CN104805733B

CN104805733B - 层合纸用纸力增强剂

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Publication number: CN104805733B
Application number: CN201510046736.7A
Authority: CN
Inventors: 府内聪生; 伊藤亮; 岛本胜浩
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2014-01-29
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2018-11-16
Anticipated expiration: 2035-01-29
Also published as: JP6323760B2; CN104805733A; JP2015163744A

Abstract

本发明的目的是提供一种经过长期储存仍能保持高阳离子价保留率的、具有优良的剥离强度和破裂强度的层合纸用纸力增强剂。本发明使用含有由含酯基的阳离子型乙烯基单体与包括(甲基)丙烯酰胺的单体成分共聚得到的水溶性聚丙烯酰胺(a)、尿素(b)以及磷酸(c)的层合纸用纸力增强剂。此外，本发明使用水溶性聚丙烯酰胺(a)为两性聚丙烯酰胺的层合纸用纸力增强剂。

Description

层合纸用纸力增强剂

技术领域

本发明涉及层合纸(抄き合わせ紙)用纸力增强剂。

背景技术

过去人们使用聚丙烯酰胺类水溶性高分子作为层合纸用纸力增强剂，在层合前向湿润的纸层表面喷涂作为层间粘接剂使用。此外，为了提高纸表面强度，也有人使用向聚丙烯酰胺类水溶性高分子中添加尿素的方法(参见专利文献1和2)。该层合纸用纸力增强剂由于通常作为水溶液喷涂，因此以水溶液的状态储存。

为了提高对纸浆的固着性以及提高纸张强度，人们将上述聚丙烯酰胺类水溶性高分子与各种单体共聚。例如，人们通常采用将聚丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚，向聚丙烯酰胺中引入阳离子基团的方法。但是，与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚的聚丙烯酰胺以水溶液的状态储存时，由于酯基水解，使作为聚丙烯酰胺类聚合物的阳离子性有降低的倾向。特别是添加尿素的聚丙烯酰胺类聚合物，由于储存中pH上升容易促进水解，阳离子性明显降低。阳离子性降低使对纸浆的固着性降低，纸张强度减弱，导致层合纸用纸力增强剂的效果降低。因此，人们期望有一种可在水溶液状态下储存、阳离子型基团在长期储存过程中能够保留、纸力增强效果高的层合纸用纸力增强剂。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2003-238631号公报

[专利文献2]日本特开2000-273387号公报

发明内容

本发明的目的是提供一种经过长期储存仍能保持高阳离子价保留率的、具有优良的剥离强度和破裂强度的层合纸用纸力增强剂。

为解决上述问题，经反复深入研究，本发明者发现通过使用含有由含酯基的阳离子型乙烯基单体与包括(甲基)丙烯酰胺的单体成分共聚得到的水溶性聚丙烯酰胺(a)、尿素(b)以及磷酸(c)的层合纸用纸力增强剂，可解决上述问题，从而完成本发明。

即，本发明1为一种层合纸用纸力增强剂，所述层合纸用纸力增强剂含有如下成分：由含酯基的阳离子型乙烯基单体与包括(甲基)丙烯酰胺的单体成分共聚得到的水溶性聚丙烯酰胺(a)、尿素(b)以及磷酸(c)。

本发明2为本发明1中的水溶性聚丙烯酰胺(a)为两性聚丙烯酰胺的层合纸用纸力增强剂。

本发明3为本发明1或2中的层合纸用纸力增强剂中，所述单体成分还包括多官能团单体和/或通式(1)CH₂＝C(R¹)-CONR²(R³)所示的N-取代(甲基)丙烯酰胺类，式中，R¹为氢原子或甲基，R²为氢原子或碳原子数1～4的直链或支链烷基，R³为碳原子数1～4的直链或支链烷基。

根据本发明，由于含酯基的阳离子型乙烯基单体与(甲基)丙烯酰胺共聚得到的水溶性聚丙烯酰胺的阳离子性不容易下降，能够提供一种储存稳定性高、具有优良的剥离强度和破裂强度的层合纸用纸力增强剂。

