CN1240010A - 湿强度纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改善含水阳离子湿强度添加剂效能的方法，该方法包括：用活性阴离子化合物预处理纤维素表面，因此提供了带有适合于在纤维素上留着高比例所述阳离子湿强度添加剂的另外的阴离子位置。在纤维素表面上的湿强度添加剂利用纤维素表面进行固化或反应。所得到的纤维状材料具有特别高的湿强度，特别低的阳离子湿强度添加剂用量。优选的活性阴离子化合物包含这样的化合物，即该化合物包含适合于与纤维素上的羟基形成共价键合的活性基团，以及能吸引水溶液中阳离子湿强度化合物的磺基未端基或其它阴离子未端基。

Description

湿强度纸的制备方法
                            发明背景
在造纸领域中，当纸张用水或含水溶液，包括体液如尿，血，粘液，月经，淋巴和其它身体排出物湿润时，为改善纸张的强度，存在着一些化学材料。在现有技术中，这些材料被称之为“湿强度剂”并可从广泛的来源得到。就本发明而言，当添加至纸幅或纸页中使纸页的湿几何抗张强度：干几何抗张强度比大于0.1的任何材料均将被称为湿强度剂。通常，这些材料被称之为永久湿强度剂或者“暂时”湿强度剂。为了将永久湿强度剂与暂时湿强度剂区分，将永久湿强度剂定义为这样的一些树脂，即，当掺入纸或薄页纸产品中时，在遇水至少五分钟之后，这些树脂将提供这样的纸产品，即所述产品将保持其原始湿强度的50％或更多。暂时湿强度剂为：在遇水至少五分钟之后，保持其原始湿强度的50％以下这样的树脂。这两种材料均可用于本发明。
许多阳离子湿强度剂的反应性或有效性，由于该湿强度剂在纤维素纤维上的低留着率而受到限制。所施加的许多化学剂并不留着在纤维上，而是在施加后留着在溶液中或被洗掉，由于纤维素表面上相当少的阴离子位置吸引带电的湿强度剂，因此，在某些场合，大量阴离子位置可存在于纤维悬浮液中的胶体颗粒或其它颗粒上，这将限制阳离子湿强度剂在增加湿强度方面的有效性。有时，将阳离子添加剂用来帮助中和悬浮液中胶体颗粒或“阴离子废料”上过多的阴离子位置，从而使随后添加的、更多的阳离子湿强度树脂吸引至纤维表面上，而不被优选吸收至非纤维成份上。
此外，在纸浆中存在的阴离子添加剂对于阳离子湿强度剂的效率将起有害作用。通过添加“阳离子促进剂”至纸浆中，可减少这种副作用，这在造纸领域是已知的。阳离子促进剂通常包括：阳离子电荷约0.75-3.5毫克当量/克的聚乙烯亚胺，季铵化聚胺，如聚二烯丙基二甲基氯化铵，或阳离子淀粉。通常使用的阳离子树脂包括：聚季铵类并可得自Cytec Industries(商品名CYPR0514，515，516)。在湿强度树脂之前将阳离子促进剂添加至纸浆中，以保证充分的混合以及与纤维充分的接触。当使用时，阳离子树脂的用量通常为：每吨约1-10磅，或0.05-0.5％。阳离子促进剂的用量为：0-0.5％，所述阳离子树脂的典型用量为约0.02-0.3％重量，优选从0.1-0.2％重量。促进剂的制造商通常推荐使用的pH值。Cypro树脂在约4-9的pH范围是有效的。
然而，使用阳离子促进剂并不增加纤维表面本身的阴离子位置的数量，相反可能会减少这些位置的数量，因此，增加湿强度的阳离子湿强度树脂的真正的潜力仍受到纤维素表面上不充足的接触位置的限制。纤维素表面上阴离子位置的数量可根据纤维素羧基的含量来确定。所测量的该值通常为约2-5毫克当量/100克组织纤维素，或者更高。
因此，本发明的目的是：通过对纤维进行预处理而增加造纸纤维表面上阴离子位置的数量，因此，增加随后添加的阳离子湿强度剂与纤维素形成共价键的反应性。本发明的另一个目的是：大大增加纸张的湿强度，这可通过使用给定量的湿强度树脂而实现，湿强度的增加量为大于20％，优选大于40％，更优选大于50％，和最优选大于70％。本发明的另一个目的是：提供增强纸张湿强度的方法，对于基本末精制的纸张而言，以60gsmTappi手抄纸为基础，其湿抗张强度值可超过1500g/in，优选超过2000g/in，最优选超过2300g/in。本发明的另一个目的是：提供湿强度：干强度比大于约0.2，优选大于约0.3，更优选大于约0.4，更为优选的是在0.2和0.5之间，最优选大于0.5。
                         发明概要
本发明涉及一种方法，其中，纤维素纤维用对纤维活性的阴离子化合物进行预处理，从而增加阳离子湿强度剂的反应性。在该方法中，用基本无色的对纤维活性的阴离子化合物对造纸纤维的含水浆液进行处理，其中对纤维活性的阴离子化合物包括：适合与纤维素表面上的羟基或其它基团形成共价键(例如醚型键)的对纤维活性部分。必须对浆液的pH进行调节，以保证引发活性阴离子化合物与纤维素反应的足够高的pH值。浆液可具有高的纤维浓度，优选从约5％至约50％。由于高浓将减少受化学处理过程影响的水量，并能更为有效的使用对纤维活性的阴离子化合物。因此，这将是人们所希望的。然后如果希望的话对浆液进行稀释，并与阳离子湿强度剂进行混合。使用现有技术中熟知的方法，将处理过的纤维形成纸幅，并在适合于使湿强度剂固化的条件下进行干燥。
