CN108794685A - 一种高分子量两性聚丙烯酰胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是制造一种高分子量的聚丙烯酰胺，旨在解决目前造纸白水封闭循环，二次纤维原料变差等造成的纸张增强剂效果下降的问题。并且在使用该高分子量聚丙烯酰胺后，能显著提高细小纤维的保留率，大大增加纸浆的滤水性能提高纸机车速。所述的高分子量的聚丙烯酰胺分子量达到400～600万，该聚合物同时含有(甲基)丙烯酰胺、阳离子乙烯基单体、阴离子乙烯基单体、结构改性剂及链转移剂。上述合成的聚合物浓度为20％，在中性条件，25℃稀释2000倍后PCD测得的电位为200～300mv，电荷需求为28～40meq/g。

Description

一种高分子量两性聚丙烯酰胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及造纸化学品领域，具体的涉及到一种高分子量两性聚丙烯酰胺及其制备方法，及其作为增强剂在造纸工艺中的应用。
背景技术
目前市场上用于造纸的聚丙烯酰胺增强剂品种繁多，大致可归纳为阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺。但是，随着造纸技术的飞速发展，抄纸湿部系统由酸性向中碱性转变，纸机的车速不断提升，造纸白水封闭循环使用，使得造纸系统的电导率大幅度上升，并且伴随着阴离子垃圾增多的趋势。国内废纸原料回收利用占比日益增大等一系列因素的影响，在造纸生产中出现了滤水慢，细小纤维留着率低，成纸强度差等问题日益恶化，使得现有的聚丙烯酰胺类产品不能充分发挥其效果。譬如专利文献JP2008101058提出一种交联丙烯酰胺聚合物来提高浆料留着、JP2015105443提出一种聚丙烯酰胺分散液在增强纸力的同时获得良好的滤水效果，但是上述方法明显不能解决目前问题。
发明内容
为了解决以上问题，本发明经过深入研究，采用新型的聚合工艺，制备出一种高分子量两性聚丙烯酰胺，采用本发明合成的高分子量两性聚丙烯酰胺聚应用于纸浆抄片，获得了优异的增强效果，同时增强了浆料的滤水效果，很好的解决了上述问题，完成了本发明。
一种高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S1，配置混合单体(Ⅰ)的水溶液：将非离子性单体(a)水溶液、阳离子乙烯基单体(b)水溶液、阴离子乙烯基单体(c)、结构共聚性单体(d)和链转移剂(e)的按照有效成分的质量百分比为70～90：6～20：2～15：0.5～2：0.01～0.1的比例进行混合，形成混合单体(Ⅰ)的水溶液，其中混合单体(Ⅰ)的水溶液的质量浓度为10～30％；
步骤S2，配置混合单体(Ⅱ)的水溶液：将非离子性单体(a)水溶液、阳离子乙烯基单体(b)水溶液、阴离子乙烯基单体(c)、结构共聚性单体(d)和链转移剂(e)的按照有效成分的质量百分比为60～80：10～38：3～20：0.02～2：0.01～1.5的比例进行混合，形成混合单体(Ⅱ)的水溶液，其中混合单体(Ⅱ)的水溶液的质量浓度为20～45％；
步骤S3，对混合单体(Ⅱ)的水溶液进行PH控制：向混合单体(Ⅱ)的水溶液中滴加硫酸溶液，使其PH维持在2.5～3.5；
步骤S4，将混合单体(Ⅰ)的水溶液和混合单体(Ⅱ)的水溶液进行混合：在反应釜中加入质量浓度为10～30％的混合单体(Ⅰ)的水溶液，用硫酸调节PH＝2.5～3.5，水浴升温，并向反应釜中吹扫氮气，当温度达到80℃时第一次加入引发剂；继续升温，但需要控制温度最高不超过100℃，接着使得温度保持在88～90℃时，反应15min后，向反应釜中滴加PH值为2.5～3.5、质量浓度为20～45％的混合单体(Ⅱ)的水溶液，滴加时间控制在30min～45min，混合单体(Ⅱ)滴加完成后保温20min，保温结束后向反应釜第二次加入引发剂，控制反应温度在86～90℃，当黏度达到目标值时，加入终止剂和终止水，控制固含量为20％，黏度为2000～12000CPS结束反应，从而得到的混合物即为最终的产品高分子量两性聚丙烯酰胺。
进一步的，所述的非离子单体(a)选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及其衍生物，这些可以单独使用也可以混合使用，从保证聚合物的纸张增强效果出发，优选丙烯酰胺。
