CN102216340A - 通过霍夫曼降解反应制备丙烯酰胺共聚物的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在水溶液中在碱金属和/或碱土金属氢氧化物和碱金属次卤酸盐存在下在基础共聚物上通过霍夫曼降解反应制备衍生自丙烯酰胺的阳离子或两性(共)聚合物的方法，所述方法的特征在于在其上进行该反应的基础共聚物溶液含有占该基础共聚物至少0.5重量％、优选2至10重量％的多价阳离子盐。
Description
本发明涉及制备阳离子或两性丙烯酰胺(共)聚合物的改进方法。更具体而言，本发明涉及在水溶液中在基础(共)聚合物上通过称为霍夫曼降解的降解反应制备阳离子或两性丙烯酰胺(共)聚合物，并且其特征在于在加入反应物，即次卤酸盐(hypohalide)和氢氧化物之前反应介质含有高比例的多价阳离子。
现有技术中已知的阳离子丙烯酰胺聚合物的实例具有各种类型：它们最常见为基于丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物，其也可以是称为曼尼希聚合物(该丙烯酰胺聚合物与甲醛反应，随后使仲胺季铵化)的聚合物、乙二醛聚合物或已经进行霍夫曼降解的丙烯酰胺聚合物。
在所有这些聚合物中，只有通过霍夫曼降解反应获得的那些才具有在阳离子电荷密度方面独有的特定性质。
霍夫曼降解
该反应(在十九世纪末期由霍夫曼发现)可以通过消除一个碳原子而将酰胺官能团变为伯胺官能团。下面给出反应机理。
在碱(例如：
)的存在下，质子从酰胺上移除。
形成的酰胺化物离子随后与次氯酸盐(例如：NaClO，其存在以下平衡：
)中的活性氯(Cl2)反应获得N-氯酰胺。碱
从该氯酰胺上除去一个质子以形成阴离子。该阴离子失去一个氯离子以形成氮宾，其重排为异氰酸酯。
氢氧根离子与该异氰酸酯反应形成氨基甲酸根。
将氨基甲酸根脱羧基后(在酸，例如HCl的存在下除去CO2)，以酸盐的形式形成伯胺。
为了将丙烯酰胺(共)聚合物的所有或部分酰胺官能团转化为胺官能团，涉及两个主要因子(以摩尔比表示)。其为：-α＝(碱金属和/或碱土金属次卤酸盐/丙烯酰胺)和-β＝(碱金属和/或碱土金属氢氧化物/碱金属和/或碱土金属次卤酸盐)。
通过霍夫曼降解反应获得的聚合物特别地用于造纸工艺。通常已知的是为了有效充当增强剂，所用(共)聚合物必须尽可能为阳离子的形式并因此具有高降解度。实际上，根据α降解度，可能产生与(共)聚合物碳主链上生成的胺官能团数量相关的阳离子度的变化。此外，已知当通过霍夫曼降解反应获得的产物为两性的时，其在制造纸张或纸板时还可用于改善电荷保留。
直到最近，才实现了原位使用霍夫曼降解产物制造装置的非常昂贵的工艺(EP377313)或使用本身相对昂贵的另一种聚合物(基于N-乙烯基甲酰胺(共)聚合物类型，接着水解)的工艺(US 2004/118540)。
直到2005年初本申请人的专利WO2006075115才提出了可行的工业解决方案。该发明的特征部分地在于以下事实：所要求保护的霍夫曼降解产物是以高于3.5重量％且优选高于4.5重量％的浓度制得的有机聚合物。即使极大地改善了干强度性能，但制得的聚合物仍然不经时稳定，并具有非常低的分子量，使得该(共)聚合物非常有限地用于如排水或絮凝的用途。
本申请人的专利WO2008/107620已经通过改变次氯酸盐性质(使用次氯酸钙)解决了脱水过程中的稳定性与低劣性能的问题。但是，发明人随后不得不处理次氯酸钙的低可得性、最终产品中的高杂质含量(最纯等级的次氯酸钙具有20％的最低杂质含量)、以及列为危险品的粉末的储存、运输和处理问题。
因此，本发明要解决的问题是提出制备阳离子或两性丙烯酰胺(共)聚合物并同时在所述聚合物中保持其稳定性与高分子量特性的改进的方法。
发明描述
出人意料地，本申请人观察到，通过在添加反应物(即次卤酸盐与氢氧化物)之前，向反应介质中添加显著量的多价阳离子，可以获得按照专利WO2008/107620所获得的优点。此外，该方法可以使用常规的次氯酸盐，即易于在市场上获得、含有较少杂质且因其不需要直接与人接触(管道输送)而操作更简单的漂白剂，并可以省去预溶解固体次氯酸钙的强制阶段。
本申请人已经发现并开发了在水溶液中在碱金属和/或碱土金属氢氧化物和碱金属次卤酸盐的存在下在基础共聚物上通过霍夫曼降解反应制备衍生自丙烯酰胺的阳离子或两性(共)聚合物的方法，其特征在于在其上进行该反应的基础共聚物溶液含有占该基础共聚物至少0.5重量％、优选2至10重量％的多价阳离子盐。
由于这些产品在小于1的α系数下其不稳定性在本领域是已知的，因此无法假设简单地添加多价阳离子盐可得到按照本发明获得的衍生自丙烯酰胺的阳离子(共)聚合物：
-不仅具有非常高的经时稳定性，
-还具有超过30cps(在9％的浓度下，在25℃下，Brookfield LV1，60rpm)、优选超过40cps的高粘度。
如前所述，通过霍夫曼降解反应获得的共聚物必须完全或部分在作为次卤酸盐的碱金属次卤酸盐存在下获得。
在一个优选的实施方案中，在仅存在碱金属次卤酸盐，有利地次氯酸钠作为次卤酸盐的情况下通过霍夫曼降解反应获得该共聚物。
不希望建立任何理论，但看起来，在霍夫曼降解反应过程中，在基础(共)聚合物的溶液中仅存在多价阳离子盐可能限制霍夫曼降解反应条件所固有的聚合物链灵敏性，由此保持其分子量与稳定性。
按照另一特征，用于制备本发明的聚合物的次卤酸盐/非离子单体的α系数大于0.1，优选大于0.3，有利地大于0.5且优选小于1。
按照本发明获得的共聚物可以成功地用于制造包装纸和纸板、涂布纸、所有类型的纸、纸板或需要使用聚合物阳离子并作为凝结剂的类似物。
按照另一特征，霍夫曼降解产物以大于4重量％、优选大于8重量％、有利地大于9重量％的浓度制备。
同样地，本发明的共聚物具有优选大于2毫当量/克且有利地大于5毫当量/克的阳离子电荷密度。
衍生自丙烯酰胺的阳离子或两性(共)聚合物
其通过基础(共)聚合物上的霍夫曼降解反应获得。
“基础”共聚物
在实践中，所用的基础聚合物由以下成分构成：
-至少一种非离子单体，选自丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)、N，N-二甲基丙烯酰胺和/或丙烯腈，优选为丙烯酰胺，有利地为至少5摩尔％的所述单体，
-任选至少：
■一种阳离子不饱和烯属单体，优选选自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺类型和其季铵盐或酸盐的单体。特别是可提及二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；
■和/或优选选自N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和/或乙酸乙烯酯的非离子单体；
■和/或选自(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸和＜50摩尔％其盐的酸或酸酐类型的阴离子单体。
有利地，该基础聚合物优选由以下成分构成：
-丙烯酰胺，
-和至少一种阳离子不饱和烯属共聚单体，选自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺类型和其季铵盐或酸盐的单体，优选二甲基二烯丙基氯化铵。
重要的是指出，还可以与这些单体一起使用不溶于水的单体，如含有疏水性取代基的丙烯酸类、烯丙基或乙烯基单体。当使用这些单体时，它们将以非常低的量使用，小于20摩尔％、优选小于10摩尔％，并且它们优选选自丙烯酰胺衍生物，如N-烷基丙烯酰胺，例如N-叔丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺，如N，N-二己基丙烯酰胺等，以及丙烯酸的衍生物，如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯等。
按照本发明的一个优选特征，基础共聚物是支化的。
可以优选在“基础”共聚物的聚合过程中(或任选在聚合后)，在多官能支化剂和任选的转移剂的存在下进行支化。下面是支化剂的非限制性名单：亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸乙烯氧基乙酯或甲基丙烯酸乙烯氧基乙酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚类型的化合物，如乙二醇二缩水甘油醚，或环氧化物或本领域技术人员已知的任何其它交联手段。
在实践中，支化剂是亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，有利地以按重量计5至50,000ppm、优选5至10,000ppm、有利地5至5,000ppm的量加入。支化剂有利地为亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
下面是转移剂的非限制性名单：异丙醇、次磷酸钠、巯基乙醇等。
本领域技术人员知道如何根据自己的理解和本说明书以及下列实施例选择最佳组合。
充当霍夫曼降解反应的基础的共聚物不需要任何特定的聚合工艺开发。本领域技术人员公知并可以采用的主要聚合技术是：沉淀聚合、具有或不具有后续蒸馏和/或喷雾干燥步骤的(含水或反相)乳液聚合，以及悬浮聚合或溶液聚合，这两种技术是优选的。
该基础共聚物的特征在于其分子量大于5,000克/摩尔且没有上限。
还可以在霍夫曼降解反应之前或在霍夫曼降解反应过程中向基础共聚物中添加多种可以在降解过程中生成的聚合物的异氰酸酯官能团上反应的添加剂。通常，其为带有亲核化学官能团，如羟基、胺等官能团的分子。例如，所述添加剂因此可以选自醇、多元醇(例如淀粉)、聚胺、聚亚乙基亚胺等。
在降解前，按照本发明，以相对于基础(共)聚合物0.5质量％、优选2-10质量％的最小浓度向该基础共聚物溶液中引入一种(或多种)多价阳离子(即，具有大于或等于2的阳离子电荷)的盐。在可以使用的多价阳离子的盐中，二价离子是优选的，优选为Ca++、Mg++、Zn++、Cu++和/或Ba++和/或Al+++离子。还已经发现，三价盐如铝可能是有益的。
这些盐优选为卤化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、柠檬酸盐或甚至乙酸盐的形式。有利地，在聚合后将多价阳离子的盐添加到基础(共)聚合物的溶液中。在本发明的一个非优选变化方案中，这些盐也可以在基础(共)聚合物聚合之前或聚合过程中引入。
“基础”共聚物上的霍夫曼降解反应
霍夫曼反应要求采用两个主要因子(以摩尔比表示)将酰胺官能团转化为胺官能团：
-α＝(碱金属次卤酸盐/(甲基)丙烯酰胺)
-β＝(碱金属和/或碱土金属氢氧化物/碱金属次卤酸盐)
由浓度为10至40重量％、优选20至40重量％的前述“基础”共聚物的溶液，确定总(甲基)丙烯酰胺官能团的摩尔量。选择所需的α降解水平(其对应于所需的胺官能度)，这确定了碱金属次卤酸盐的干物质量；然后选择β系数，这确定了碱金属和/或碱土金属氢氧化物的干物质量。
接着由α与β比率制备碱金属和/或碱土金属次卤酸盐与氢氧化物的溶液。按照本发明，优选使用的反应物是次氯酸钠(漂白剂)和苛性钠(氢氧化钠)。
为了使将产生的胺官能团稳定，如专利JP 57077398中所述和本领域技术人员公知的那样，可以任选向容纳基础聚合物的反应器中添加一种(或任选多种)季铵衍生物，其防止胺官能团与残余的酰胺官能团之间的反应。
还应注意的是，这些试剂可以单独地、同时地、以混合物或不以混合物形式、以任何添加次序并且在一个或多个注入点处添加。
在霍夫曼降解过程中通过完全或部分使用碱金属次卤酸盐，基础共聚物中的阳离子度提高。
此外，还可以提出通过霍夫曼降解反应获得的本发明的丙烯酰胺的阳离子或两性共聚物与一种或多种具有较高分子量且优选具有非离子或阳离子电荷的其它合成聚合物的混合物的形式。
以相同的方式，尽管在溶液中制备，但本发明的聚合物还可以以固体形式提供。在这些条件下，固体形式不仅含有共聚物，还含有小比例的由霍夫曼降解反应获得的盐。在实践中，尤其通过包括从前述溶液中分离活性物质的方法获得它们。所用的主要分离技术是通过雾化或喷雾干燥(其包括在一段受控时间内在热气流中产生微细液滴的雾)、在滚筒、流化床干燥器等中干燥的那些。
如上所述，根据本发明的方法获得的共聚物因其脱水、电荷保留和/或改善干强度性能的性质而更特别地可用于造纸工艺。
下列实施例描述本发明而不限制其范围。
实施例
实施例1：衍生自丙烯酰胺的阳离子共聚物
在浓度为25％的水溶液(粘度：3000cps)中，在丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)的支化(MBA：相对于活性物质为600ppm)基础共聚物上通过霍夫曼降解反应获得衍生自丙烯酰胺的阳离子(共)聚合物。
在该基础聚合物的溶液中，预先溶解相对于该基础共聚物2重量％的氯化钙(CaCl2)形式的钙盐。
在25℃的温度下，使用实现部分α(0.7)所需比例的次氯酸钠和氢氧化钠对由此制得的溶液进行降解反应。
获得的中间产物随后在过量的盐酸中脱羧基，然后用氢氧化钠调节pH(至4的级别)。
由此制得的衍生自丙烯酰胺的阳离子(共)聚合物具有85cps的本体粘度(在25℃下，Brookfield LV1，60rpm)和10％的浓度。其通过了稳定性试验(专利WO 2008/107620中所述)，并与专利WO 2008/107620中的产品相比在CSF方面得到改善。
