KR20110105764A - 호프만 분해 반응에 의한 아크릴아미드 공중합체의 신규한 제조 방법 - Google Patents

호프만 분해 반응에 의한 아크릴아미드 공중합체의 신규한 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염기성 공중합체 상에서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 금속 하이포할라이드(hypohalide)의 존재 하에 수용액 중에서 호프만 분해 반응(Hofmann degradation reaction)에 의해 아크릴아미드로부터 유도되는 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체의 제조 방법으로서, 상기 반응이 수행되는 상기 염기성 공중합체의 용액은 염기성 공중합체의 적어도 0.5 중량%, 그리고 바람직하게는 2 내지 10 중량%를 나타내는 다가 양이온성 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

호프만 분해 반응에 의한 아크릴아미드 공중합체의 신규한 제조 방법{NOVEL PROCESS FOR PREPARING ACRYLAMIDE COPOLYMERS BY HOFMANN DEGRADATION REACTION}
본 발명은 양이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드 (공)중합체의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 염기성 (공)중합체 상에서 수용액 중에서의 호프만 분해라 불리는 분해 반응에 의한 양이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드 (공)중합체의 제조에 관한 것이며, 반응 매질은, 하이포할라이드(hypohalide) 및 수산화물(hydroxide)과 같은 시약이 첨가되기 전에, 고비율의 다가 양이온성 이온을 함유하는 것을 특징으로 한다.
선행 기술에서 알려진 양이온성 아크릴아미드 중합체의 예에는 다양한 종류가 있다: 대부분의 경우 그들은 아크릴아미드 및 양이온성 단량체를 기재로 한 공중합체이며, 이는 또한 만니히 중합체(Mannich polymer; 이 아크릴아미드 중합체는 포름알데히드와 반응하고, 이어서 2차 아민이 4차화된다)라 불리는 중합체, 글리옥살 중합체 또는 호프만 분해가 행해진 아크릴아미드 중합체일 수 있다.
이들 모든 중합체 중에서, 단지 호프만 분해 반응에 의해 얻어진 것만이 양이온성 전하 밀도의 관점에서 공유되지 않는 특정한 특성을 갖는다.
호프만 분해
19세기말에 호프만에 의해 발견된 이 반응은 탄소 원자의 제거에 의해 아미드 작용기를 1차 아민 작용기로 변화시킬 수 있다. 이 반응 메커니즘이 하기에 주어져 있다.
염기(예: NaOH)의 존재 하에서, 양성자가 아민으로부터 제거된다.
Figure pct00001
형성된 아미데이트 이온이 차아염소산염(hypochlorite, 예: NaClO, 이는 평형 상태에 있다: 2 NaOH + Cl2 ↔ NaOCl + NaCl + H2O) 내의 활성 염소(Cl2)와 반응하여 N-클로르아미드를 생성한다. 염기(NaOH)는 클로르아미드로부터 양성자를 제거하여 음이온을 형성한다. 음이온은 염화물 이온을 잃고 니트렌을 형성하며, 이는 이소시아네이트로 재배치된다.
Figure pct00002
수산화물 이온과 이소시아네이트가 반응하여 카르바메이트를 형성한다.
Figure pct00003
카르바메이트가 탈카르복실화(예를 들어 HCl과 같은 산의 존재 하에서 CO2의 제거)된 후, 1차 아민이 산염의 형태로 형성된다.
Figure pct00004
아크릴아미드 (공)중합체의 아미드 작용기의 전부 또는 일부를 아민 작용기로 전환하기 위하여, 2개의 주요 인자가 관여한다(몰비로 표현됨). 이들은 다음과 같다:
- 알파 = (알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 하이포할라이드 / 아크릴아미드) 및
- 베타 = (알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 / 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 하이포할라이드).