进一步的，所述的阳离子乙烯基单体(b),只要是具有阳离子性的乙烯基单体，并没有特别限制，可以列举(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基甲基丙基丙烯酰胺等具有叔胺基的乙烯基单体、或者这些单体的有机酸盐类，也可以通过上述具有叔胺基的乙烯基单体与亲核试剂反应生成季铵盐，可以列举的亲核反应试剂有环氧氯丙烷、氯甲烷、氯苄、硫酸二甲酯等，上述阳离子性的乙烯基单体可以单独使用，也可以混合使用。从保证聚合物的分子量和纸张增强效果出发，优选甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，更优选甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，最优选甲基丙烯酰氧乙基三甲基苄基氯化铵。
进一步的，所述的阴离子乙烯基单体(c),只要是具有阴离子性的乙烯基单体，并没有特别限制。具体来说，可以列举例如：一元不饱和羧酸、不饱和二元羧酸、不饱和磺酸及它们的盐类。作为一元不饱和羧酸，具体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；作为二元不饱和羧酸具体可以列举：马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸等，作为不饱和磺酸，具体可以列举：烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯，甲基烯丙基磺酸等，可以单独使用这些当中的一种或者两种以上并用。从对纸张增强效果和提高浆料滤水性能出发，优选烯丙基磺酸，更优选丙烯酸，最优选衣康酸。
进一步的，所述的结构性单体(d)，只要是能够与丙烯酰胺共聚物发生交联反应的单体即可，并没有特别限制。具体来说，可以列举例如单官能度单体丙烯酸烯丁酯、二乙二醇单丙烯酸酯和N,N-二甲基丙烯酰胺，具有双官能度的N-羟甲基丙烯酰胺、二烯丙基胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等单体，具有三官能度的N，N-二烯丙基丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯、1,2，3-三丙烯酰基六氢化-S-三嗪等。上面结构性单体可以单独使用也可以二者以上并用，从容易实现聚丙烯酰胺共聚物发生交联容易提高分子量和增强效果角度出发，优选N,N-二甲基丙烯酰胺，更优选N,N-亚甲基双丙烯酰胺，最优选N-羟甲基丙烯酰胺。
进一步的，所述的链转移单体(e),具体可以列举有机物和无机物两大类，有机物类的可以列举(1)巯基类的硫脲、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、硫代乳酸、硫代甘油、硫代苹果酸等；(2)甲基烯丙基类的烯丙醇、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠等；(3)胺类的羟胺、乙醇胺、二甲胺等。无机物类的可以列举：甲酸钠，次磷酸钠等。从保证聚丙烯酰胺不产生凝胶化而提高分子量的角度出发，优选甲基丙烯磺酸钠，更优选乙醇胺，最优选次磷酸钠。
进一步的，所述的聚合反应引发剂，可以列举如自由基引发剂，具体可以列举过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂。
其中，过氧化物类引发剂又可分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。进一步的，有机过氧化物引发剂，具体可以列举如过氧化甲酰、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸异丁酯、过氧化二碳酸仲丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。进一步的，无机过氧化物引发剂，具体可以列举如过硫酸钠、过氧化钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢、溴酸钾、溴酸钠、过硼酸钠、过硼酸铵、过碳酸钠、过碳酸铵、过磷酸钠、过磷酸铵等。
其中，偶氮类引发剂，可以列举：偶氮双异丁腈、偶氮双(2-甲基丙脒)及其盐等。
其中，氧化还原体类引发剂，可以列举：过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化物类和亚硫酸钠、亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系。
以上聚合引发剂可以单独使用或者混合使用，但优选列举过硫酸盐，具体优选过硫酸铵。