具体实施方式

本发明的水溶性聚丙烯酰胺(a)(以下、称为(a)成分)是分子中含酯基的阳离子型乙烯基单体与包括(甲基)丙烯酰胺的单体成分的共聚物。本说明书中，所述(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

作为上述分子中含酯基的阳离子型乙烯基单体，例如可以是(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等具有叔氨基的乙烯基单体或上述物质的盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐等无机酸盐或有机酸盐，或具有该叔氨基的乙烯基单体与一氯甲烷、苄基氯、硫酸二甲酯、环氧氯丙烷等季铵化试剂反应得到的含有季铵盐的乙烯基单体等。其中，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等具有叔氨基的乙烯基单体，和/或具有叔氨基的乙烯基单体与季铵化试剂反应得到的含有季铵盐的乙烯基单体比较好，故为优选。

从对纸浆可获得良好纸力增强效果的观点出发，相对于全部单体成分的总摩尔数之和，上述分子中含酯基的阳离子型乙烯基单体的使用比例通常优选为0.5～20mol％，更优选为0.5～15mol％，进一步优选为1～10mol％。

为获得良好的纸张强度，相对于全部单体成分的总摩尔数之和，上述(甲基)丙烯酰胺的使用比例优选为50～99mol％，进一步优选为70～98mol％。

从对纸浆的固着性优良的观点出发，相对于限定为阳离子型或阴离子型的任意一种离子型的聚丙烯酰胺，上述(a)成分优选两性聚丙烯酰胺。为了获得两性聚丙烯酰胺，上述单体成分除了所述含酯基的阳离子型乙烯基单体之外，还含有阴离子型乙烯基单体作为单体成分，从而获得两性聚丙烯酰胺。

作为上述阴离子型乙烯基单体，例如可以是(甲基)丙烯酸、丁烯酸、(甲代)烯丙基羧酸((メタ)アリルカルボン酸)等一元羧酸，衣康酸、马来酸、富马酸、粘康酸等二元羧酸等，或上述各种有机酸的钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲代)烯丙基磺酸((メタ)アリルスルホン酸)等有机磺酸，或上述各种有机酸的钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。由于聚合容易并能获得良好的纸力增强效果，上述物质中，优选(甲基)丙烯酸、衣康酸以及(甲代)烯丙基磺酸钠中的一种以上。

为获得良好的纸张强度，相对于全部单体成分的总摩尔数之和，上述阴离子型乙烯基单体的使用比例优选为1～50mol％，进一步优选为2～10mol％。

如上所述，对于上述(a)成分，除含酯基的阳离子型乙烯基单体和(甲基)丙烯酰胺之外，还可含有其他成分作为单体成分。从得到的水溶性聚丙烯酰胺容易高分子量化、容易获得纸力增强效果的观点出发，上述单体成分优选包括多官能团单体和/或通式(1)CH₂＝C(R¹)-CONR²(R³)所示的N-取代(甲基)丙烯酰胺类，其中，R¹为氢原子或甲基，R²为氢原子或碳原子数1～4的直链或支链烷基，R³为碳原子数1～4的直链或支链烷基。

作为上述多官能团单体，只要是分子中至少具有两个官能团能使离子型聚丙烯酰胺交联的，对该化合物没有特别限制。具体地说，例如可以是：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双(甲基)丙烯酰胺类，己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯等二乙烯基酯类，甲基丙烯酸烯丙酯、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基铵、邻苯二甲酸二烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、二乙烯基苯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺等双官能团乙烯基单体；1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基胺、偏苯三酸三烯丙酯等三官能团乙烯基单体；四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、均苯四甲酸四烯丙酯、N,N,N’,N’-四烯丙基-1,4-二氨基丁烷、四烯丙基胺盐、四烯丙基氧乙烷等四官能团乙烯基单体；以及N-羟甲基丙烯酰胺等。从容易获得良好的纸力增强效果的观点出发，上述多官能团单体中优选1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪、三烯丙基异氰脲酸酯等。为了获得高分子量化的效果且制造时不容易凝胶化，相对于全部单体成分的总摩尔数之和，多官能团单体的用量通常优选为0～2mol％左右。