호프만 분해 반응에 의해 얻어지는 중합체는 제지 공정에 특히 사용된다. 일반적으로, 보강제(strength agent)로서 효과적이기 위해서는, 사용되는 (공)중합체는 가능한 한 가장 양이온성인 형태이어야 하며, 따라서 고분해도를 가져야 하는 것으로 알려져 있다. 실제로, 알파 분해도의 함수로서, (공)중합체의 탄소 골격(carbon backbone) 상에 생성되는 아민 작용기의 수에 관련된 양이온성(cationicity)의 변동을 일으키는 것이 가능하다. 게다가, 호프만 분해 반응에 의해 얻어지는 생성물이 양쪽성일 때, 그것 또한 종이 또는 판지를 제조할 때 전하 유지(charge retention)를 개선하는 데 사용될 수 있음이 알려져 있다.
최근까지는, 동일반응계(in situ) 호프만 분해 생성물 제조 유닛(EP 377313)을 사용하는 매우 고가의 공정 또는 다른 중합체(N-비닐포름아미드 (공)중합체 타입의 염기, 이어서 가수분해됨) 그 자체를 상대적으로 고가로 사용하는 공정(US 2004/118540)이 구현되어 왔었다.
2005년 초가 되어서야 그리고 본 출원인에 의한 특허 WO2006075115에 의해서 비로소 실행 가능한 산업적 해결책이 제안되었다. 해당 발명은 청구된 호프만 분해 생성물이 3.5 중량% 초과, 그리고 바람직하게는 4.5 중량% 초과의 농도로 생성되는 유기 중합체라는 사실을 일부 특징으로 한다. 건조 강도 성능(dry strength performance)은 매우 개선되기는 하지만, 생성되는 중합체는 시간 경과에 따라 불안정한 채로 유지되고 매우 낮은 분자량을 가져서, 그 (공)중합체에 배수(draining) 또는 응집(flocculation)과 같은 응용에 대하여 매우 제한된 유용성을 제공한다.
본 출원인에 의한 특허 WO2008/107620는 차아염소산염(차아염소산칼슘을 사용함)의 성질을 변화시킴으로써 탈수 동안의 안정성 및 불량한 성능의 문제를 해결하였다. 그러나, 그때 본 발명자는 최종 생성물 내의 높은 불순물 함량으로(차아염소산칼슘의 가장 순수한 등급은 불순물의 최소한의 수준이 20%이다) 낮은 차아염소산칼슘 이용률(availability)을 처리해야만 했으며, 위험한 것으로 분류된 분말에 대한 저장, 수송 및 취급 문제를 처리해야만 했다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 문제는 양이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드 (공)중합체에 있어서 그의 안정성 및 고분자량의 특성을 유지하면서 양이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드 (공)중합체의 개선된 제조 방법을 제안하는 것이다.
본 출원인은 놀랍게도 특허 WO2008/107620에 따라 얻어진 이점들이 또한, 하이포할라이드 및 수산화물과 같은 시약을 첨가하기 전에, 상당한 양의 다가 양이온성 이온을 반응 매질에 첨가함으로써 얻어질 수 있음을 관찰하였다. 또한, 이 방법은 보다 적은 불순물을 함유하고, 인부(배관공)와의 직접 접촉을 필요로 하지 않기 때문에 보다 간단한 처리를 요하며, 고체 차아염소산칼슘을 사전 용해하는 제한 단계(constraining stage)를 제거하는, 시장에서 용이하게 입수가능한 통상의 차아염소산염, 즉 표백제(bleach)의 사용에 대한 가능성을 제공한다.
본 출원인은 염기성 공중합체 상에서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 금속 하이포할라이드의 존재 하에 수용액 중에서 호프만 분해 반응에 의해 아크릴아미드로부터 유도되는 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체의 제조 방법, 즉 상기 반응이 수행되는 상기 염기성 공중합체의 용액이 염기성 공중합체의 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%를 나타내는 다가 양이온성 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법을 알아내고 개발하였다.
