一般的にはベタ−なので高重合度品が必
要となる。高重合度にするためには、重合濃度を高めに
する必要がある。高濃度で攪拌下重合可能な重合法とし
ては、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合
法、塩水溶液中分散重合法などが知られているが、環境
への影響など香料した場合、塩水溶液中分散重合法はそ
の影響が比較的少ない。そのため本発明では、塩水溶液
中分散重合法により共重合を行う。今日重合するカチオ
ン性アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシアミノプ
ロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリ
ロイルオキシ（２−ヒドロキシ）プロピルトリメチルア
ンモニウム塩化物などがあげられる。このＮ−ビニルカ
ルボン酸アミド／カチオン性アクリル系単量体との共重
合は、両単量体とも重合性が良いので共重合反応に関し
ては問題ない。但し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、
ｐＨ３以下など酸性側ではやや不安定となるため、重合
はｐＨ３．５〜８、好ましくは４．５〜７で行う。

【００１６】次ぎにＮ−ビニルカルボン酸アミド／ジア
リルアミン系単量体の共重合につて説明する。ジアリル
アミン系単量体はＮ−ビニルカルボン酸アミドに較べ重
合速度が非常に遅く、同時に単量体を全量仕込んだので
はＮ−ビニルカルボン酸アミドが先に重合を完了し、残
されたジアリルアミン系単量体がその後単独で重合して
いき、ホモポリマ−が生成し、仕込み単量体モル比から
大きくずれた共重合組成とジアリルアミン系単量体のホ
モポリマ−との混合物になる確立が高い。そのため本発
明では、重合時使用するジアリルアミン系単量体は重合
系に全量先に仕込んでおき、Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ドは、使用単量体を分割して重合系に供給するか、ある
いは連続的に供給する方法を採用する。この場合、前も
って共重合した場合の両単量体の時間に対する消費速度
を測定しておくと、追加単量体の供給間隔を推定するこ
とができる。分割回数あるい連続供給速度は反応時間、
作業性などを考慮して適宜決めていくことが必要であ
る。添加する重合開始剤は、開始時、単量体溶液中に添
加するのが基本的な添加法であるが、その後、追加Ｎ−
ビニルカルボン酸アミド単量体と同時に添加するか、あ
るいは追加Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの添加と時間差
を設けるなどは、重合温度、重合濃度、ジアリルアミン
系単量体とＮ−ビニルカルボン酸アミドとの共重合モル
比などによって、両単量体の消費速度を考慮しながら決
めていく。また、連続的に供給する場合も全単量体供給
後、追加の開始剤を添加する必要がある。一度に開始剤
を添加すると重合度が低下したり、Ｎ−ビニルカルボン
酸アミドの反応がジアリルアミン系単量体に対し先に進
行してしまい好ましくない。

【００１７】次ぎに具体的な重合法について述べる。本
発明のカチオン性高分子の製造方法は、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドとジアリルアミン系単量体を可能な限りラ
ンダムに高分子鎖中に分布させるとともに、高重合度の
高分子を合成することがもう一つの目的である。そのた
め重合時の単量体濃度は、成るべく高くしたほうが有利
である。したがって、採用する重合法としては、塩水溶
液中分散重合法が適している。また、本発明のＮ−ビニ
ルカルボン酸アミド／ジアリルアミン系単量体共重合物
は、酸で加水分解することにより一級アミノ基と四級ア
ンモニウム基を有する水溶性重剛体を製造することがで
きる。しかし、塩水溶液として多価アニオン塩を用いた
場合、加水分解して分子中に一級アミノ基が生成する
と、多価アニオンと一級アミノ基のイオン的な結合によ
り、水不溶性イオンコンプレックスが生成する。そのた
め凝集剤などの用途には応用不可能になる。本発明者の
詳細な検討によれば、この水不溶化現象は分子全単量体
単位に対する一級アミノ基の存在割合に関係することが
わかった。すなわち、分子全単量体単位に対して一級ア
ミノ基が６０モル％未満ならば水不溶化現象は発生しな
い。したがって、塩水溶液中で（共）重合体を重合した
後、（共）重合体中のＮ−ビニルホルムアミド単位に対
し、３０モル％〜６０モル％加水分解度をることによ
り、加水分解後の分子中一級アミノ基のモル％が１２〜
５７モル％となる。