采用那个本发明的方法制备的高分子量的两性聚丙烯酰胺用于纸张抄造，不受限于纸的种类或使用的纸浆纤维浆料的种类。作为纸的种类，具体可以列举衬纸、纸芯纸、纱管纸、白板纸、牛皮纸、新闻纸、包装纸和果袋纸等，作为纸浆纤维浆料，可以列举牛皮纸浆、亚硫酸纸浆等漂白或未漂白的化学浆、机械纸浆、热磨机械纸浆等漂白或未漂白的高收率纸浆、报纸废纸、杂志废纸、硬纸板废纸、脱墨废纸等废纸纸浆等。
本发明高分子量的两性聚丙烯酰胺在抄纸中的添加量没有特别限制，可以根据上述纸种或纸浆纤维浆料的种类、抄纸条件适当确定即可，从充分发挥其使用效果的角度出发，高分子量的两性聚丙烯酰胺的添加量，相对于纸浆纤维浆料的绝干质量计算，通常为2％重量以上，优选为2～4％重量左右。此外，在纸浆纤维浆料中，还可以添加硫酸铝、施胶剂、填料等其它的造纸用添加剂。
具体实施方式
具体实施案例1
向1L的备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气导入管的三口烧瓶中，加入去离子水135g，用3g质量浓度为50％的硫酸溶液将200g质量浓度为30％的丙烯酰胺的水溶液、28.5g质量浓度为60％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基苄基氯化铵的水溶液、6.85g衣康酸固体、1.64gN-羟甲基丙烯酰胺固体、0.07g次磷酸钠固体混合形成的混合单体(Ⅰ)的水溶液的PH调整为3,开启搅拌，通入氮气，开始升温，当温度达到80℃时，加入0.7g过硫酸铵，当温度到达88～90℃，开始冷却，控制温度不超过100℃，当温度稳定在88～90℃时，反应15min后，加入滴加4g质量分数为50％的硫酸溶液调节PH值＝3的由60g质量浓度为30％的丙烯酰胺水溶液、7g去离子水、16g质量浓度为60％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基苄基氯化铵、1.2g衣康酸固体、0.3gN-羟甲基丙烯酰胺固体、0.03g次磷酸钠固体组成的混合单体(Ⅱ)的水溶液，滴加时间控制在30min～45min，混合单体(Ⅱ)的水溶液滴加完成后保温20min，保温结束后向反应釜中第二次加入过硫酸铵引发剂0.14g，控制反应温度在86～90℃，当黏度达到目标值时，加入终止剂无水亚硫酸钠0.5g和终止水230g，控制固含量为20％，黏度为7000CPS时结束反应，将三口烧瓶中的混合物标记为制品D1。
实施例二
向1L的备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气导入管的三口烧瓶中，加入去离子水135g，用3g质量浓度为50％的硫酸溶液将200g质量浓度为30％的丙烯酰胺的水溶液、28.5g质量浓度为60％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基苄基氯化铵的水溶液、6.85g衣康酸固体、1.64gN-羟甲基丙烯酰胺固体、0.07g次磷酸钠固体混合形成的混合单体(Ⅰ)的水溶液的PH调整为3,开启搅拌，通入氮气，开始升温，当温度达到80℃时，加入0.7g过硫酸铵，当温度到达88～90℃，开始冷却，控制温度不超过100℃，当温度稳定在88～90℃时，反应15min后，向反应釜中滴加4g质量分数为50％的硫酸溶液调节PH值＝3的由68g质量浓度为30％的丙烯酰胺水溶液、4.9g质量浓度为60％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基苄基氯化铵、5.5g衣康酸固体、0.27gN-羟甲基丙烯酰胺固体、0.02g次磷酸钠固体组成的混合单体(Ⅱ)的水溶液，滴加时间控制在30min～45min，混合单体(Ⅱ)的水溶液滴加完成后保温20min，保温结束后向反应釜中第二次加入过硫酸铵引发剂0.14g，控制反应温度在86～90℃，当黏度达到目标值时，加入终止剂无水亚硫酸钠0.5g和终止水130g，控制固含量为20％，黏度为6500CPS时结束反应，将三口烧瓶中的混合物标记为制品D2。
实施例三