이들 생성물은 선행 기술에서 1 미만의 알파 계수에서의 그들의 불안정성에 대하여 알려져 있기 때문에, 따라서 다가 양이온성 이온 염을 단순히 첨가하는 것이 본 발명에 따라 얻어지는 아크릴아미드로부터 유도되는 양이온성 (공)중합체에 대해:
- 시간 경과에 따른 매우 높은 안정성뿐만 아니라,
- 30 cps 초과의(9%의 농도에서, 25℃, 브룩필드(Brookfield) LV1, 60 rpm에서), 바람직하게는 40 cps 초과의 고점도를 제공할 수 있을 것으로 추정할 수 없었다.
이미 기술된 바와 같이, 호프만 분해 반응에 의해 얻어지는 공중합체는 하이포할라이드로서 알칼리 금속 하이포할라이드의 존재 하에서 전체적으로 또는 부분적으로 얻어져야만 한다.
바람직한 일 실시 태양에서, 공중합체는 하이포할라이드로서 알칼리 금속 하이포할라이드, 유리하게는 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite)의 배타적인 존재 하에서 호프만 분해 반응에 의해 얻어진다.
어떠한 이론을 확립하고자 하는 시도 없이, 호프만 분해 반응 동안 염기성 (공)중합체의 용액 중에 단지 다가 양이온성 이온의 염이 존재한다는 것만으로도 호프만 분해 반응의 조건에 고유한 중합체 사슬의 민감성을 제한하고, 그럼으로써 그의 분자량 및 안정성을 유지할 수 있다.
다른 특성에 따르면, 본 발명의 중합체를 제조하는 데 사용되는 하이포할라이드/비이온성 단량체 알파 계수는 0.1 초과, 바람직하게는 0.3 초과, 유리하게는 0.5 초과이며, 바람직하게는 1 미만이다.
본 발명에 따라 얻어지는 공중합체는 포장용 종이 및 판지, 코팅지, 양이온성 중합체의 사용을 필요로 하는 모든 종류의 종이, 판지 또는 유사물을 제조하는 데, 그리고 응집제(coagulation agent)로서 성공적으로 사용될 수 있다.
다른 특성에 따르면, 호프만 분해의 생성물은 4 중량% 초과, 바람직하게는 8 중량% 초과, 유리하게는 9 중량% 초과의 농도로 생성된다.
동일한 방법으로, 본 발명의 공중합체는 양이온성 전하 밀도가 바람직하게는 2 meq/g 초과, 그리고 유리하게는 5 meq/g 초과이다.
아크릴아미드로부터 유도되는 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체
이는 염기성 (공)중합체 상에서 호프만 분해 반응에 의해 얻어진다.
"염기성" 공중합체
실제로, 사용되는 염기성 공중합체는,
- 아크릴아미드(acrylamide) (및/또는 메타크릴아미드, methacrylamide), N,N 디메틸아크릴아미드(N,N dimethylacrylamide) 및/또는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 단량체,바람직하게는 아크릴아미드, 유리하게는 적어도 5 몰%인 상기 단량체,
- 선택적으로 적어도,
■ 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드(dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide), 디알릴아민(diallylamine), 메틸디알릴아민(methyldiallylamine) 타입, 및 이들의 4차 암모늄 또는 산의 염의 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나의 양이온성 불포화 에틸렌계 단량체(cationic unsaturated ethylenic monomer). 특히 디메틸디알릴암모늄 클로라이드(dimethyldiallylammonium chloride, DADMAC), 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드(acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, APTAC) 및/또는 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드(methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, MAPTAC)가 언급될 것이다, 및/또는
■ 바람직하게는 N-비닐 아세트아미드(N-vinyl acetamide), N-비닐 포름아미드(N-vinyl formamide), N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone) 및/또는 비닐 아세테이트(vinyl acetate)를 포함하는 군으로부터 선택되는 비이온성 단량체, 및/또는
■ (메트)아크릴산((meth)acrylic acid), 아크릴아미도메틸프로판 설폰산(acrylamidomethylpropane sulfonic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산 무수물(maleic anhydride), 말레산(maleic acid), 메트알릴 설폰산(methallyl sulfonic acid), 비닐-설폰산(vinyl-sulfonic acid) 및 이들의 50 몰% 미만의 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 산 또는 무수물 타입의 음이온성 단량체로 이루어진다.