【００１８】以上のように重合した高分子分散液を酸に
よって加水分解し、分子中に一級アミノ基と四級アンモ
ニウム基を有する高分子を合成する。酸を加え、９０℃
においてならば３〜７時間、７０℃ならば７〜１２時間
加水分解反応を行う。使用する酸類としては塩酸か硝酸
であるが、硝酸は分子量低下など副反応があり好ましく
ないなどの理由により、好ましい酸は塩酸である。加水
分解時に水酸化ナトリウムのようなアルカリを使用する
と、塩水溶液として硫酸アンモニウムなどを使用した場
合発泡するためアルカリは好ましくない。

【００１９】加水分解後のカチオン性水溶性重合体中に
おけるジアリルアミン系単量体の構成モル％としては、
５〜６０モル％であり、好ましくは、１０〜４０モル％
である。本発明の加水分解後のカチオン性重合体を製紙
工業の濾水性向上剤や汚泥脱水剤に応用する場合、重合
度は高いほうが効果的であり、カチオン性重合体中のジ
アリルアミン系単量体の構成比率をあまり高くすると、
高重合度の重合体を合成できない。そのためジメチルジ
アリルアンモニウム塩の割合は６０モル％以下である。
また、５モル％未満では、四級アンモニウム塩基の効果
が発現せず、本発明の目的からはずれる。一方、Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミドの割合としては、４０〜９５モル
％であり、好ましくは、５０〜９０モル％である。Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドが４０モル％以下では、一級ア
ミンの効果が発現せず、９５モル％以上では、四級アン
モニウム塩基の効果が発現しない。

【００２０】これＮ−ビニルカルボン酸アミド／ジアリ
ルアミン系単量体共重合あるいはＮ−ビニルカルボン酸
アミド／カチオン性アクリル系単量体共重合において、
塩水溶液中で（共）重合を行う場合は窒素置換後、ラジ
カル重合開始剤によって重合を開始させる。これら開始
剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,
過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可
能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’
−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス
（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）、２、２‘−アゾビス
（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶
性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例とし
ては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化
水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２
−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化
物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあ
げられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ
二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化
物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるい
はカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、
ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイ
ド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ
２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性のアゾ開
始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二
塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素
化物である。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド／カチオン性
アクリル系単量体共重合の場合は、２０〜８０℃の範囲
で問題なく共重合ができるので、開始剤は任意に選ぶこ
とができる。

【００２１】重合温度は、使用する開始剤によって若干
かわるが、本発明の場合高重合度品を目的とするため比
較的低い温度が良い。しかし、２０〜３０℃ではジアリ
ルアミン系単量体の重合速度が遅すぎ、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドとの共重合性も結果的に低下する。従っ
て、適する重合温度としては、３０〜４５℃である。そ
のため好ましい開始剤は、上述のように２、２’−アゾ
ビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−
アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン〕二塩化水素化物になる。

【００２２】重合濃度としては、３０重量％〜６０重量
％の範囲で行う。重合濃度は高いほうが高重合度のもの
が得られるが、重合濃度が高過ぎると安定な分散状態の
ものが得られなくなり上記の範囲となる。Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドの共重合比６０〜９０モル％と高い場
合、重量濃度当たりの発熱量が大きいため３０〜３５重
量％であるが、ジアリルアミン系単量体の共重合比が４
０〜６０と高い場合は、４０〜６０重量％と高めに設定
する。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド／カチオン性アクリ
ル系単量体共重合の場合は、２０〜６０重量％、好まし
くは、２５〜５０重量％である。

【００２３】ジアリルアミン系単量体／Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド共重合の場合、追加供給するＮ−ビニルカ
ルボン酸アミドは、重合系への分散速度を考慮して５０
〜７０重量％の水溶液として添加する。分割供給の添加
頻度、あるいは連続供給の追加単量体の供給速度は、予
備実験のデ−タに基いた供給を行うことが好ましい。

【００２４】また、共存させるイオン性高分子分散剤の
例としては、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ポ
リビニルアミン、ポリアミジン系、カチオン性アクリル
エステル系やカチオン性アクリルアミド系などの単独あ
るいは共重合体、また非イオン性単量体との共重合体で
ある。これらカチオン性高分子分散剤は、単量体に対し
て１／１００〜１／１０である。アニオン性高分子分散
剤の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ア
クリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、スチレ
ンスルフォン酸などの単独あるいは共重合体、または非
イオン性単量体との共重合体である。