本发明还涉及：增加用于阳离子聚合物的、纤维素上阴离子接触位置数量的化学处理方法，该方法包括：无色活性阴离子化合物上的三嗪或其它活性基团之间的反应，所述化合物还包含至少一个适合于与阳离子湿强度剂形成离子键的磺酸基团或羧基基团；然后添加阳离子聚合物，并进行碱化处理，从而使活性阴离子化合物与纤维素发生反应。
本发明还涉及：具有相对高湿强度和相对低干强度的纸张的制备方法，该方法包括：利用所述对纤维活性的阴离子化合物，首先增加纤维素上的阴离子位置，然后添加化学解离剂和阳离子湿强度剂。可以在纤维处于溶液中时添加解离剂，然后添加阳离子湿强度剂，然后形成纸，并进行脱水和干燥。另一可供选择的方案是，将解离剂添加至已利用对纤维活性的阴离子化合物和阳离子湿强度剂制成的干燥的纸幅或部分干燥的纸幅中。在这两种场合，解离剂将干扰形成氢键，降低纸张的干强度，同时对形成共价健只有相当小的影响。结果是，使纸张具有增加的湿抗张强度：干抗张强度的比值。由于减少的氢键含量，因此，所述的纸张将具有降低的挺度和改善的柔软度，同时仍具有高的湿强度。
                          发明详细
本发明方法的第一步骤是：提供造纸纤维的含水浆液。可以预期的是，各种木浆通常将是本发明中所使用的造纸纤维。然而，也能使用其它纤维素纤维，如棉短绒，甘蔗渣，人造纤维，洋麻，马利筋属纤维等。可用于本发明的木浆包括：本领域普通技术人员熟知的亚硫酸盐浆和硫酸盐浆，以及机械浆和热磨机械浆，包括化学热磨机械浆和漂白的化学热磨机械浆。对于制备薄页纸而言，包括化学漂白浆的高亮度浆是特别优选的，但也可以使用未漂浆或半漂浆。可以使用由针叶树和阔叶树衍生得到的纸浆。回用纤维也包括在本发明的范围之内。
本发明的第二步骤是：通过将有效量的对纤维活性的阴离子化合物添加至纤维浆中而对纤维进行的化学预处理。添加至纤维浆液中的对纤维活性的阴离子化合物的优选用量，以干纤维重量计从约0.01-约4％重量，优选从约0.05-约2％重量，更优选的是从约0.08-约1.5％重量，最优选的是从约0.1-约1％重量。(除非另有说明，本发明的所有重量百分比均以干基计。)利用被改性成没有发色基团和如果需要进行进一步改性以便至少有一个阴离子部分如磺基或羧基的、对纤维活性的无色“染料”，实现了增加对阳离子化合物反应性的造纸纤维的预处理。所述阴离子部分用作与阳离子湿强度剂形成离子键的位置，有助于在纤维和湿强度剂之间形成桥，以便使湿强度剂固着在纤维上，于是增加了给定用量湿强度剂在造纸配料中的有效性。
合适的阴离子化合物是：包含至少一个阴离子部分如磺基或羧基以及至少一个能与纤维素上的羟基形成共价键如醚型键的、对纤维活性的基团的有机分子，对纤维活性的基团选自：一卤三嗪，二卤三嗪，三卤嘧啶，二卤哒嗪酮，二卤喹喔啉，二卤2，3-二氮杂萘，卤代苯并噻唑，丙烯酰胺，乙烯基砜，β-硫酸根合乙基氨磺酰，β-卤代乙基砜，和羟甲基，其中二卤三嗪据信是特别有益的，这是因为它能在比一卤三嗪和相应化合物更低的温度下与纤维发生反应。活性阴离子化合物还包含：在对纤维活性部份和阴离子基团之间的桥基，所述的桥基包括：脂族基团、芳族基团，惰性或基本惰性的取代的芳族基团，环族基团，杂环基团，或惰性或基本惰性的取代的杂环基团，其特征在于具有低的可见光吸收作用。在一个实施方案中，通过-NH-基团或通过包括如下基团的肽键，使桥基连接至对纤维活性的部分上
另一优选的实施方案中，活性阴离子化合物是基本水溶的并且其分子量低于5,000，优选低于3000，更优选低于1500，最好在300至1000之间。
合适的活性阴离子化合物的更具体的例子为下式的化合物：
                W-R-Y-X-B
式中W为磺基或羧基或其盐；R为脂族基团、芳族基团，惰性或基本惰性的取代的芳族基团，环族基团，杂环基团，或惰性或基本惰性的取代的杂环基团，其特征在于具有低的可见光吸收作用，优选的是，在pH6-8，优选6-9，更优选5-9，最优选4-10，于70℃不会起化学反应或分解；Y表示NH或如下结构式：
Figure A9718029200082
X为适合于与纤维素上的羟基形成共价键如醚型键的部分，选自：一卤三嗪，二卤三嗪，三卤嘧啶，二卤哒嗪酮，二卤喹喔啉，二卤2，3-二氮杂萘，卤代苯并噻唑，丙烯酰胺，乙烯基砜，β-硫酸根合乙基氨磺酰，β-卤代乙基砜，和羟甲基，其中二卤三嗪据信是特别有益的，这是因为它能在比一卤三嗪和相应化合物更低的温度下与纤维发生反应；和氯作物卤素优选；和
B为氢，式Y-R的基团，式中Y和R如上定义或式Y-R-W的基团，式中Y，R和W如上定义。业已发现，可用于本发明的、合适的对纤维活性的阴离子化合物的例子是市售的nylon dye retardant Sandospace S(由Clariant公司(Charlotte，North Carolina)生产)。尽管Sandospace S的配方是有专利权的，但根据供应商的化学分析和部分信息证实，Sandospace S含有氯化的三嗪基团，芳香结构，和磺基。
上述配方提供了一类合适的结构。在本发明范围内的相应的结构具有：连接至包括在桥基部分上的该分子的不同部位或直接连接至对纤维活性基团部分的多个磺基或羰基。多个对纤维活性的基团也可以连接至一个或多个桥基上，使活性阴离子化合物能连接至纤维素表面上的多个连接位置上。
尽管通常在稀浆如约2％浓度的浆液中利用对纤维活性的染料进行处理，但令人惊奇地发现，本发明的反应能成功地在少量液体中进行，这包括利用纤维浓度超过5％的高浓纤维浆液，优选5-50％之间，优选浆浓大于10％，更优选大于15％，最优选大于约20％，理想的是在10-30％之间。少使用水将改善处理的效率并降低水处理的负担。就高浓处理而言，希望使用造纸和漂白技术已知的那些高浓混合器。例如可将Hobart间歇式混合器用来制备高浓浆液。可以使用的高浓混合器由SundsDefibrator(Norcross，Georgia)和其它卖主生产。为得到最佳结果，应利用充分的剪切作用进行混合，以便使反应剂与纤维浆液彻底和均匀混合。
本发明的第三个步骤是：对浆液的pH和温度进行调节，有效地引发对纤维活性的阴离子化合物和纤维之间的反应。在添加至含水纤维浆液中之后，在第二步骤添加的活性阴离子化合物直至pH和温度足够高时才与纤维素发生明显的反应。碱化作用通常需要将pH升至6以上，优选升至7以上，更优选升至8以上，更为优选的升至8至11，最优选的是在8和10之间，以便使反应进行完全。考虑到其低成本，其化学有效性，其与制造薄页纸操作的相容性，以及其易加工性等，优选使用的碱处理剂如：氢氧化钠，磷酸三钠，碳酸氢钠和碳酸钠，它们可以单独使用或结合使用，但也可选择其它的碱性化合物，包括但不局限于氧化钙，氢氧化钾，碳酸钾，以及相应的化合物。
纤维浆液的碱化可在活性阴离子化合物添加至纤维中之前，期间或之后，在第二步骤中进行。以试验结果为基础，优选在添加活性阴离子化合物之后进行碱化，这是因为这将得到更高的得率和效率(湿强度剂更高的反应性，这通过给定用量的湿强度剂时更高的纸张湿强度而得以证明)。不受任何情况的限制，据信在该方法中太早进行碱化，将使活性阴离子化合物产生部分水解，使得率更低。
在本发明特别优选的实施方案中，将碱性化合物添加至浆液中，所添加的碱性化合物稍多于中和活性阴离子化合物和纤维素羟基之间反应的酸性副产物所需的碱量。例如，当活性基团为一氯三嗪时，酸性副产物为氯化氢。业已证明，在后碱处理中添加多于中和氯化氢(假定完全反应)所需的足量的氢氧化钠，在取得所希望的反应和所希望的湿强度性能方面将是有效的。另外，在碱化期间希望进行彻底的混合。
在碱化时或碱化之后，对于实际的快速反应速率，通常需要20-150℃的温度，其中，优选的温度范围从20-120℃，更优选从20-100℃，更为优选的是从40-85℃，最优选从50-80℃。当然，最佳温度将取决于所使用的对纤维活性的阴离子化合物。如果浆液低于合适的温度范围，那么，可以通过使用热交换器，加热容器壁，注入蒸汽，或现有技术中许多已知的手段，通过接触加热而使温度升高。为使反应均匀进行，在加热期间希望对浆液进行充分的混合。在添加碱性化合物或添加对纤维活性的阴离子化合物时，无需对温度进行同步调节，但优选在添加碱性化合物之后调节温度。应将适当的温度保持一足够的时间，以便使反应进行至所需的程度。
本发明的第四个步骤是：将有效量的阳离子湿强度剂和水添加至所述的含水浆液中，得到造纸配料。包括先前所述的、相容的湿强度树脂的混合物可用于本发明。另外，也可以添加其它的化合物和填料或固体成份。尽管在纤维进行化学预处理之后，通过添加阳离子湿强度剂获得了更好的效率，但该步骤可以与第二步骤同时进行，或者如果希望的话甚至可先于第二步骤进行。可以添加任意量的湿强度剂，但考虑到使用效率和合理的成本，希望其用量以所添加的干纤维计低于约30磅/吨，或1.5％重量，优选在约0.02-1.5％重量之间，更优选在0.02-1.0％重量之间，最优选在约0.05-0.8％重量之间。可以使用任何适合于造纸的阳离子湿强度剂。对于高湿回弹性能的薄页纸而言，优选的湿强度剂应能与纤维素形成共价键。在通常的情况下，湿强度树脂是水溶性的、阳离子材料。也就是说，所述树脂在添加至造纸配料中时是水溶性的。很可能的甚至是所希望的是，随后的一些情况如交联将使得所述树脂变得不溶于水。另外，一些树脂是可溶的仅在特定条件下，如超过了pH值的限制范围。在所述树脂沉积在造纸纤维之上、之内或之中后，据信，这些湿强度树脂通常将进行交联反应或其它固化反应。只要存在大量的水，通常不会发生交联或固化。
用于本发明的特定的永久湿强度剂通常是水溶性的、阳离子低聚树脂或聚合树脂，所述树脂本身能发生交联(自交联)或与纤维素或木质纤维的其它成份发生交联。所述化合物在造纸领域中是已知的。例如参见US2,345,543(1944),US2,926,116(1965)和2,926,154(1960)，在此引入这些专利作为参考。所述永久湿强度剂的其中一类包括：聚胺-表氯醇，聚酰胺表氯醇或聚酰胺-胺表氯醇树脂，所有这些树脂统称为“PAE树脂”。这些已描述于授权给Keim的专利中(US3,700,623和3,772,076，在此引入作为参考)并由Hercules，Inc.，(Wilmington，Delaware)以Kymene，例如Kymene557H出售。相应的湿强度剂由Georgia Pacific以Amres例如Amres8855出售。其它合适的材料由Henkel Chemicai Co.(Charlotte，North Carolina)出售。由孟山都公司开发并以Santo Res label面市的是：能用于本发明的碱-活化的聚酰胺-表氯醇树脂。这些材料描述于授权给Petrovich的专利中(US3,899,388，US3,885,158，US4,129,528和US4,147,586)以及授权给van Eenam的专利(US4,222,921)中，在此引入这些专利作为参考。
尽管聚乙烯亚胺通常不用作消费品，但它们也适合于固定纤维-纤维键。另一类永久湿强度剂包括氨基塑料树脂(例如，脲-甲醛和蜜胺-甲醛)。
通过以至多20磅/吨或1.0％重量的用量，将永久湿强度剂添加至造纸纤维中。准确的用量将取决于纤维的性质和在产品中所需的湿强度剂的量。正如在暂时湿强度剂场合一样，通过推荐这些树脂在一特定的取决于所述树脂性质pH范围内使用。例如，Amres树脂通常在约4.5-9的pH范围内使用。
暂时湿强度剂也可用于本发明。合适的阳离子暂时湿强度剂可选自：本领域已知的湿强度剂，如双醛淀粉，聚乙烯亚胺，甘露半乳聚糖胶，乙二醛，以及二醛甘露半乳聚糖。另外也可以使用的是描述于下面专利中的阳离子乙二醛化的乙烯基酰胺湿强度树脂：US3,556,932(1971年1月19日授权于Coscia等人)和US5,466,337“可再制浆的湿强度纸”(1995年11月14日授权于William B.Darlington和William G.Lanier)。有用的水溶性阳离子树脂包括聚丙烯酰胺树脂，如由American Cyanamid Company(Stanford，Conn.)以商标Parez，如Parez 631NC出售的那些树脂，这些树脂通常描述于上述授于Coscia等人的专利和1971年1月19授权于Wlliams等人的US3,556,933中。US4,605,702(1986年8月12日授权于Guerro等人)披露了暂时湿强度树脂，该树脂通过将乙烯基酰胺聚合物与乙二醛反应，然后使该聚合物经受含水碱的处理而制得。据说，该产品提供了这样的薄页纸，即当浸于中性pH值的水中时，只损失部分湿强度。US4,603,176(1986年7月29日授权于Bjorkquist和Schmidt)披露了相应的暂时湿强度树脂。通常，制造商以水溶液的形式提供阳离子暂时湿强度剂，并且以约0.05-0.4％重量，更典型的是以约0.1-0.2％重量添加至纸浆中。取决于树脂的性质，在添加树脂之前调节纸浆的pH。所述树脂的制造商常常推荐使用该树脂的pH范围。Parez 631N树脂可在约4-8的pH值下使用。
本发明的第五个步骤是：将所述造纸配料沉积至多孔表面上，以形成纸坯。在对纸幅进行干燥之前，该步骤还包括本领域已知的脱水和其它操作。
本发明的第六即最后步骤是对纸幅进行干燥。可使用造纸领域中熟练技术人员已知的干燥湿纤维幅的任何工艺。通常通过如下手段对纸幅进行干燥：通过使空气沿纸幅运动，在纸幅上方运动或穿过纸幅而提供热量；通过接触加热表面；通过红外辐射；通过接触过热蒸汽；或通过所述方法的组合。在对湿纤维幅进行干燥期间，湿强度剂开始固化的准确时间是不确定的。在本发明中所需要的是：使纤维幅基本干燥，并且形成由湿强度树脂提供的无论什么性质的湿强度键。必须使这些键的形成进行到这样的程度，以致使随后的处理步骤将不会明显地影响这些键最终的形成和相应湿强度的产生。一般来说，尽管不是在所有场合都需要，但使所述纸幅的温度高至足以有效地固化湿强度剂将是人们所希望的(即干燥可能需要或不需要高温固化)。当进行适当处理时，干燥纸幅的湿：干抗张强度比至少必须为0.1，优选至少为约0.2，更优选至少约0.3。在本发明中所使用的术语“湿：干比”是：几何平均湿抗张强度除以几何平均干抗张强度的比值。几何抗张强度(GMT)是：纸幅的纵向抗张强度和横向抗张强度的积的平方根。所述抗张强度是：利用在50％相对湿度和72°F调理至少24小时的3英寸宽的薄页纸条，利用10英寸/分钟的十字速度进行抗张强度操作，利用4英寸爪距的标准Instron测试装置而测量的。
对于给定的湿强度剂用量，本发明纸张的最终湿强度至少应比不添加活性阴离子化合物，使用湿强度剂而得到的纸张高出10％。
与增强湿强度的现有技术相比，本发明提供了许多优点。本发明无需对纤维进行着色或染色，并且无需进行漂白或除去发色团，以便保持纸张的白度。本发明无需添加氯化钠或其它氯化物，以便引发活性阴离子化合物与纤维的反应。此外，尽管离子键确实提供了阳离子聚合物与活性阴离子化合物的磺基的最初的连接，但本发明不依靠离子键来增强强度，而是取与纤维素表面形成共价键的活性湿强度剂的优点。
对纤维活性的阴离子化合物在本发明中的新用途还能与化学解离剂结合，从而制备相当高湿强度和相当低干强度的纸张。将一种或多种对纤维活性的阴离子化合物与阳离子湿强度树脂结构使用，以便形成耐水的共价键，而化学解离剂用来减少纤维之间的氢键数，于是降低了纸张的干强度。最佳实施方案是：根据先前所述的1至3的步骤，首先利用所述对纤维活性的阴离子化合物增加纤维素纤维上的阴离子位置，然后添加化学解离剂和阳离子湿强度剂。可以在步骤3之后纤维为溶液时将解离剂添加至所述纤维中，然后，在步骤4中添加阳离子湿强度剂，然后形成纸张，脱水并根据上面的步骤5和6进行干燥。在将解离剂添加至纤维为浆液形式的纤维中的这种场合，希望在解离剂添加至所述浆液中之后再添加阳离子湿强度树脂。否则，阳离子湿强度剂将占据绝大多数纤维上的阴离子位置，并因此影响化学解离剂的留着率。通常，化学解离剂有一个阳离子位置，如带有脂肪酸链的季铵盐。
另外，可通过已知的方法，如喷淋，印刷，涂布，等在步骤6期间将解离剂施加至干燥的或部分干燥的纸幅上。优选的是，纸幅已干燥至在纸幅中开始形成共价键。所述纸幅的固含量至少应为40％，更优选至少为60％，更为优选的是至少为70％，最优选的是至少80％，并且希望在60-90％之间。解离剂可以在其它时间施加，但就最佳结果而言，应在步骤3和4之间添加，或在上述方法的步骤6期间添加。
当进行适当施加时，解离剂将干扰纤维形成氢键，因此，降低了纸张的干强度，而对于形成共价键只有相当小的影响。结果是，得到了增加湿：干抗张强度比的纸张。所述的纸张由于减少了氢键的含量而具有降低的挺度和改善的柔软度，与此同时仍具有高的湿强度。
所希望的化学解离剂，每个分子具有低于五个的阳离子位置，优选不多于一个能与纤维素纤维表面上的阴离子位置键合的阳离子位置。如果解离剂在形成共价键之前添加至纤维中的话，大量的阳离子位置将会干扰对纤维活性的化合物提供的阴离子位置。有用的化学解离剂的例子包括：脂肪链季铵盐(QAS)如Berocell 584，由EkaNobel，Inc.(Marietta，Georgia)制备的乙氧基化的QAS，或由Witco公司(Melrose Park，Illinois)制备的化合物，包括C-6027，咪唑啉QAS，Adogen 444，鲸蜡基三甲基QAS，Varisoft 3690PG，咪唑啉QAS，或Arosurf PA801，混合的QAS。在制备薄页纸技术中称之为柔软剂的制剂同样也适用作化学解离剂。相对于纤维干基计，所添加的解离剂的量从0.1-2％，优选从0.2-1.5％，更优选从0.5-1％。
                              实施例
实施例1
用1200ml水饱和100克干燥、漂白、新鲜的北方针叶木硫酸盐浆(Kimberly-Clark LL-19纸浆)，并在Hobart混合器中通过搅拌分散成浆液。将该浆液脱水至约25％的纤维浓度。重复该操作步骤，得到了多批次高浓纸浆。对于每批纸浆，准备1-4克Sandospace S(Clariant公司，Charlotte，NC)，并对每份制剂用5份水进行稀释(因此，稀释水的用量从5-20克)。然后，将包含100克纤维/批的各批纤维浆液再装入Hobart混合器中并在对纸浆搅拌期间添加包含1-4克Sandospace S的Sandospace S溶液。然后在25℃对该混合物进行彻底混合25分钟。以每克Sandospace S0.5克碳酸氢钠的用量将碳酸氢钠添加至各批浆液中(碳酸氢钠的用量范围从0.5-2克)，其中碳酸氢钠在添加至纤维，水和Sandospace S的混合物中之前已首先分散于5-10ml水中。在添加碳酸氢钠之后，再次在Hobart混合器中于25℃将该混合物混合20分钟。然后，在烘箱中将该混合物加热至100℃并在没有混合的情况下在所述温度保持2小时。在将浆液冷却至25℃之后，在没有对浆液进行后洗涤的情况下，利用标准的Tappi方法，使浆液形成60克/米2的手抄纸。以干纤维计，将1％的Kymene557LX湿强度剂添加至稀释的手抄纸浆液中。所述手抄纸的性能示于图2-5中。当Sandospace S用量增加时，纸页的温强度将明显增加，即使所述Sandospace S的用量恒定不变时，纸页的湿强度也将明显增加。这表明，对纤维活性的阴离子化合物能改善Kymene的效率和反应性，所述Kymene为阳离子湿强度剂。
含有1％Kymene的末处理的LL19纤维的手抄纸，其湿强度为1411克/英寸，并且湿∶干抗张强度比为24.6％。当用Sandospace S即对纤维活性的阴离子化合物进行预处理时，当施加1％Sandospace S时，相同含量的Kymene得到的手抄纸的湿强度为2374克/英寸，湿：干抗张强度比为30.1％。抗张强度试验的结果列于表1中。相对于只使用1％Kymene，利用对纤维活性的阴离子化合物湿强度的增加可能高达68％。
表1：实施例1的结果(后碱化)
％RAC/％Kymene(干纤维基) 0/0 0/1 1/1 2/1 3/1 4/1 5/1
湿强度 236 1411 2374 2100 2242 2290 2348
干强度 4952 5723 7861 7147 7679 7361 8258
湿TEA 2.24 3.21 8.49 6.52 7.11 7.51 8.39
干TEA 25.45 41.05 95 90.42 92 92.43 95.68
实施例2
如实施例1进行所有的步骤，所不同的是，在添加Sandospace S溶液之前添加碳酸氢钠溶液，结果造成预碱化而不是后碱化。与只利用Kymene制得的纸张相比，利用对纤维活性的阴离子化合物湿强度的增加可能高达46％。应指出的是，在1％RAC(活性阴离子化合物)时，与后碱化2374克/英寸的强度相比，利用预碱化所得到的湿强度为1606克英寸。
表2：实施例2的结果(预碱化)
％RAC/％Kymene(干纤维基) 0/0 0/1 1/1 2/1 3/1 4/1 5/1
湿强度 236 1594 1606 1872 2115 2334 2330
干强度 4952 5889 6934 7651 7609 7621 7632
湿TEA 2.24 6.28 9.03 11.29 12.8 14.13 14.4
干TEA 25.45 33.25 64.72 79.64 75.1 74.2 75
实施例3
在高浓制浆机中，在8％的浓度下，于25℃将45公斤漂白北方针叶木硫酸盐浆进行制浆20分钟。将3.6公斤(相对于纤维质量为8％)Sandospace S糊剂(得自Clariant公司)添加至制浆机中的浆液中，并再混合20分钟。将0.9公斤碳酸钠粉末添加至制浆机中的浆液中并再次混合20分钟。然后将该浆液加热至60℃并在该温度保持2小时，然后离心脱水至35％的浓度。然后在不经任何洗涤的情况下，将纤维准备用于造纸。
然后用水稀释35％浓度的纤维，以便根据制备手抄纸的Tappi方法制备手抄纸。然后，将Berocell 584液(Eka Nobel公司，Marietta，Georgia)添加至稀浆中，添加量为每100克纤维1克Berocell液(以干纤维计1％Berocell)，并且搅拌20分钟。然后，还将以干纤维计1％的Kymene557LX添加至该浆液中，并搅拌20分钟。然后，根据Tappi方法形成60克/米2的手抄纸，并对干、湿抗张强度性能进行测试。
60克/米2手抄纸的平均湿强度为2160克/英寸，平均干强度为4929克/英寸。与如实施例1，利用Kymene但没有解离剂的纸页30-35％的典型值相比，该实施例手抄纸的湿：干抗张强度强度比为43.8％。除没有任何添加的解离剂以外，根据该实施例制得的手抄纸，其湿∶干抗张强度比为35.1％。
实施例4
按照实施例3制备手抄纸，所不同的是，没有解离剂添加至纤维浆液中。制备1％重量的Berocell液的水溶液并利用常用的家用手持喷雾器喷至干燥的手抄纸上。将所述水溶液均匀喷至手抄纸的两面直至添加的液量约为100％干抄纸重量为止。结果是，以干纤维计总共约1％的纯Berocell施加至纤维上(每100克纤维1克所添加的Berocell)。然后在105℃对手抄纸干燥20分钟然后进行冷却、调理、并对抗张强度进行测试。平均湿强度为2897克/英寸，平均干强度为6551克/英寸，所得到的湿：干抗张强度比为44.3％。
应理解的是，前面所给出的实施例并不构成对本发明范围的限定，本发明的范围由下面的权利要求及其所有的等同物来限定。

Claims (23)

1.  一种湿强度纸的制备方法，该方法包含如下步骤：
(a)提供纤维素造纸纤维的含水浆液；
(b)将基本无色的活性阴离子化合物添加至所述的含水浆液中，所述的活性阴离子化合物有如下结构式：
          W-R-Y-X-B
式中
W为磺基或羧基或其盐；
R为脂族基团、芳族基团，惰性或基本惰性的取代的芳族基团，环族基团，杂环基团，或惰性或基本惰性的取代的杂环基团，其特征在于具有低的可见光吸收作用；
Y表示NH或如下结构式：
Figure A9718029200021
X为适合于与纤维素上的羟基形成共价键的部分，选自：一卤三嗪，二卤三嗪，三卤嘧啶，二卤哒嗪酮，二卤喹喔啉，二卤2，3-二氮杂萘，卤代苯并噻唑，丙烯酰胺，乙烯基砜，β-硫酸根合乙基氨磺酰，β-氯代乙基砜，和羟甲基；
B为氢，式Y-R的基团，其中Y和R定义如上或式Y-R-W的基团，式中Y，R和W如上定义；
(c)对所述浆液的pH和温度进行调节，从而促进对纤维活性的阴离子化合物和纤维素纤维之间的反应；
(d)将阳离子湿强度剂和水添加至所述浆液中，从而制得造纸配料；
(e)将所述造纸配料沉积至多孔表面上，形成纸坯；和
(f)对纸幅进行干燥。
2.  权利要求1的方法，其中活性阴离子化合物的用量，以纸幅干纤维计，从约0.01至约4％干重。
3.  权利要求1的方法，其中阳离子湿强度剂的用量，以纸幅干纤维计，从约0.02至约1.5％干重。
4.  权利要求1的方法，其中，在添加活性阴离子化合物的步骤期间，在所述含水浆液中纤维的浓度约5％或更大。
5.  权利要求1的方法，其中，在添加活性阴离子化合物的步骤期间，在所述含水浆液中纤维的浓度约20％或更大。
6.  权利要求1的方法，其中，活性阴离子化合物的基团X为选自二氯三嗪，三氯嘧啶，和二氯哒嗪酮的部分。
7.  权利要求1的方法，其中，存在于步骤(c)的含水浆液中的氯化钠量低于0.01克/克纤维。
8.  权利要求1的方法，其中通过添加选自：碳酸氢钠，碳酸钠，磷酸三钠和氢氧化钠的碱剂实现了对所述浆液pH值的调节步骤。
9.  权利要求1的方法，其中阳离子湿强度剂为可交联的制剂。
10.  权利要求1的方法，其中阳离子湿强度剂为永久湿强度剂。
11.  权利要求1的方法，其中阳离子湿强度剂为永久湿强度剂。
12.  权利要求1的方法，其中，以60克/米2的Tappi手抄纸计，干燥纸幅的湿强度大于2000克/英寸。
13.  权利要求1的方法，其中，与不添加活性阴离子化合物制得的相同的纸幅的湿强度相比，干燥纸幅的湿强度至少要比其高出20％。
14.  权利要求1的方法，其中，干燥纸幅的湿：干抗张强度比为0.2或更大。
15.  权利要求1的方法，其中干燥纸幅的湿：干抗张强度比为0.4或更大。
16.  权利要求1的方法，其中，将步骤(c)的pH调节至约8-约11。
17.  根据权利要求1-12任一项的方法制得的干燥纸幅，其特征在于，湿：干抗张强度比约为0.2或更大。
18.  权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：
在添加阳离子湿强度剂之前，将化学解离剂添加至所述的含水浆液中。
19.  权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：
在添加阳离子湿强度剂之后，将化学解离剂添加至所述的含水浆液中。
20.  权利要求19的方法，其中，在对纸幅干燥步骤期间，将所述的化学解离剂添加至所述的纸幅上，其中在施加所述化学解离剂之前，所述纸幅至少是部分干燥的。
21.  由权利要求18或19的方法制得的干燥纸幅，其特征在于，湿∶干抗张强度比为0.3或更大。
22.  一种纸幅，包含：
(a)纤维素造纸纤维；
(b)以干纤维计从0.02-约1.5％干重的阳离子湿强度添加剂；和
(c)以干纤维计从0.01-约4％干重、基本无色的活性阴离子化合物，所述的活性阴离子化合物具有如下结构式：
                      W-R-Y-X-B
式中W为磺基或羧基或其盐；
R为脂族基团、芳族基团，惰性或基本惰性的取代的芳族基团，环族基团，杂环基团，或惰性或基本惰性的取代的杂环基团，其特征在于具有低的可见光吸收作用；
Y表示NH或如下结构式：-NH-或
X为适合于与纤维素上的羟基形成共价键的部分，选自：一卤三嗪，二卤三嗪，三卤嘧啶，二卤哒嗪酮，二卤喹喔啉，二卤2，3-二氮杂萘，卤代苯并噻唑，丙烯酰胺，乙烯基砜，β-硫酸根合乙基氨磺酰，β-氯代乙基砜，和羟甲基；
B为氢，式Y-R的基团，其中Y和R定义如上或式Y-R-W的基团，式中Y，R和W如上定义。
23.  权利要求22的纸幅，还包括0.1-2.0％的化学解离剂。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100334122C (zh) * 2002-02-22 2007-08-29 星光Pmc株式会社 造纸用化学品、其制造方法以及含有其的纸
CN100404755C (zh) * 2003-11-28 2008-07-23 大野绿水株式会社 造纸用粘结剂
CN101711297B (zh) * 2007-05-31 2012-07-04 法商亚宙维金斯安全公司 防皱安全纸张及其制造方法以及包含该纸张的安全文件
CN104074098A (zh) * 2014-06-25 2014-10-01 金东纸业（江苏）股份有限公司 一种造纸浆料的配制方法以及造纸浆料

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5935383A (en) * 1996-12-04 1999-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improved wet strength paper
US6114471A (en) * 1998-11-12 2000-09-05 The Proctor & Gamble Company Strengthening compositions and treatments for lignocellulosic materials
US6537615B2 (en) 1998-11-12 2003-03-25 Paper Technology Foundation Inc. Steam-assisted paper impregnation
US6537616B2 (en) 1998-11-12 2003-03-25 Paper Technology Foundation Inc. Stam-assisted paper impregnation
US6194057B1 (en) 1998-11-12 2001-02-27 Paper Technology Foundation Inc. Partially impregnated lignocellulosic materials
US6514384B1 (en) 1999-03-19 2003-02-04 Weyerhaeuser Company Method for increasing filler retention of cellulosic fiber sheets
US6787545B1 (en) 1999-08-23 2004-09-07 Shiongi & Co., Ltd. Pyrrolotriazine derivatives having spla2-inhibitory activities
AU8022000A (en) * 1999-10-25 2001-05-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High wet performance paper using anionic polymeric compounds and process for producing the same
US6322665B1 (en) 1999-10-25 2001-11-27 Kimberly-Clark Corporation Reactive compounds to fibrous webs
AU2045101A (en) * 1999-11-23 2001-06-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sanitary tissue products with improved flushability
US6211357B1 (en) 1999-12-09 2001-04-03 Paper Technology Foundation, Inc. Strengthening compositions and treatments for lignocellulosic materials
US6281350B1 (en) 1999-12-17 2001-08-28 Paper Technology Foundation Inc. Methods for the reduction of bleeding of lignosulfonates from lignosulfonate-treated substrates
MXPA04012890A (es) * 2002-06-19 2005-03-31 Bayer Chemicals Corp Productos de papel resistentes y dispersables.
AU2010363329A1 (en) 2010-11-07 2013-05-09 Targegen, Inc. Compositions and methods for treating myelofibrosis
US8980054B2 (en) * 2012-12-26 2015-03-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft tissue having reduced hydrogen bonding
US9416494B2 (en) 2012-12-26 2016-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified cellulosic fibers having reduced hydrogen bonding
US9410292B2 (en) 2012-12-26 2016-08-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multilayered tissue having reduced hydrogen bonding
WO2015167440A1 (en) * 2014-04-28 2015-11-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Lightweight digital printing medium
WO2018132812A1 (en) * 2017-01-16 2018-07-19 Domtar Paper Company, Llc Disposable ice pack

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3804776A1 (de) * 1988-02-16 1989-08-24 Schoeller F Jun Gmbh Co Kg Basispapier fuer fotografische schichttraeger
US5522967A (en) * 1994-05-27 1996-06-04 Kimberly-Clark Corporation Sulfonated cellulose and method of preparation

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100334122C (zh) * 2002-02-22 2007-08-29 星光Pmc株式会社 造纸用化学品、其制造方法以及含有其的纸
CN100404755C (zh) * 2003-11-28 2008-07-23 大野绿水株式会社 造纸用粘结剂
CN101711297B (zh) * 2007-05-31 2012-07-04 法商亚宙维金斯安全公司 防皱安全纸张及其制造方法以及包含该纸张的安全文件
CN104074098A (zh) * 2014-06-25 2014-10-01 金东纸业（江苏）股份有限公司 一种造纸浆料的配制方法以及造纸浆料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000069273A (ko) 2000-11-25
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