유리하게는, 염기성 중합체는 바람직하게는,
- 아크릴아미드(acrylamide), 및
- 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 디알릴아민, 메틸디알릴아민 타입, 및 이들의 4차 암모늄 또는 산의 염의 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온성 불포화 에틸렌계 공단량체(unsaturated ethylenic co-monomer), 바람직하게는 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드(dimethyldiallyl ammonium chloride)로 이루어진다.
이들 단량체와 조합하여, 물에 불용성인 단량체, 예를 들어 소수성 치환기를 함유하는 아크릴, 알릴 또는 비닐 단량체를 사용하는 것이 또한 가능하다는 것에 주목하는 중요하다. 그것들이 사용될 때, 이들 단량체는 20 몰% 미만, 바람직하게는 10 몰% 미만의 매우 낮은 양으로 사용될 것이며, 이들은 바람직하게는 아크릴아미드의 유도체, 예를 들어 N-알킬아크릴아미드(N-alkylacrylamide) 예컨대 N-tert-부틸아크릴아미드(N-tert-butylacrylamide), 옥틸아크릴아미드(octylacrylamide) 및 N,N-디알킬아크릴아미드(N,N-dialkylacrylamides), 예를 들어 N,N-디헥실아크릴아미드(N,N-dihexylacrylamide) 등 및 아크릴산의 유도체, 예를 들어 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylates) 및 메타크릴레이트(methacrylates) 등을 포함하는 군으로부터 선택될 것이다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 염기성 공중합체는 분지된다(branched).
분지는 다작용기의 분지제(branching agent) 및 선택적으로 전달제(transfer agent)의 존재 하에서, 바람직하게는 "염기성" 공중합체의 중합 도중에(또는 선택적으로 중합 후에) 행해질 수 있다. 다음은 분지제의 비제한적인 목록이다: 메틸렌 비스아크릴아미드(methylene bisacrylamide, MBA), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 디아크릴아미드(diacrylamide), 시아노메틸아크릴레이트(cyanomethylacrylate), 비닐옥시에틸아크릴레이트(vinyloxyethylacrylate) 또는 메타크릴레이트(methacrylate), 트리알릴아민(triallylamine), 포름알데히드(formaldehyde), 글리옥살(glyoxal), 글리시딜에테르(glycidylether) 타입의 화합물, 예를 들어 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르,(ethyleneglycol diglycidylether) 또는 에폭시 또는 당업자에게 알려진 가교의 임의의 다른 수단.
실제로, 분지제는 메틸렌 비스아크릴아미드(MBA)이며, 이는 유리하게는 5 내지 50,000 ppmw(parts per million by weight), 바람직하게는 5 내지 10,000 ppmw, 유리하게는 5 내지 5,000 ppmw로 첨가된다. 유리하게는, 분지제는 메틸렌 비스아크릴아미드(MBA)이다.
다음은 전달제의 비제한적인 목록이다: 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 차아인산나트륨(sodium hypophosphite), 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 등.
당업자는 그 자신의 이해 및 하기의 실시예와 함께 본 명세서에 따라 최선의 조합을 선택하는 방법을 알 것이다.
호프만 분해 반응을 위한 염기로서의 역할을 하는 공중합체는 임의의 특정한 중합 공정의 개발을 필요로 하지 않는다. 당업자에게 잘 알려지고 사용될 수 있는 주요 중합 기법은 침전에 의한 중합, 후속 증류 및/또는 분무 건조 단계를 갖거나 갖지 않는 에멀젼(수성 또는 역상) 내의 중합, 및 현탁액 내 중합 또는 용액 내 중합이며, 뒤의 두 기법이 바람직하다.