【００２５】塩水溶液を構成する無機塩としては、ハロ
ゲン化アルカリ金属のような一価アニオン塩よりも硫酸
塩や燐酸塩のような多価アニオン塩が好ましい。使用す
る塩として、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、燐酸一水素ナトリウム、燐酸ニ水素ナトリウ
ムなどが上げられる。また、前記ハロゲン化アルカリ金
属のような一価アニオン塩は、多価アニオン塩と組み合
わせて使用すると効果を発揮する。これら無機塩類の重
合系における濃度は、５重量％から飽和濃度の範囲であ
る。

【００２６】本発明のカチオン性水溶性重合体の分子量
としては、１００万〜１０００万、好ましくは２００万
〜１０００万である。１００万未満では、凝集力が不足
し、濾水性向上剤や汚泥脱水剤として応用した場合、十
分な効果が発現しない。濾水性向上剤や歩留向上剤とし
て使用した場合の添加量は、製紙原料固形分当たり、
０．００５〜０．２重量％が目安であり、汚泥脱水剤と
して使用した場合は、汚泥乾燥固形分当たり０．１〜
１．０重量％が目安である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００２８】

【実施例１】（硫酸アンモニウム水溶液中分散重合、Ｄ
Ｄ／ＮＶＦ＝３０／７０、モル％（以下同様）、重合物
の合成）ジメチルジアリルアンモニウム塩化物（商品名
ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）１１４．０
ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（三菱化学製）を２５．５
ｇ、硫酸アンモニウム１５０．０ｇ、高分子分散剤とし
てアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩
化物ホモ重合体（２０％水溶液粘度、９、４００ｍＰａ
・ｓ）３７．５ｇをそれぞれ温度計、攪拌機、窒素導入
管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械
製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備え
た５００mＬの４ツ口フラスコ内にし込んだ。温度を３
７℃に保ち３０分間窒素を流入させた後、２’、２−ア
ゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物１０重量％水溶液２．６
ｇ（対単量体２０００ｐｐｍ）を添加し重合を開始させ
た。２時間３０分の後、Ｎ−ビニルホルムアミド単量体
２５．５ｇをイオン交換水２５．５ｇに溶解した液を追
加した。これは、別のジメチルジアリルアンモニウム塩
化物／Ｎ−ビニルホルムアミド＝３０／７０（モル％）
の実験よりジメチルジアリルアンモニウム塩化物の消費
が約１／３になる時間を測定したデ−タに基つくもので
ある。さらに２時間３０分後、前記と同様なＮ−ビニル
ホルムアミド単量体分散液を追加し、２時間反応を継続
させた後、２’、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２
−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物
１０重量％水溶液２．６ｇを追加し、１０時間反応を継
続し重合を完結させた。全単量体し込み後の単量体濃度
は３０％である。

【００２９】次ぎに重合した硫酸アンモニウム水溶液中
高分子分散液を別の反応容器に２００ｇ採り、７８．５
ｇ（対ＮＶＦ７０モル％）の３５％塩酸を添加し、９０
℃で６時間加水分解反応を行った。反応後、加水分解物
をアセトンにより３回脱水、洗浄を行い、１０ｍｍＨｇ
下、２４時間減圧乾燥した。乾燥物を水に溶解し、コロ
イド滴定により四級カチオン及び一級カチオンを測定し
た。この結果、仕込みＮＶＦ単位のうち、６５モル％が
加水分解され、分子全体では４５．５モル％の一級アミ
ノ基が生成していることがわかった。また静的光散乱法
による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）に
よって重量平均分子量を測定した。この試料を試作−１
とする。結果を表１に示す。

【００３０】

【実施例２】（ＤＤ／ＮＶＦ＝２０／８０重合物の合
成）実施例１と同様に行い、重合後、硫酸アンモニウム
水溶液中高分子分散液のＮ−ビニルホルムアミドに対し
６０モル％の塩酸をし込み加水分解を行い、反応後、各
測定を行った。これを試作−２とする。結果を表１に示
す。