对于上述N-取代(甲基)丙烯酰胺类，N-烷基中的甲基或具有亚甲基性质的基团作为链转移点发挥作用，这样可向离子型聚(甲基)丙烯酰胺中引入多个支链结构，使之不容易伴随凝胶化。由此可获得支链聚合物。作为上述通式(1)中的R²或R³中的碳原子数1～4的直链或支链烷基，例如可以是甲基、乙基、异丙基、叔丁基等。作为N-取代(甲基)丙烯酰胺的具体例子，可列举N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺以及N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺。从共聚性高、链转移性高的观点出发，上述化合物中优选N,N-二甲基丙烯酰胺。相对于乙烯基单体的总摩尔数之和，N-取代(甲基)丙烯酰胺类的用量为0～10mol％左右，可以获得良好的纸力增强效果。

为了制造上述(a)成分，上述单体中还可以含有非离子型乙烯基单体。作为非离子型乙烯基单体，可列举含羧基的乙烯基单体或上述阴离子型乙烯基单体的烷基酯(烷基的碳原子数1～8)、丙烯腈、苯乙烯类、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等。从容易聚合和价格低廉的观点出发，相对于全部单体成分的总摩尔数之和，非离子型乙烯基单体的含量优选为1～50mol％，进一步优选为5～30mol％。

制造上述(a)成分的方法可采用通常的方法。例如，在规定的反应容器中加入上述各种单体和水，加入自由基聚合引发剂，搅拌条件下，通过加热可得到含羧基的聚丙烯酰胺目标产物。反应温度通常为50～100℃左右，反应时间为1～5小时左右。除此之外，单体的加入方法可通过同时聚合、连续滴加聚合等目前公知的各种方法进行。

作为上述自由基聚合引发剂，可使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，或上述盐与亚硫酸氢钠等还原剂组成的氧化还原聚合引发剂等通常的自由基聚合引发剂。此外，上述自由基聚合引发剂中，也可使用偶氮引发剂。自由基聚合引发剂的用量为乙烯基单体总重量之和的0.05wt％～2wt％左右。

上述(a)成分的重均分子量通常为10万～500万左右，在固体成分占10wt％～35wt％的情况下，上述(a)成分的粘度通常在约20000cps(25℃)以下。将样品温度调整至25℃，由B型粘度计测定粘度。

从不损害产品稳定性以及对储存用的金属制容器的腐蚀性不高的观点出发，相对于层合纸用纸力增强剂的重量，上述(a)成分的用量优选为70wt％～99wt％左右，进一步优选为85wt％～96wt％。

由于含有上述尿素(b)(以下，称为(b)成分)，储存过程中产品的pH上升，容易促进阳离子性乙烯基单体的酯基水解，会降低层合纸用纸力增强剂的效果。从抑制产品pH的上升从而保持产品稳定性的观点出发，相对于层合纸用纸力增强剂的重量，(b)成分的用量优选为1wt％～20wt％左右，进一步优选为3wt％～10wt％左右。

由于含有上述磷酸(c)(以下，称为(c)成分)，可提高层合纸用纸力增强剂的储存稳定性。从对储存用的金属制容器的腐蚀性不高的观点出发，相对于层合纸用纸力增强剂的重量，(c)成分的用量优选为0.1wt％～10wt％左右，进一步优选为1wt％～5wt％左右。

由上述(a)成分、(b)成分以及(c)成分可得到本发明的层合纸用纸力增强剂。各种成分的配合顺序没有特别限制。

本发明的层合纸用纸力增强剂可按常规方法使用。在层合前，将上述层合纸用纸力增强剂涂布在湿润纸层的表面之后，经过层合、脱水、干燥，可制造两层以上的层合纸。

本发明的层合纸用纸力增强剂的涂布可通过一般的喷涂进行，层合纸用纸力增强剂通常以0.1wt％～1.5wt％左右的浓度、3cps～50cps(25℃)左右的粘度使用。此处粘度值指的是，将样品温度调整至25℃，由B型粘度计测定的值。此外，相对于纸浆固体成分，层合纸用纸力增强剂通常可以0.05wt％～1.5wt％(固体成分)的使用比例进行涂布。