이 염기는 분자량이 5,000 g/mol 초과이며 최대 한도를 갖지 않는다는 것을 특징으로 한다.
또한, 호프만 분해 반응 전에 또는 도중에, 분해 시 생성된 중합체의 이소시아네이트 작용기 상에서 반응할 수 있는 다수의 첨가제를 염기성 공중합체 용액에 첨가하는 것이 가능하다. 일반적으로, 이것은 하이드록실, 아민 등과 같은 친핵성 화학 작용기(nucleophilic chemical functions)를 갖는 분자이다. 예로서, 논의 되는 첨가제는 따라서 알코올, 폴리올(예: 전분), 폴리아민, 폴리에틸렌 이민 등의 패밀리로부터의 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 분해되기 전에, 다가 양이온성 이온(즉, 양이온성 전하가 2 이상임)의 하나(또는 그 이상)의 염이 염기성 (공)중합체와 비교하여 0.5 질량%, 바람직하게는 2 내지 10 질량%의 최소한의 농도로 염기성 공중합체 용액 내로 혼입된다. 사용될 수 있는 다가 양이온성 이온의 염 중에서, 2가 이온이 바람직하며, 바람직하게는 Ca++, Mg++, Zn++, Cu++, 및/또는 Ba++ 및/또는 Al+++ 이온이다. 또한, 알루미늄과 같은 3가 염이 해당할 수 있을 것임이 밝혀졌다.
이들 염은 바람직하게는 할라이드(halide), 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 질산염(nitrate), 인산염(phosphate), 아질산염(nitrite), 구연산염(citrate) 또는 심지어 아세트산염(acetate)의 형태이다. 유리하게는, 다가 양이온성 이온의 염은 중합 후의 염기성 (공)중합체의 용액에 첨가된다. 본 발명의 바람직하지 않은 변형에서, 이들 염은 또한 염기성 (공)중합체의 중합 전에 또는 중합 도중에 혼입될 수 있다.
"염기성" 공중합체 상에서의 호프만 분해 반응
호프만 반응은 2개의 주요 인자(몰비로 표현됨)를 사용하여 아미드 작용기의 아민 작용기로의 전환을 필요로 한다:
- 알파 = (알칼리 금속 하이포할라이드 / (메트)아크릴아미드)
- 베타 = (알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 / 알칼리 금속 하이포할라이드)
10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 농도를 갖는 앞서 기재된 "염기성" 공중합체의 용액으로부터, 총 (메트)아크릴아미드 작용기의 몰량이 결정된다. 바람직한 알파 분해의 수준이 선택되며(이는 원하는 아민 작용기의 정도에 상응한다), 이는 알칼리 금속 하이포할라이드의 건조량, 그리고 또 베타 계수를 결정하며, 이는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물의 건조량을 결정한다.
다음에, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 하이포할라이드 및 수산화물의 용액이 알파 비 및 베타 비로부터 제조된다. 본 발명에 따르면, 바람직하게 사용되는 시약은 차아염소산나트륨(표백제) 및 가성소다(수산화나트륨)이다.
생성될 아민 작용기를 안정화하기 위하여, 특허 JP 57077398에 기재되고 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 하나(또는 선택적으로 그 이상)의 4차 암모늄 유도체가 선택적으로 염기성 중합체를 포함하는 반응기에 첨가될 수 있는데, 이는 아민 작용기와 잔류 아미드 작용기 사이의 반응을 방지하고자 함이다.
또한, 이들 시약은 개별적으로, 동시에, 혼합물로 또는 그렇지 않은 상태로, 임의의 첨가 순서로 그리고 하나 이상의 주입 시점에서 첨가될 수 있음에 주목해야 한다.