【００３１】

【実施例３】（ＤＤ／ＮＶＦ＝４０／６０重合物の合
成）全単量体供給後の単量体濃度を４０重量％とした他
は、実施例１と同様に行い、各測定を行った。これを試
作−３とする。結果を表１に示す。

【００３２】

【実施例４】（ＤＤ／ＮＶＦ＝５０／５０重合物の合
成）全単量体供給後の単量体濃度を４５重量％とした他
は、実施例１と同様に行い、各測定を行った。これを試
作−４とする。結果を表１に示す。

【００３３】

【比較例１】実施例１で用いた硫酸アンモニウム水溶液
中高分子分散液を対ＮＶＦ１００モル％の塩酸をし込み
加水分解を行った。反応液は加水分解の途中で全体がゲ
ル状に固まり、水への溶解試験を行ったところ、全く溶
解しなかった。

【００３４】

【実施例５】（ＤＤ／ＮＶＦ＝３０／７０モル％重合物
の合成）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ
（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体
供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口
フラスコ内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（商
品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）１１
４．４ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（三菱化学製）２
５．５ｇ、高分子分散剤としてアクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウム塩化物ホモ重合体（２０％水
溶液粘度、９、４００ｍＰａ・ｓ）３７．５ｇ、イオン
交換水４０．０ｇをそれぞれし込んだ。原料混合物を攪
拌しながら、温度を３７℃に保ち窒素を３０分間流入さ
せ後、２’２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物１０重
量％水溶液２．６ｇ（対単量体２０００ｐｐｍ）を添加
し重合を開始させた。２時間３０分の後、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド５１．０ｇをイオン交換水８２．０ｇに溶解
させた溶液を毎分０．５５ｇで４時間かけフラスコ内に
供給した。供給終了後のＤＤとＮ−ビニルホルムアミド
のモル比は３０：７０であり、単量体濃度は３０％であ
る。供給終了後、２時間で重合開始剤を２．６ｇ追加し
た。重合開始から１２時間後、保温を中止し重合を停止
した。その後、実施例１と同様に加水分解反応、分子量
の測定、カチオン当量の測定を行った。これを試作−５
とする。

【００３５】

【比較例２】実施例５で用いた硫酸アンモニウム水溶液
中高分子分散液を対ＮＶＦ１００モル％の塩酸をし込み
加水分解を行った。反応液は加水分解の途中で全体がゲ
ル状に固まり、水への溶解試験を行ったところ、全く溶
解しなかった。

【００３６】

【実施例６】（ＤＭＱ／ＮＶＦ＝５０／５０モル％重合
物の合成）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポン
プ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量
体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ
口フラスコ内にアクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物（８０％水溶液）１０９．３ｇ、Ｎ−
ビニルホルムアミド（三菱化学製）４０．１ｇ、硫酸ア
ンモニウム１４０．１ｇ、高分子分散剤としてアクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ホモ重
合体（２０％水溶液粘度、９、４００ｍＰａ・ｓ）３
７．５ｇ、イオン交換水１７３．０ｇをそれぞれし込ん
だ。原料混合物を攪拌しながら、温度を４２℃に保ち窒
素を３０分間流入させ後、２’２−アゾビス〔２−（５
−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二
塩化水素化物１０重量％水溶液２．６ｇ（対単量体２０
００ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。重合開始８．
５時間後、重合開始剤を２．６ｇ追加した。重合開始か
ら１２時間後、保温を中止し重合を停止した。その後、
実施例１と同様に加水分解反応、分子量の測定、カチオ
ン当量の測定を行った。これを試作−６とする。

【００３７】

【実施例７】（ＤＭＣ／ＮＶＦ＝５０／５０モル％重合
物の合成）アクリル系単量体をメタアクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物（ＤＭＣと略記）
した他は、実施例６と同様に行い、各測定を行った。こ
れを試作−７とする。結果を表１に示す。

【００３８】

【実施例８】（ＤＭＰＱ／ＮＶＦ＝５０／５０重合物の
合成）アクリル系単量体をアクリロイルアミノプロピル
トリメチルアンモニウム塩化物（ＤＭＰＱと略記）とし
た他は、実施例６と同様に行い、各測定を行った。これ
を試作−８とする。結果を表１に示す。

【００３９】

【実施例９〜１６】実施例１〜８で合成したカチオン性
高分子、試作−１〜８を用いて汚泥の脱水試験を行っ
た。し尿余剰汚泥（ｐＨ６．５０、全ｓｓ分２０、１０
０ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、試作
−１〜４を対液１５０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え
攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン
製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また
濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水す
る。その後ケ−キ自己支持性（脱水ケ−キの硬さ、含水
率と関係）、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）
および濾布剥離を測定した。結果を表２に示す。

【００４０】

【比較例３〜５】実施例９〜１６と同様な操作で汚泥の
脱水試験を行った。比較品として、ポリビニルアミン塩
酸塩（ＮＶＦ重合物の加水分解物、アミノ化率７２％、
分子量３４６万）（比較品−Ａ）、メタアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルア
ミド共重合物（約４１０万）（比較品−Ｂ）アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリ
ルアミド共重合物（分子量４５５万）（比較品−Ｃ）を
用いた。結果を表２に示す。

【００４１】表２を見てわかるように、本発明の試作品
は濾液量、ケ−キ支持性およびケ−キ含水率とも比較例
の一級アミノ基は含むが四級アンモニウム基を含まない
比較品―Ａ、またアクリル系四級アンモニウム基を含有
するアクリルアミド共重合体比較品−Ｂ及び比較品−Ｃ
に較べ効果が優れているのがわかる。

【００４２】

【実施例１７〜２４】実施例１〜８で合成したカチオン
性高分子、試作−１〜８を用いて汚泥の脱水試験を行っ
た。下水消化汚泥（ｐＨ７．２１、全ｓｓ分２４、５０
０ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、試作
−１〜４を対液２００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え
攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン
製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また
濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水す
る。その後ケ−キ自己支持性（脱水ケ−キの硬さ、含水
率と関係）、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）
および濾布剥離を測定した。結果を表３に示す。

【００４３】

【比較例６〜 ８】実施例１７〜２４と同様な操作で汚
泥の脱水試験を行った。比較品として、ポリビニルアミ
ン塩酸塩（ＮＶＦ重合物の加水分解物、アミノ化率７２
％、分子量３４６万）（比較品−Ａ）、メタアクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリ
ルアミド共重合物（約４１０万）（比較品−Ｂ）アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／ア
クリルアミド共重合物（分子量４５５万）（比較品−
Ｃ）を用いた。結果を表３に示す。

【００４４】表３を見てわかるように、本発明の試作品
は濾液量、ケ−キ支持性およびケ−キ含水率とも比較例
の一級アミノ基は含むが四級アンモニウム基を含まない
比較品―Ａ、また特にアクリル系四級アンモニウム基を
含有するアクリルアミド共重合物、比較品−Ｂ及び比較
品−Ｃに較べ含水率が低下しているのが明らかで、その
他の効果も優れているのがわかる。

【００４５】

【実施例２５〜３２】新聞古紙を２％分散液に離解した
後、カナデイアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（ＣＳ
Ｆ）値表示で１８０ｍＬに叩解した。この分散液を０．
４重量％に希釈し濾水性の試験に用いた。調製した０．
４重量％分散液を１０００ｍＬのメスシリンダ−に採取
し、試作１〜８を対液６００ｐｐｍ添加し、メスシリン
ダ−を転を５回転倒することにより攪拌しＣＳＦテスタ
−に投入し濾水量を測定した。この後、ＣＳＦテスタ−
のメッシュ上に残ったパルプを低部が１００メッシュの
濾布を敷いてある二重底になった遠心管に充装し、デジ
タル式遠心分離機を用い３０００ｒｐｍ、５分の条件に
よりパルプの脱水を行った（マシン上の脱水ク−チロ−
ルを想定）。脱水されたパルプの重量を測定後、１０５
℃、２０時間乾燥しその重量を測定する。その後、９０
０℃、２時間の条件で焼却し無機分重量を測定すること
により灰分歩留率の測定を行う。結果を表４に示す。

