JP4427692B2 - 製紙用内添紙力剤の製造方法 - Google Patents
製紙用内添紙力剤の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4427692B2 JP4427692B2 JP11794198A JP11794198A JP4427692B2 JP 4427692 B2 JP4427692 B2 JP 4427692B2 JP 11794198 A JP11794198 A JP 11794198A JP 11794198 A JP11794198 A JP 11794198A JP 4427692 B2 JP4427692 B2 JP 4427692B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- meth
- paper strength
- carboxyl group
- papermaking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙用内添紙力剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、製紙工業界においては、紙の内添紙力剤として、ポリアクリルアミドが使用されている。かかるポリアクリルアミドを含有して内添紙力剤は、通常、水溶液として使用されるため、水溶液の状態で貯蔵されている。
【0003】
こうしたポリアクリルアミドには、パルプへの定着性を向上させ、また紙力強度を向上させるため各種のモノマーを共重合したり、各種の変性が行われている。たとえば、ポリアクリルアミドとカルボキシル基含有モノマーを共重合し、ポリアクリルアミドにカルボキシル基を導入することはよく行われる手段の1つである。しかし、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドを水溶液の状態で貯蔵すると、安定性が悪いためゲル化する傾向がある。特に、カルボキシル基とともにカチオン基を有する両性のポリアクリルアミドや、多官能性モノマー等を共重合することにより高分子量化したカルボキシル基含有ポリアクリルアミドの貯蔵安定性は一般的によくない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびN−置換(メタ)アクリルアミド類等を共重合することにより高分子量化したカルボキシル基含有ポリアクリルアミドを含有する水溶液からなる製紙用内添紙力剤であって、貯蔵安定性に優れたものを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの貯蔵安定性の悪さの傾向は、水溶液中に存在する鉄等の金属イオン濃度に比例していることから、ポリアクリルアミドのゲル化は、カルボキシル基と金属イオンのキレート形成によるものと判断した。そして、かかるカルボキシル基の金属イオンによるキレートを防止するために、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドを含有する水溶液中に予めキレート剤を含有させることにより、水溶液中の金属イオンを有効にキレート化しておけば、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドが水溶液中で安定に存在し、貯蔵安定性に優れた製紙用内添紙力剤が得られることを見出した。本発明はかかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【0006】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの水溶液に対しキレート剤を添加することを特徴とする製紙用内添紙力剤の製造方法に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリアクリルアミドは、アクリルアミドを主成分としてなるポリアクリルアミドであって、アクリルアミド、カルボキシル基含有ビニルモノマー、一般式(1):CH2=C(R1)−CONR2(R3)(R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子または炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、R3は炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基)で表されるN−置換(メタ)アクリルアミド類を構成モノマーとして含有しおよび必要により前記以外のビニルモノマーを共重合した共重合体(ただし、モノマー成分として下記一般式(2)で示されるジアリルアミン系化合物を含まない)である。
一般式(2):
【化1】
(式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立に水素又はメチルを表し、R3 及びR4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜8のアルキル又はアラルキルを表し、X- は酸の陰イオンを表す)
【0008】
アクリルアミドの使用割合は、ビニルモノマーの総モル和に対して、通常50〜99モル%が好ましい。アクリルアミドの使用割合の下限としては70モル%、上限としては98モル%がより好ましい。なお、アクリルアミドの使用割合が50モル%未満では、紙力強度が十分でない。
【0009】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸{(メタ)アクリル酸とはアクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。以下(メタ)とは同様の意味である。}、クロトン酸、(メタ)アリルカルボン酸等のモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、ムコン酸等のジカルボン酸等、またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。これらのなかでも、(メタ)アクリル酸、イタコン酸が好ましい。
【0010】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用割合は、ビニルモノマーの総モル和に対して、1〜50モル%が好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用割合の下限としては2モル%、上限としては10モル%がより好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用割合が1モル%未満では、紙力強度が十分でない。
【0011】
前記以外のビニルモノマーとしては、各種のものがあげられる。たとえば、アニオン性ビニルモノマーとしてはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸などの有機スルホン酸;またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。