实施例

接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。此外，在不进行特别说明时，各例中的份以及％按重量标准计。

实施例1

在装有温度计、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中加入丙烯酰胺100份(相对于单体总摩尔数之和，为91.1mol％)、62.5％硫酸7.2份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯14.6份(6.0mol％)、80％丙烯酸水溶液2.8份(2.0mol％)、N,N-二甲基丙烯酰胺0.8份(0.5mol％)、甲代烯丙基磺酸钠(メタリルスルフォン酸ナトリウム)1.0份(0.4mol％)以及去离子水440份，通入氮气去除反应体系中的氧气。在61℃搅拌下，向体系内加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.23份以及亚硫酸氢钠0.1份。升温到90℃之后，保温2小时。聚合完成后，加入尿素120份、去离子水520份，得到pH 3.7、浓度20％、粘度4000cps的两性聚丙烯酰胺水溶液(1)。向上述得到的聚合物中添加25％磷酸15.2份，调整为pH 2.4。

实施例2

在与实施例1同样的反应容器中，加入丙烯酰胺100份(相对于单体总摩尔数之和，为90.6mol％)、70％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物34.6份(5.5mol％)、衣康酸6.1份(3.0mol％)、N,N-二甲基丙烯酰胺0.8份(0.5mol％)、甲代烯丙基磺酸钠1.0份(0.4mol％)以及去离子水480份，与实施例1同样进行聚合。聚合完成后，加入尿素120份、去离子水510份、得到pH 3.8、浓度20％、粘度3000cps的两性聚丙烯酰胺水溶液(2)。向上述得到的聚合物中添加25％磷酸15.8份，调整为pH 2.4。

实施例3

在与实施例1同样的反应容器中加入丙烯酰胺100份(相对于单体总摩尔数之和，为89.2mol％)、75％丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物22.7份(4.0mol％)、衣康酸12.3份(6.0mol％)、N,N-二甲基丙烯酰胺0.8份(0.5mol％)、甲代烯丙基磺酸钠0.7份(0.3mol％)以及去离子水490份，与实施例1同样进行聚合。聚合完成后，加入尿素120份、去离子水500份，得到pH 3.9、浓度20％、粘度3900cps的两性聚丙烯酰胺水溶液(3)。向上述得到的聚合物中添加25％磷酸15.2份，调整为pH 2.4。

实施例4～6

除了按表1记载进行成分变更以外，与实施例1同样进行聚合，得到表1记载的各种两性聚丙烯酰胺。向上述得到的聚合物中添加25％磷酸15.2份，按表1记载调整pH。

比较例1～3

向实施例1～3得到的添加磷酸前的两性聚丙烯酰胺水溶液(1)～(3)中，分别加入硫酸混合，配制pH 2.4的水溶液。

比较例4～6

向实施例1～3得到的添加磷酸前的两性聚丙烯酰胺水溶液(1)～(3)中，分别加入盐酸混合，配制pH 2.4的水溶液。

比较例7

除了不添加尿素以外，与比较例1同样调制两性聚丙烯酰胺水溶液，向其中混合磷酸，调整水溶液为pH 2.5。

比较例8

除了不添加N,N-二甲基丙烯酰胺以外，与比较例2同样配制两性聚丙烯酰胺水溶液(pH 3.9)。

表1中的缩略语名称如下所示：

AM：丙烯酰胺

DM：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

DML：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物

DMAEA-BQ：丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物

AA：丙烯酸

IA：衣康酸

DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺

SMAS：甲代烯丙基磺酸钠

将实施例和比较例得到的水溶液在30℃保存，经过1个月后的阳离子价保留率与纸张强度的评价(“T”型剥离强度、比破裂强度)通过如下方法进行。比较例9为不使用纸力增强剂进行调整的层合纸，评价纸张强度。评价结果如表2所示。

[表2]

※阳离子价保留率是指通过在30℃保存1个月后的阳离子价除以刚调配后的阳离子价。

(关于阳离子价保留率)

阳离子价保留率通过在30℃经过1个月后的样品的阳离子价除以刚调配后的样品的阳离子价而求得。用盐酸将样品调整为pH 2.0后，以甲苯胺蓝作为指示剂，使用当量浓度为1/400N的聚乙烯硫酸钾水溶液通过胶体滴定测定阳离子价。

(纸张强度)

将瓦楞纸废纸在尼亚加拉式(ナイアガラ式)打浆机中打浆，向调整为350ml加拿大标准游离度(C.S.F.)的纸浆中添加1％硫酸铝之后，搅拌混合均匀。将得到的纸浆稀释为0.5％，通过手抄纸试验机制造含水量80％的湿纸。以相对于纸浆固体成分0.5％的比例喷涂实施例、比较例得到的层合纸用添加剂经去离子水稀释为0.2％的稀释液之后，涂布在湿纸的单面上，将纸力增强剂涂布面与另一张湿纸重叠，干燥后得到层合纸。得到的层合纸经24小时调湿后，根据J-TAPPI纸浆测试方法No.19-77测定层间粘合强度(“T”型剥离强度(克/英寸))，此外，根据JIS P8131测定比破裂强度。

Claims

1.一种层合纸用纸力增强剂，其中，所述层合纸用纸力增强剂含有下述成分：由含酯基的阳离子型乙烯基单体与包括(甲基)丙烯酰胺的单体成分共聚得到的水溶性聚丙烯酰胺(a)、尿素(b)以及磷酸(c)，其中，相对于全部单体成分的总摩尔数之和，所述含酯基的阳离子型乙烯基单体的使用比例为0.5～20mol％，其中，相对于全部单体成分的总摩尔数之和，所述(甲基)丙烯酰胺的使用比例为50～99mol％。

2.如权利要求1所述的层合纸用纸力增强剂，其中，所述含酯基的阳离子型乙烯基单体是具有叔氨基的乙烯基单体，和/或具有叔氨基的乙烯基单体与季铵化试剂反应得到的含有季铵盐的乙烯基单体。

3.如权利要求1或2所述的层合纸用纸力增强剂，其中，相对于全部单体成分的总摩尔数之和，所述含酯基的阳离子型乙烯基单体的使用比例为1～10mol％。

4.如权利要求1或2所述的层合纸用纸力增强剂，其中，所述水溶性聚丙烯酰胺(a)为两性聚丙烯酰胺。

5.如权利要求1或2所述的层合纸用纸力增强剂，其中，为了获得所述水溶性聚丙烯酰胺(a)，还含有阴离子型乙烯基单体作为共聚单体。

6.如权利要求5所述的层合纸用纸力增强剂，其中，所述阴离子型乙烯基单体为选自(甲基)丙烯酸、衣康酸以及(甲代)烯丙基磺酸钠中的一种以上。

7.如权利要求5所述的层合纸用纸力增强剂，其中，相对于全部单体成分的总摩尔数之和，上述阴离子型乙烯基单体的使用比例为2～10mol％。

8.如权利要求1或2所述的层合纸用纸力增强剂，其中，所述单体成分还包括多官能团单体和/或通式(1)CH₂＝C(R¹)-CONR²(R³)所示的N-取代(甲基)丙烯酰胺，式中，R¹为氢原子或甲基，R²为氢原子或碳原子数1～4的直链或支链烷基，R³为碳原子数1～4的直链或支链烷基。

9.如权利要求8所述的层合纸用纸力增强剂，其中，N-取代(甲基)丙烯酰胺为N,N-二甲基丙烯酰胺。

10.如权利要求8所述的层合纸用纸力增强剂，其中，相对于乙烯基单体的总摩尔数之和，N-取代(甲基)丙烯酰胺的用量为0～10mol％。