염기성 공중합체에서의 양이온성의 증가는, 완전히 또는 부분적으로, 알칼리 금속 하이포할라이드의 사용을 통해 호프만 분해 동안 일어난다.
게다가, 호프만 분해 반응에 의해 얻어지는 본 발명의 아크릴아미드의 양이온성 또는 양쪽성 공중합체를, 보다 높은 분자량을 가지며 바람직하게는 비이온성 또는 양이온성 전하를 갖는 하나 또는 그 이상의 다른 합성 중합체(들)과의 혼합물 형태로 제안하는 것이 또한 가능하다.
동일한 방법으로, 용액 중에서 제조되지만, 본 발명의 중합체는 또한 고체 형태로도 제안될 수 있다. 이들 조건 하에서, 고체 형태는 공중합체뿐만 아니라, 호프만 분해 반응으로부터 얻어지는 작은 비율의 염도 함유한다. 실제로, 그들은 무엇보다도, 앞서 언급된 용액으로부터 활성 물질을 단리시키것이 특징이 있는 공정에 의해 얻어진다. 사용되는 주요 단리 기법은 미립화(atomization) 또는 분무에 의한 건조(이는 제어되는 기간 동안 고온 기상 흐름 중에 미세한 액적의 구름을 생성하는 데 그 특징이 있다), 드럼, 유동상 건조기 등에서의 건조의 단리 기법이다.
이미 기술된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 공중합체는 탈수, 전하 유지 및/또는 건조 강도 성능의 개선이라는 그의 특성으로 인하여 제지 방법에서 보다 특정한 응용을 찾는다.
하기의 실시예는 본 발명의 범주를 제한함 없이 본 발명을 예시한다.
실시예
실시예 1: 아크릴아미드로부터 유도되는 양이온성 공중합체
수용액 중에서 분지된(MBA: 활성 물질에 대하여 600 ppm) 아크릴아미드(acrylamide) 및 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드(dimethyldiallyl ammonium chloride, DADMAC)의 염기성 공중합체 상에서 호프만 분해 반응에 의해 아크릴아미드로부터 유도되는 양이온성 (공)중합체를 25% 농도(점도: 3000 cps)로 수득했다.
이 염기성 중합체의 용액 중에 염기성 공중합체에 대하여 2 중량%로 염화칼슘(CaCl2) 형태의 칼슘염을 미리 용해시킨다.
이에 따라 제조된 용액 상에서 부분 알파(0.7)를 전달하는 데 필요한 비율로 차아염소산나트륨 및 수산화나트륨을 사용하여 25℃의 온도에서 분해 반응을 행한다.
이어서, 수득한 중간 생성물을 과잉의 염산에서 탈카르복실화하고 나서, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 조정한다(4의 차수로).
이에 따라 생성된 아크릴아미드로부터 유도되는 양이온성 (공)중합체는 벌크 점도가 85 cps(25℃, 브룩필드 LV1, 60 rpm에서)이며, 농도가 10%이다. 그것은 안정성 시험(특허 WO 2008/107620에 기재됨)을 통과하며, CSF에 있어서 특허 WO 2008/107620에서의 생성물에 필적할 만한 개선을 제공한다.
실시예 2: 아크릴아미드로부터 유도되는 양쪽성 공중합체
수용액 중에서 분지된(MBA: 300 ppm / 활성 물질) 아크릴아미드, 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드(DADMAC) 및 아크릴산의 염기성 공중합체 상에서 호프만 분해 반응에 의해 아크릴아미드로부터 유도되는 양쪽성 (공)중합체를 25% 농도(점도: 3500 cps)로 수득했다.
이 염기성 중합체의 용액 중에 염기성 공중합체에 대하여 2 중량%로 염화칼슘(CaCl2) 형태의 칼슘염을 미리 용해시킨다.
이에 따라 제조된 용액 상에서 부분 알파(0.7)를 전달하는 데 필요한 비율로 차아염소산나트륨 및 수산화나트륨을 사용하여 25℃의 온도에서 분해 반응을 행한다.
이어서, 수득한 중간 생성물을 과잉의 염산에서 탈카르복실화하고 나서, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 조정한다(4의 차수로).
이에 따라 생성된 아크릴아미드로부터 유도되는 양쪽성 (공)중합체는 벌크 점도가 35 cps(25℃, 브룩필드 LV1, 60 rpm에서)이며, 농도가 10%이며, 또한 실시예 1에 기재된 바와 같은 안정성 시험을 통과한다.

Claims (11)

  1. 염기성 공중합체 상에서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 금속 하이포할라이드(hypohalide)의 존재 하에 수용액 중에서 호프만 분해(Hofmann degradation)라 불리는 분해 반응에 의해 아크릴아미드로부터 유도되는 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체의 제조 방법으로서, 상기 반응이 수행되는 상기 염기성 공중합체의 용액은 염기성 공중합체의 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%를 나타내는 다가 양이온성 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 하이포할라이드는 오직 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite)인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다가 양이온성 이온의 염은 Ca++, Mg++, Zn++, Cu++, Ba++ 및/또는 Al+++ 이온의 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다가 양이온성 이온의 염은 할라이드(halide), 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 질산염(nitrate), 인산염(phosphate), 아질산염(nitrite), 구연산염(citrate) 및 아세트산염(acetate)을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다가 양이온성 이온의 염은 중합 후의 상기 염기성 (공)중합체의 용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 중합체는,
    - 아크릴아미드(acrylamide) (및/또는 메타크릴아미드, methacrylamide), N,N 디메틸아크릴아미드(N,N dimethylacrylamide) 및/또는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 단량체,바람직하게는 아크릴아미드, 유리하게는 적어도 5 몰%인 상기 단량체,
    - 선택적으로 적어도,
    ■ 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드(dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide), 디알릴아민(diallylamine), 메틸디알릴아민(methyldiallylamine) 타입, 및 이들의 4차 암모늄 또는 산의 염의 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나의 양이온성 불포화 에틸렌계 단량체(cationic unsaturated ethylenic monomer), 및/또는
    ■ N-비닐 아세트아미드(N-vinyl acetamide), N-비닐 포름아미드(N-vinyl formamide), N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone) 및/또는 비닐 아세테이트(vinyl acetate)를 포함하는 군으로부터 선택되는 비이온성 단량체, 및/또는
    ■ (메트)아크릴산((meth)acrylic acid), 아크릴아미도메틸프로판 설폰산(acrylamidomethylpropane sulfonic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산 무수물(maleic anhydride), 말레산(maleic acid), 메트알릴 설폰산(methallyl sulfonic acid), 비닐-설폰산(vinyl-sulfonic acid) 및 이들의 50 몰% 미만의 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 산 또는 무수물 타입의 음이온성 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 중합체는 바람직하게는,
    - 아크릴아미드(acrylamide), 및
    - 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 디알릴아민, 메틸디알릴아민 타입, 및 이들의 4차 암모늄 또는 산의 염의 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온성 불포화 에틸렌계 공단량체(unsaturated ethylenic co-monomer), 바람직하게는 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드(dimethyldiallyl ammonium chloride)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 공중합체는 다작용기의 분지제(branching agent) 및 선택적으로 전달제(transfer agent)의 존재 하에서 그의 중합 도중에 또는 선택적으로 중합 후에 분지되는(branched) 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 호프만 분해의 생성물은 4 중량% 초과, 바람직하게는 8 중량% 초과, 유리하게는 9 중량% 초과의 농도로 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드로부터 유도되는 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체는 4 중량% 초과, 바람직하게는 8 중량% 초과, 유리하게는 9 중량% 초과의 농도로 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드로부터 유도되는 양이온성 또는 양쪽성 (공)중합체는 양이온성 전하 밀도가 바람직하게는 2 meq/g 초과, 그리고 유리하게는 5 meq/g 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
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