向1L的备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气导入管的三口烧瓶中，加入去离子水105g，用3g质量浓度为50％的硫酸溶液将254g质量浓度为30％的丙烯酰胺的水溶液、9.5g质量浓度为60％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基苄基氯化铵的水溶液、2.6g衣康酸固体、1.1gN-羟甲基丙烯酰胺固体、0.005g次磷酸钠固体混合形成的混合单体(Ⅰ)的水溶液的PH调整为3,开启搅拌，通入氮气，开始升温，当温度达到80℃时，加入0.7g过硫酸铵，当温度到达88～90℃，开始冷却，控制温度不超过100℃，当温度稳定在88～90℃时，反应15min后，向反应釜中滴加4g质量分数为50％的硫酸溶液调节PH值＝3的由60g质量浓度为30％的丙烯酰胺水溶液、7g去离子水、16g质量浓度为60％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基苄基氯化铵、1.2g衣康酸固体、0.3gN-羟甲基丙烯酰胺固体、0.03g次磷酸钠固体组成的混合单体(Ⅱ)的水溶液，滴加时间控制在30min～45min，混合单体(Ⅱ)的水溶液滴加完成后保温20min，保温结束后向反应釜中第二次加入过硫酸铵引发剂0.14g，控制反应温度在86～90℃，当黏度达到目标值时，加入终止剂无水亚硫酸钠0.5g和终止水230g，控制固含量为20％，黏度为7100CPS时结束反应，将三口烧瓶中的混合物标记为制品D3。
实施例四
向1L的备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气导入管的三口烧瓶中，加入去离子水105g，用3g质量浓度为50％的硫酸溶液将254g质量浓度为30％的丙烯酰胺的水溶液、9.5g质量浓度为60％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基苄基氯化铵的水溶液、2.6g衣康酸固体、1.1gN-羟甲基丙烯酰胺固体、0.005g次磷酸钠固体混合形成的混合单体(Ⅰ)的水溶液的PH调整为3,开启搅拌，通入氮气，开始升温，当温度达到80℃时，加入0.7g过硫酸铵，当温度到达88～90℃，开始冷却，控制温度不超过100℃，当温度稳定在88～90℃时，反应15min后，向反应釜中滴加4g质量分数为50％的硫酸溶液调节PH值＝3的由58g质量浓度为30％的丙烯酰胺水溶液、9.7g质量浓度为60％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基苄基氯化铵、2、62g衣康酸固体、0.27gN-羟甲基丙烯酰胺固体、0.02g次磷酸钠固体组成的混合单体(Ⅱ)的水溶液，滴加时间控制在30min～45min，混合单体(Ⅱ)的水溶液滴加完成后保温20min，保温结束后向反应釜中第二次加入过硫酸铵引发剂0.14g，控制反应温度在86～90℃，当黏度达到目标值时，加入终止剂无水亚硫酸钠0.5g和终止水130g，控制固含量为20％，黏度为8000CPS时结束反应，将三口烧瓶中的混合物标记为制品D4。
其中制品D1～D4的物化性能指标如表1所示:
表1
以上制品D1～D4的高分子量两性聚丙烯酰胺对浆料滤水性能的影响测试实验过程如下：
依次在浆料中加入阳离子淀粉3Kg，AKD中性施胶剂3Kg,自制样品按照10Kg、20Kg和30Kg的量加入，用网下白水稀释，倒入动态滤水保留仪DFR进行滤水性评估，分别测定60s过滤时间的滤液量(滤水效果)。
浆料的滤水效果如下表所示
抄片评估实验
将如上实施例1～4中的得到的制品D1、D2、D3和D4按照如下方式进行抄片，并测试成品纸张的物性。
取用某厂提供的芯层废纸浆，设定纸张的定量为120g/m2，整个抄片过程使用的是KFR半自动抄片器，在抄片的过程中依次加入阳离子淀粉3Kg，AKD中性施胶剂3Kg,自制品按照20Kg和40Kg的量加入，硫酸铝1.2Kg(上述用量均相当于纤维绝干)用网下白水稀释，纸片抄造好后，放入鼓式烘缸上105℃条件下烘干，烘干后恒温恒湿24小时，对纸张的基重、耐破度进行测试。耐破度的测试方法参见GB/T13024—2003《纸耐破度的测定》。
纸张的基重、耐破度的测试数据如下表所示：
说明：
(1)样品中的产品1、产品2和产品3为实施例1～3的制备出来的产品。
(2)用量kg/t的含义是样品与成品纸张的质量比。
(3)定量根据GB/T 13024-2003测定
(4)耐破指数根据GB/T 13024-2003测定
(5)耐破平均指数为两组数据平均值
从上面测试数据来看，本发明的高分子量两性聚丙烯酰胺对浆料的滤水有很大程度的改善，在提升废纸浆的耐破强度方面也效果优异。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S1，配置混合单体(Ⅰ)的水溶液：将非离子性单体(a)水溶液、阳离子乙烯基单体(b)水溶液、阴离子乙烯基单体(c)、结构共聚性单体(d)和链转移剂(e)的按照有效成分的质量百分比为70～90：6～20：2～15：0.5～2：0.01～0.1的比例进行混合，形成混合单体(Ⅰ)的水溶液，其中混合单体(Ⅰ)的水溶液的质量浓度为10～30％；