实施例2：衍生自丙烯酰胺的两性共聚物
在浓度为25％的水溶液(粘度：3500cps)中，在丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)与丙烯酸的支化(MBA：300ppm/活性物)基础共聚物上通过霍夫曼降解反应获得衍生自丙烯酰胺的两性(共)聚合物。
在该基础聚合物的溶液中，预先溶解相对于该基础共聚物2重量％的氯化钙(CaCl2)形式的钙盐。
在25℃的温度下，使用实现部分α(0.7)所需比例的次氯酸钠和氢氧化钠对由此制得的溶液进行降解反应。
获得的中间产物随后在过量的盐酸中脱羧基，然后用氢氧化钠调节pH(至4的级别)。
由此制得的衍生自丙烯酰胺的两性(共)聚合物具有38cps的本体粘度(在25℃下，Brookfield LV1，60rpm)、10％的浓度，并通过了实施例1中所述的稳定性试验。
Claims (11)
1.一种通过称为霍夫曼降解的降解反应制备衍生自丙烯酰胺的阳离子或两性(共)聚合物的方法，所述方法在水溶液中在碱金属和/或碱土金属氢氧化物和碱金属次卤酸盐存在下在基础共聚物上进行，所述方法的特征在于在其上进行该反应的基础共聚物溶液含有占该基础共聚物至少0.5重量％、优选2至10重量％的多价阳离子盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱金属次卤酸盐仅为次氯酸钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多价阳离子盐选自Ca++、Mg++、Zn++、Cu++、Ba++和/或Al+++离子的盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多价阳离子盐选自卤化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在聚合后将所述多价阳离子盐添加到所述基础(共)聚合物的溶液中。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述基础聚合物由以下成分构成：
-至少一种非离子单体，选自丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)、N，N-二甲基丙烯酰胺和/或丙烯腈，
-任选至少：
■一种阳离子不饱和烯属单体，选自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺类型和其季铵盐或酸盐的单体；
■和/或选自N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和/或乙酸乙烯酯的非离子单体；
■和/或选自(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸和＜50摩尔％其盐的酸或酸酐类型的阴离子单体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述基础聚合物优选由以下成分构成：
-丙烯酰胺，
-和至少一种阳离子不饱和烯属单体，选自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺类型和其季铵盐或酸盐的单体，优选二甲基二烯丙基氯化铵。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述基础共聚物聚合过程中或任选在其聚合后，在多官能支化剂和任选的转移剂的存在下使所述基础共聚物支化。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以大于4重量％、优选大于8％、有利地大于9％的浓度制得霍夫曼降解产物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以大于4重量％、优选大于8％、有利地大于9％的浓度获得所述衍生自丙烯酰胺的阳离子或两性(共)聚合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述衍生自丙烯酰胺的阳离子或两性(共)聚合物具有优选大于2毫当量/克，有利地大于5毫当量/克的阳离子电荷密度。
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