【0012】
カチオン性ビニルモノマーとしては、たとえばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等があげられる。
【0013】
ノニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマーまたは前記アニオン性ビニルモノマーのアルキルエステル(アルキル基の炭素数1〜8)、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、N−ビニルピロリドンなどがあげられる。
【0014】
かかる必要に応じて用いられるビニルモノマーの使用割合は、ビニルモノマーの総モル和に対して、0〜40モル%が好ましい。なお、前記カチオン性ビニルモノマーを含有してなる両性のポリアクリルアミドを含有する製紙用内添紙力剤は、貯蔵安定性が悪い傾向があり、特に本発明は有効である。
【0015】
さらに必須の構成成分として用いられるビニルモノマーとしては、一般式(1):CH2=C(R1)−CONR2(R3)(R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子または炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、R3は炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基)で表されるN−置換(メタ)アクリルアミド類があげられる。これらは、ポリアクリルアミドを架橋または分岐により高分子量化させるものであり、これらビニルモノマーを構成成分とするポリアクリルアミドを含有する製紙用内添紙力剤は、貯蔵安定性が悪く、特に本発明は有効である。
【0016】
多官能性モノマーとしては、分子中に官能基を少なくとも2個有し、イオン性ポリアクリルアミドを架橋することができる化合物をいう。具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート類、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン、N,N−ジアリルアクリルアミド等の2官能性ビニルモノマー、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の3官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、N,N,N’,N’−テトラアリル−1,4−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の4官能性ビニルモノマー、その他にN−メチロールアクリルアミド等があげられる。これら多官能性モノマーのなかでも1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート等が好ましい。多官能性モノマーの使用量は、ビニルモノマーの総モル和に対し、通常、0〜2モル%程度が好ましい。
【0017】
一般式(1):CH2=C(R1)−CONR2(R3)(R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子または炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、R3は炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基)で表されるN−置換(メタ)アクリルアミド類は、N−アルキル基中のメチル基またはメチレン性基が連鎖移動点として作用し、イオン性ポリ(メタ)アクリルアミドに多くの分岐構造を導入して、ゲル化を伴わない分岐ポリマーとする。一般式(1)中のR2またはR3における炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基等があげられ、N−置換(メタ)アクリルアミド類の具体例としては、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミドおよびN−t−ブチル(メタ)アクリルアミドがあげられる。これらのなかでも共重合性、連鎖移動性の点でN,N−ジメチルアクリルアミドが好ましい。N−置換(メタ)アクリルアミド類の使用量は、ビニルモノマーの総モル和に対し0〜10モル%程度が好ましい。
【0018】
なお、アクリルアミド、カルボキシル基含有ビニルモノマー、一般式(1):CH2=C(R1)−CONR2(R3)(R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子または炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、R3は炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基)で表されるN−置換(メタ)アクリルアミド類および必要により前記以外のビニルモノマーを共重合してカルボキシル基含有ポリアクリルアミドを製造する方法は、通常の手段を採用できる。例えば、所定の反応容器に前記各種モノマーおよび水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温することにより目的とするカルボキシル基含有ポリアクリルアミドを得ることができる。反応温度は、通常50〜100℃程度、反応時間は1〜5時間程度である。その他、モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公知の各種方法により行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。また、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用いてもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニルモノマーの総重量和の0.05〜2重量%程度である。
【0019】
カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの重量平均分子量は、通常、10万〜500万程度であり、粘度は、通常、固形分10〜35重量%で20000cps程度(25℃)以下の性状である。
【0020】
本発明の製紙用内添紙力剤の製造方法は、前記カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの水溶液に、キレート剤を添加することを特徴とするものである。キレート剤としては、金属イオンに配位する各種のものを使用できるが、本発明では、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸および乳酸から選ばれるいずれか少なくとも1種を使用する。これら例示したキレート剤のなかでも、特にクエン酸が好ましい。キレート剤の使用量は、製紙用内添紙力剤(ポリマー水溶液)の重量に対して50ppm〜5000ppmの範囲で使用することが必要である。