步骤S2，配置混合单体(Ⅱ)的水溶液：将非离子性单体(a)水溶液、阳离子乙烯基单体(b)水溶液、阴离子乙烯基单体(c)、结构共聚性单体(d)和链转移剂(e)的按照有效成分的质量百分比为60～80：10～38：3～20：0.02～2：0.01～1.5的比例进行混合，形成混合单体(Ⅱ)的水溶液，其中混合单体(Ⅱ)的水溶液的质量浓度为20～45％；
步骤S3，对混合单体(Ⅱ)的水溶液进行PH控制：向混合单体(Ⅱ)的水溶液中滴加硫酸溶液，使其PH维持在2.5～3.5；
步骤S4，将混合单体(Ⅰ)的水溶液和混合单体(Ⅱ)的水溶液进行混合：在反应釜中加入质量浓度为10～30％的混合单体(Ⅰ)的水溶液，用硫酸调节PH＝2.5～3.5，水浴升温，并向反应釜中吹扫氮气，当温度达到80℃时第一次加入引发剂；继续升温，但需要控制温度最高不超过100℃，接着使得温度保持在88～90℃时，反应15min后，向反应釜中滴加PH值为2.5～3.5、质量浓度为20～45％的混合单体(Ⅱ)的水溶液，滴加时间控制在30min～45min，混合单体(Ⅱ)滴加完成后保温20min，保温结束后向反应釜第二次加入引发剂，控制反应温度在86～90℃，当黏度达到目标值时，加入终止剂和终止水，控制固含量为20％，黏度为2000～12000CPS结束反应，从而得到的混合物即为最终的产品高分子量两性聚丙烯酰胺。
2.如权利要求1的方法制备得到的高分子量两性聚丙烯酰胺在造纸行业中的应用。
3.如权利要求1所述的高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的非离子单体(a)选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及其衍生物。
4.如权利要求1所述的高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的阳离子乙烯基单体(b),包括(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基甲基丙基丙烯酰胺。
5.如权利要求1所述的高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的阴离子乙烯基单体(c),包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、甲基烯丙基磺酸。
6.如权利要求1所述的高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的结构性单体(d)包括丙烯酸烯丁酯、二乙二醇单丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二烯丙基胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯、1,2，3-三丙烯酰基六氢化-S-三嗪。
7.如权利要求1所述的高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的链转移单体(e),包括硫脲、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、硫代乳酸、硫代甘油、硫代苹果酸、烯丙醇、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、胺类的羟胺、乙醇胺、二甲胺、甲酸钠，次磷酸钠。
8.如权利要求1所述的高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应引发剂，包括过氧化甲酰、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸异丁酯、过氧化二碳酸仲丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸钠、过氧化钾、过硫酸铵、过氧化氢、溴酸钾、溴酸钠、过硼酸钠、过硼酸铵、过碳酸钠、过碳酸铵、过磷酸钠、过磷酸铵、偶氮双异丁腈、偶氮双(2-甲基丙脒)、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠。
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