【００４６】

【比較例９〜１１】実施例２５〜３２と同様に比較品−
Ａ、比較品−Ｂ及び比較品−Ｃにつて濾水性の試験を行
った。結果を表４に示す。

【００４７】表４を見てわかるように、本発明の試作品
は濾水量、パルプ含水率および灰分歩留率とも比較例の
一級アミノ基は含むが四級アンモニウム基を含まない比
較品―Ａ、また特にアクリル系四級アンモニウム基を含
有するアクリルアミド共重合物、比較品−Ｂ及び比較品
−Ｃに較べ含水率が低下しているのが明らかで、効果が
優れているのがわかる。

【００４８】

【実施例３３〜４０】ＬＢＫＰを主体とした製紙原料、
ｐＨ６．２３、全ｓｓ分２．３７％、灰分０．４１％を
検体として、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて
希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩
留率を測定した。添加薬品として、カチオン性デンプ
ン、対製紙原料０．５重量％（以下同様）、軽質炭酸カ
ルシウム、２０％、中性ロジンサイズ、０．５％、硫酸
バンド０．６％、カチオン性高分子として本発明の試作
−１〜８を用い、添加量として０．０１５％、およびア
ニオン性水溶性高分子としてアニオン化度２０モル％の
アニオン性ポリアクリルアミド、分子量として１２４０
万、添加量として０．０１％をそれぞれこの順で１５秒
間隔により下記試験条件で表１に示した試作品を添加
し、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは６．９０で
あった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白
水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪
拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２
５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（Ｓ
Ｓ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定
した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定
することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。定
結果を表５に示す。

【００４９】

【比較例１２〜１４】比較品として、ポリビニルアミン
塩酸塩（ＮＶＦ重合物の加水分解物、アミノ化率７２
％、分子量３４６万）（比較品−Ａ）、メタアクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリ
ルアミド共重合物（約４１０万）（比較品−Ｂ）アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／ア
クリルアミド共重合物（分子量４５５万）（比較品−
Ｃ）を用い、実施例３３〜４０と同様にブリット式ダイ
ナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。結果
を表５に示す。

【００５０】表５を見てわかるように、本発明の試作品
は総歩留率および灰分歩留率とも、比較例の一級アミノ
基は含むが四級アンモニウム基を含まない比較品―Ａ、
また特にアクリル系四級アンモニウム基を含有するアク
リルアミド共重合体、比較品−Ｂ及び比較品−Ｃに較
べ、向上しているのがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/34 Ｃ０８Ｆ 220/34 Ｆターム(参考） 4D015 BA05 BA09 BB05 CA12 DB15 DB23 EA02 EA35 FA03 FA19 4D059 AA05 AA23 BE02 BE15 BE57 DB21 DB26 4J011 AA05 AA07 BA02 BA03 BB01 BB02 BB06 BB09 BB12 DA03 JA06 JA12 JB02 JB04 JB05 JB09 JB22 4J100 AL08Q AM21Q AN04P AN14Q BA03Q BA13P BA14P BA29H BA32Q BA33H CA04 CA31 DA01 DA38 EA01 FA03 FA21 FA37 HA08 HB25 HB44 HE32 JA18 JA19 JA60

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとカチオン
   性単量体からなる単量体混合物を、塩水溶液中でイオン
   性高分子分散剤を共存させる分散重合法により共重合す
   ることを特徴とするカチオン性水溶性重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 単量体混合物がＮ−ビニルホルムアミド
   及び／またはＮ−ビニルアセトアミド１０〜９５モル％
   とジメチルジアリルアンモニウム塩化物５〜９０モル％
   とからなることを特徴とする請求項１に記載のカチオン
   性水溶性重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 単量体混合物がＮ−ビニルホルムアミド
   及び／またはＮ−ビニルアセトアミド１０〜９５モル％
   とカチオン性アクリル系単量体５〜９０モル％とからな
   ることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性水溶性
   重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１あるいは２に記載のカチオン性
   水溶性重合体中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位に対
   し３０〜６０モル％を酸により加水分解することを特徴
   とする分子中に一級アミノ基及び四級アンモニウム基を
   有するカチオン性水溶性重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 分子量が１００万〜１０００万であるこ
   とを特徴とする請求項１〜４に記載のカチオン性水溶性
   重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のカチオ
   ン性水溶性重合体からなる濾水性向上剤。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載のカチオ
   ン性水溶性重合体からなる汚泥脱水剤。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれかに記載のカチオ
   ン性水溶性重合体からなる歩留向上剤。