【0021】
こうして得られた製紙用内添紙力剤は、通常の使用方法により、パルプスラリーに添加され、抄造により紙が製造される。製紙用内添紙力剤の使用量は、通常と同様でよく、固形分重量比で、パルプに対して、0.005〜3重量%程度、好ましくは0.01〜1重量%程度とするのがよい。抄造には硫酸バンドを添加することもできる。
【0022】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる製紙用内添紙力剤は、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドを含有してなり、紙力強度に優れ、しかも貯蔵安定性に優れる。
【0023】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部および%は特記ない限り重量基準である。
【0025】
合成例1
温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコにアクリルアミド280部(91.1モル%)、アクリル酸31.2部(8モル%)、N,N−ジメチルアクリルアミド2.1部(0.5モル%)、メタリルスルホン酸ソーダ2.7部(0.4モル%)およびイオン交換水1680部を仕込み、合成例1と同様に重合を行なった。重合終了後、およびイオン交換水65部を投入し、ポリマー濃度15%、pH3.8、粘度4400cpsのカルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液を得た。
【0028】
合成例2
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アクリルアミド159.1部(89.7モル%)、70%ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド4級化物57.6部(5.7モル%)、80%アクリル酸水溶液2.3部(1モル%)、イタコン酸6.9部(2.1モル%)、N,N−ジメチルアクリルアミド2.5部(1モル%)、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン0.06部(0.01モル%)、メタリルスルフォン酸ナトリウム1.8部(0.45モル)およびイオン交換水758部(モノマー濃度21%)を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を61℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.43部および亜硫酸水素ナトリウム0.2部を投入した。90℃まで昇温した後、2時間保温した。重合終了後、イオン交換水58部を投入し、pH3.8、ポリマー濃度20%、粘度7400cpsのカルボキシル基含有の両性ポリアクリルアミド水溶液を得た。
【0029】
合成例3
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド289部(89.1モル%)、78.0%硫酸15.8部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド42.7.部(6モル%)、80%アクリル酸水溶液16.4部(4モル%)、N,N−ジメチルアクリルアミド2.3部(0.5モル%)、メタリルスルフォン酸ナトリウム2.9部(0.4モル%)、およびイオン交換水1293部(モノマー濃度21%)を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を61℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.35部を投入した。90℃まで昇温した後、2時間保温した。重合終了後、イオン交換水150部を投入し、pH4.2、固形分20%、粘度6200cpsのカルボキシル基含有の両性ポリアクリルアミド水溶液を得た。
【0030】
実施例1〜3
合成例1〜3で得たカルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液1000部に、クエン酸1部を混合した水溶液を調製した。
【0031】
合成例、実施例で得られた水溶液について貯蔵安定性および紙力強度の評価を次の方法で行なった。評価結果を表1に示す。
【0032】
(貯蔵安定性)
防錆加工のされていない市販の釘を脱イオン水に2週間浸漬させ、釘の表面に錆をつくった。次いで、この釘の一端が合成例または実施例で調製した水溶液の界面から1cmほど気相に余るように浸漬させて24時間静置し、粘性の変化を目視にて観察し、ゲル化の有無を判断した。
【0033】
【表1】
【0034】
(紙力強度)
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス(C.S.F)400mlに調整したパルプスラリーに、硫酸バンド(Alum)を対パルプ固形分比1.5%添加してpH5.5とし、次いで合成例または実施例で得られた水溶液(対パルプ固形分比0.4%)加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、タッピ・シートマシンにて坪量150g/m2となるように抄紙し、4kg/cm2で4分プレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で105℃において3分間乾燥し、20℃、65%R.H.の条件下に24時間調湿したのち、JIS P8121、JIS P8131に準じて、濾水性および破裂強度を測定した。測定結果から、合成例の水溶液と実施例の水溶液とで、クエン酸の添加の有無により性能に差は認められなかった。
Claims (2)
- 一般式(1):CH2=C(R1)−CONR2(R3)(R 1 は水素原子またはメチル基、R2は水素原子または炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、R3は炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基)で表されるN−置換(メタ)アクリルアミド類を構成モノマーとして含んでなるカルボキシル基含有ポリアクリルアミド(ただし、モノマー成分として、下記一般式(2)で示されるジアリルアミン系化合物を含まない)の水溶液に対しクエン酸、リンゴ酸、酒石酸および乳酸から選ばれるいずれか少なくとも1種のキレート剤を50〜1000ppm添加することを特徴とする製紙用内添紙力剤の製造方法。
一般式(2)
- カルボキシル基含有ポリアクリルアミドが両性ポリアクリルアミドである請求項1記載の製紙用内添紙力剤の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11794198A JP4427692B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 製紙用内添紙力剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11794198A JP4427692B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 製紙用内添紙力剤の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11286891A JPH11286891A (ja) | 1999-10-19 |
JP4427692B2 true JP4427692B2 (ja) | 2010-03-10 |
Family
ID=14724020
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11794198A Expired - Lifetime JP4427692B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 製紙用内添紙力剤の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4427692B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10135380A1 (de) * | 2001-07-25 | 2003-02-06 | Basf Ag | Papierstreichmassen für das Gussstrichverfahren |
JP2012214943A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-11-08 | Harima Chemicals Inc | 紙または板紙の抄造方法およびその方法で抄造した紙または板紙 |
CN108794685A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-13 | 苏州派凯姆新能源科技股份有限公司 | 一种高分子量两性聚丙烯酰胺及其制备方法 |
JP7156354B2 (ja) * | 2020-12-04 | 2022-10-19 | 栗田工業株式会社 | 高填料含有紙の製造方法 |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP11794198A patent/JP4427692B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11286891A (ja) | 1999-10-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4427692B2 (ja) | 製紙用内添紙力剤の製造方法 | |
JP4238945B2 (ja) | 製紙用添加剤および紙の製造方法 | |
JP3487059B2 (ja) | 製紙用添加剤 | |
JP2000212229A (ja) | 製紙用添加剤およびその製造方法 | |
JP3453624B2 (ja) | 製紙方法 | |
JP4288541B2 (ja) | 紙の製造方法 | |
JP4465561B2 (ja) | 製紙用内部添加剤および紙の製造方法 | |
JP3648735B2 (ja) | 製紙用添加剤および紙の製造方法 | |
JP3102107B2 (ja) | 製紙用添加剤 | |
JPH0790797A (ja) | 製紙用添加剤 | |
JPH1046489A (ja) | 製紙用添加剤 | |
JP3125409B2 (ja) | 製紙用添加剤およびその製造法 | |
JP2020176336A (ja) | 製紙用紙力剤 | |
JPH10131086A (ja) | 製紙用添加剤および紙の製造方法 | |
JP3109194B2 (ja) | 製紙用添加剤 | |
JP2001279599A (ja) | 製紙方法 | |
JP3089747B2 (ja) | 製紙用添加剤の製造法 | |
JPH08188982A (ja) | 製紙用添加剤 | |
JPH11286900A (ja) | 繊維板用バインダー、繊維板およびその製造方法 | |
JPH0782689A (ja) | 製紙用添加剤 | |
JPH09324391A (ja) | 紙または板紙の製造方法 | |
JP3109193B2 (ja) | 製紙用添加剤 | |
JP3109195B2 (ja) | 製紙用添加剤 | |
JP2899034B2 (ja) | 製紙用添加剤 | |
JP2004137504A (ja) | アクリルアミド系ポリマー水溶液、およびその用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050328 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070419 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070423 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070621 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080208 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080407 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080916 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081112 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091119 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091202 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121225 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121225 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121225 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121225 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131225 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |