KR20000069273A

KR20000069273A - 습윤 강력 종이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20000069273A
Application number: KR1019997004895A
Authority: KR
Inventors: 통 썬
Original assignee: 로날드 디. 맥크레이; 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 2000-11-25
Also published as: BR9713842A; WO1998024974A1; EP0943036A1; AU729194B2; CA2271384A1; AU5360698A; NZ336391A; ID22290A; CN1240010A; JP2001505627A

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 표면을 반응성 음이온성 화합물로 처리하여 셀룰로오스 상에 양이온성 습윤 강도 부여제의 높은 분율이 보유되기에 적당한 추가의 음이온성 부위를 셀룰로오스 표면에 제공함으로써 수성 양이온성 습윤 강도 부여제의 효과를 개선시키는 방법에 관한 것이다. 셀룰로오스 표면 상의 습윤 강도 부여제는 셀룰로오스 표면과 경화 또는 반응된다. 제조된 섬유상 재료는 보통 소량의 양이온성 습윤 강도 부여제로 높은 습윤 강도가 달성된다. 바람직한 반응성 음이온성 화합물에는 셀룰로오스 상에 히드록실기와의 공유 결합에 적당한 반응성기를 갖는, 수용액 중에서 양이온성 습윤 강도 화합물을 부착시킬 수 있는 술폰기 또는 이외의 말단기를 추가로 갖는 화합물이 포함된다.

Description

습윤 강력 종이의 제조 방법{Method for Making Wet Strength Paper}

제지 분야에 있어서, 종이가 소변, 혈액, 점액, 생리혈, 임파액 및 그밖의 신체 분비물 등의 체액을 비롯한 물 또는 수용액에 젖을 때 종이의 강도를 향상시키기 위해 화학 물질이 존재한다. 이런 화학 물질은 당업계에서 "습윤 강도 부여제"로 공지되어 있고, 여러 곳에서 시판하고 있다. 종이 웹 또는 시트에 첨가하면 습윤 입체 장력:건조 입체 장력의 비가 0.1이 넘는 시트를 제공할 수 있는 물질이라면, 본 발명에 있어 습윤 강도 부여제라고 칭할 것이다. 통상, 이런 물질을 영구적 습윤 강도 부여제 또는 "일시적" 습윤 강도 부여제라고 명명한다. 영구적 습윤 강도 부여제와 일시적 습윤 강도 부여제를 구별하기 위해, 영구적 습윤 강도 부여제란 종이 또는 티슈 제품에 혼입될 때, 제품을 5분 이상의 시간 동안 물에 노출시킨 후 원래의 습윤 강도의 50 % 이상을 유지하는 제품을 제공하는 수지로 정의된다. 일시적 습윤 강도 부여제란 제품을 5분 동안 물에 노출시킨 후 원래의 습윤 강도의 50 % 미만의 강도를 나타내는 제품을 제공하는 수지로 정의된다. 본 발명에서는 이 두가지 종류의 물질을 모두 이용한다.

많은 양이온성 습윤 강도 부여제의 실재성 (substantivity) 또는 효율성은 셀룰로오스 섬유 상에 습윤 강도 부여제가 잘 보유되지 않기 때문에 제한된다. 셀룰로오스 표면에는 하전된 습윤 강도 부여제를 잡아끄는 음이온성 부위가 거의 없고, 몇몇 경우에는 섬유 현탁액 중의 콜로이드성 입자 또는 다른 입자에 다수의 음이온성 부위가 있어서 다량의 습윤 강도 부여제를 흡착시킬 수 있기 때문에, 사용된 화학 약품 중 대부분은 섬유 상에 보유되는 것이 아니라 용액 중에 남아 있거나 또는 사용 후에 씻겨 나가서, 습윤 강도를 증가시키는데에 있어서 그의 효과가 제한된다. 현탁액 중의 콜로이드성 입자에 있는 과잉의 음이온성 부위 또는 "음이온성 트래쉬"를 중화시키기 위해 양이온성 첨가제를 때때로 사용하여 이후에 첨가된 양이온성 습윤 강도 수지가 우선적으로 비섬유 성분 상에 흡착되지 않고 섬유 표면에 보다 많이 부착되도록 하였다.

또한, 펄프에 있는 양이온성 첨가제 또는 작용제가 양이온성 습윤 강도 부여제의 효율에 해로운 영향을 준다. 이런 역효과는 제지 업계에서 공지되어 있는 바와 같이, 모액에 "양이온성 촉진제"를 첨가함으로써 감소될 수 있다. 양이온성 촉진제로는 통상 약 0.75 내지 3.5 밀리당량/그램의 양이온 전하를 갖는 폴리에틸렌이민, 폴리 염화디알릴디메틸암모늄과 같은 4급 폴리아민, 또는 양이온성 전분이 포함된다. 통상적으로 사용되는 양이온성 수지로는 4급 폴리아민이 포함되고, 시프로 (CYPRO) 514, 515, 516이라는 상표명으로 시텍 인더스트리 (Cytec Industries)사로부터 시판되고 있다. 양이온성 촉진제는 섬유와 적당히 혼합되서 적당히 접촉되도록 하기 위해 습윤 강도 수지보다 먼저 모액에 첨가한다. 양이온성 수지는 사용시, 일반적으로 1톤 당 약 1 내지 10 파운드 또는 0.05 내지 0.5 %의 양으로 사용된다. 양이온성 촉진제는 0 내지 0.5 중량%로 사용할 수 있고, 통상적으로 수지는 약 0.02 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다. 촉진제 제조자는 통상적으로 이의 사용에 있어 특정 pH를 추천할 것이다. 시프로 수지는 약 4 내지 9의 pH 범위가 효과적이다.

그러나, 양이온성 촉진제의 사용이 섬유 표면 자체에 있는 음이온성 부위의 수를 증가시키지 않고 감소시킬 수 있어서, 습윤 강도를 증가시키는 양이온성 습윤 강도 부여제의 고유의 능력이 셀룰로오스 섬유 상의 부적당한 부착 부위에 의해 여전히 제한된다. 셀룰로오스 상에 있는 음이온성 부위의 수는 셀룰로오스의 카르복실기 함량으로 측정될 수 있고, 이는 통상적으로 셀룰로오스 100 g 당 약 2 내지 5 밀리당량, 또는 그 이상인 것으로 측정된다.

따라서, 본 발명의 목적은 섬유를 예비처리하여 제지용 섬유의 표면 상의 음이온성 부위의 수를 증가시킴으로써 셀룰로오스와 공유 결합을 형성하는, 이후에 첨가되는 양이온성 습윤 강도 부여제의 실재성을 증가시키는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 소정량의 습윤 강도 부여제를 사용함으로써 종이의 습윤 강도의 실질적인 증가를 달성하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 소정량의 습윤 강도 수지를 사용하여 20 %가 넘는, 바람직하게는 40 %가 넘는, 보다 바람직하게는 50 %가 넘는, 가장 바람직하게는 70 %가 넘는 정도로 습윤 강도를 증가시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 실질적으로 정제되지 않은 종이에서 60 gsm의 타피 (Tappi) 핸드시트를 기준으로 1500 g/in, 바람직하게는 2000 g/in, 가장 바람직하게는 2300 g/in가 넘는 습윤 장력 값을 달성할 수 있도록 종이의 습윤 강도를 증진시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 습윤 강도:건조 강도의 비를 약 0.2 초과, 바람직하게는 약 0.3 초과, 보다 바람직하게는 약 0.4 초과, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 가장 바람직하게는 0.5 초과의 비율로 제공하는 것이다.

〈발명의 개요〉

본 발명은 셀룰로오스계 섬유를 섬유 반응성 음이온성 화합물로 예비 처리하여 양이온성 습윤 강도 부여제의 실재성을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 제지용 섬유의 수성 슬러리는 실질적으로 무색인 섬유 반응성 음이온성 화합물로 처리되고, 섬유 반응성 음이온성 화합물은 셀룰로오스 표면 상의 히드록실기나 다른 기들과 공유 결합 (예를 들면, 에테르형 결합)을 형성하기에 적당한 섬유 반응성 잔기를 갖는다. 슬러리의 pH는 반응성 음이온성 화합물이 셀룰로오스와 반응하기에 충분히 높도록 조정되어야 한다. 상기 슬러리는 섬유 농도가 높을 수 있고, 약 5 내지 약 50 %가 바람직하다. 고농도가 바람직한데, 이는 화학 처리 과정에 의해 영향 받는 물의 양을 감소시켜서 섬유 반응성 음이온성 화합물을 보다 효율적으로 사용하도록 하기 때문이다. 필요한 경우, 이후에 슬러리를 희석해서 양이온성 습윤 강도 부여제와 혼합한다. 처리된 섬유는 당업계에 공지된 방법을 이용하여 종이 웹을 형성하고, 습윤 강도 부여제를 경화시키기에 적당한 조건하에서 건조시킨다.

또한, 본 발명은 양이온성 습윤 강도 부여제와 이온 결합을 하기에 적당한 1개 이상의 술폰기 또는 카르복실기를 더 갖는 무색의 반응성 음이온성 화합물 상의 트리아진 또는 다른 반응기를 반응시킨 다음, 양이온성 중합체를 첨가하고, 셀룰로오스와 반응성 음이온성 화합물의 반응이 일어나도록 알칼리화하는 방법에 의해, 양이온성 중합체를 부착시키기 위한 셀룰로오스 상의 음이온성 부위의 수를 증가시키는 화학적 처리법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 우선 셀룰로오스 섬유 상의 음이온성 부위를 상기의 섬유 반응성 음이온성 화합물로 증가시킨 다음, 화학적 탈결합제 및 양이온성 습윤 강도 부여제를 첨가함으로써 습윤 강도는 비교적 높고 건조 강도는 낮은 종이의 제조법에 관한 것이다. 탈결합제는 섬유가 용액 상태인 동안 섬유에 사용될 수 있고, 이어서 양이온성 습윤 강도 부여제를 첨가하고, 그 후에 종이가 형성되고, 탈수되고 건조된다. 별법으로, 섬유 반응성 음이온성 화합물 및 양이온성 습윤 강도 부여제로 제조된, 완전히 건조되거나 부분적으로만 건조된 종이 웹에 탈결합제를 도포할 수 있다. 각각의 경우, 탈결합제는 수소 결합 형성을 방해해서 종이의 건조 강도는 감소시키는 반면, 공유 결합 형성에는 비교적 거의 영향을 주지 않는다. 그 결과 습윤 장력:건조 장력비가 증가된 종이가 얻어진다. 이런 종이는 수소 결합의 감소로 인해 뻣뻣함은 줄어들고 부드러움이 증가되는 한편, 여전히 높은 습윤 강도를 가질 수 있다.

본 발명의 방법 중 제1단계는 제지용 섬유의 수성 슬러리를 제공하는 것이다. 보통, 본 발명에서 사용된 제지용 섬유는 모든 종류 중에서도 목재 펄프로 이루어지는 것으로 간주한다. 그러나, 그밖의 셀룰로오스계 섬유 펄프, 예를 들면 면 라이너, 버개스 (bagasse), 레이온, 양마, 밀크위드 (milkweed) 섬유 등도 사용할 수 있다. 본 발명에서 유용한 목재 펄프에는 술파이트 및 술페이트 펄프, 및 화학열역학 펄프 및 표백된 화학열역학 펄프를 비롯하여 당업계의 숙련자에게 공지되어 있는 역학 및 열역학 펄프 모두가 포함된다. 화학적으로 표백된 펄프를 비롯하여 고광택 펄프가 티슈 제조에 특히 바람직하지만, 미표백 또는 세미-표백 펄프도 사용될 수 있다. 낙엽수 및 침엽수로부터의 펄프를 사용할 수 있다. 재활용 섬유도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

본 발명의 두번째 단계는 유효량의 섬유 반응성 음이온성 화합물을 섬유 슬러리에 첨가함으로써 섬유를 화학적으로 예비 처리하는 단계이다. 섬유 슬러리에 첨가되는 섬유 반응성 음이온 화합물의 바람직한 양은 건조 섬유 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 4 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.08 내지 약 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%이다 (본 명세서에서 언급된 모든 중량%는 달리 나타내지 않는다면 건조 섬유 중량을 기준으로 한다). 양이온 화합물에 대한 실재성을 증가시키기 위한 제지용 섬유의 예비 처리는 발색단기가 없도록 개질된 무색 섬유 반응성 "염료"로, 필요하다면 더 개질하여 술폰기 또는 카르복실기와 같은 1개 이상의 음이온 잔기를 함유하도록 함으로써 달성된다. 음이온 잔기는 습윤 강도 부여제를 섬유에 붙잡아 두기 위해 섬유와 습윤 강도 부여제간의 브릿지 형성을 돕는 양이온성 습윤 강도 부여제의 양이온기와의 이온 결합을 위한 부위를 제공하여, 주어진 양의 습윤 강도 부여제의 제지용 원료 중의 효과를 증가시킨다.

적당한 반응성 음이온성 화합물로는 술포닐 또는 카르복실기와 같은 1개 이상의 음이온성 잔기, 및 모노할로트리아진, 디할로트리아진, 트리할로피리미딘, 디할로피리다지논, 디할로퀴녹살린, 디할로프탈라진, 할로벤조티아졸, 아크릴아미드, 비닐술폰, β-술페이토에틸술폰아미드, β-할로에틸술폰, 및 메틸올로 구성되는 군 중에서 선택된, 셀룰로오스 상의 히드록실기와 에테르형 결합과 같은 공유 결합을 형성할 수 있는 1개 이상의 섬유 반응성기를 포함하는 유기 분자가 있으며, 디할로트리아진은 모노할로트리아진 및 관련 화합물보다 낮은 온도에서 섬유와 반응하는 능력 때문에 특히 이롭다고 생각되고, 바람직한 할로겐은 염소이다. 또한, 반응성 음이온성 화합물은 섬유 반응성 잔기와 음이온성기 간의 브릿지형 기를 함유하며, 상기 브릿지형 기에는 낮은 가시광선 흡수능을 갖는 특징이 있는, 지방족, 방향족, 불활성 또는 본질적으로 불활성 기로 치환된 방향족, 시클릭, 헤테로시클릭, 또는 불활성 또는 본질적으로 불활성 기로 치환된 헤테로시클릭기가 포함된다. 한 가지 실시형태에서, 브릿지형 기는 -NH-기, 또는기를 포함하는 펩티드 결합에 의해 섬유 반응성 잔기에 결합된다.

또 다른 바람직한 실시형태에서, 반응성 음이온성 화합물은 실질적으로 수용성이고, 5000 미만, 바람직하게는 3000 미만, 보다 바람직하게는 1500 미만, 바람직하게는 300 내지 1000의 분자량을 갖는다.

적당한 반응성 음이온성 화합물의 보다 특정한 예로는 하기의 화학식의 화합물이 있다.

W-R-Y-X-B

식 중, W는 술포닐 또는 카르복실, 또는 그의 염이고; R은 낮은 가시광선 흡수능을 갖고, pH 6 내지 8, 바람직하게는 6 내지 9, 보다 바람직하게는 5 내지 9, 가장 바람직하게는 4 내지 10의 범위에 걸쳐 70 ℃에서 공격받거나 개열되지 않는 특징을 갖는, 지방족, 방향족, 불활성 또는 본질적으로 불활성 기로 치환된 방향족, 시클릭, 헤테로시클릭, 또는 불활성 또는 본질적으로 불활성 기로 치환된 헤테로시클릭기이고; Y는 NH 또는를 의미하고;

X는 모노할로트리아진, 디할로트리아진, 트리할로피리미딘, 디할로피리다지논, 디할로퀴녹살린, 디할로프탈라진, 할로벤조티아졸, 아크릴아미드, 비닐술폰, β-술페이토에틸술폰아미드, β-할로에틸술폰, 및 메틸올로 구성되는 군 중에서 선택된, 셀룰로오스 상의 히드록실기와 에테르형 결합과 같은 공유 결합을 형성할 수 있는 적당한 잔기이며 (여기서, 디할로트리아진은 모노할로트리아진 및 관련 화합물보다 낮은 온도에서 섬유와 반응할 수 있기 때문에 특히 이롭다고 생각되고, 바람직한 할로겐은 염소임);

B는 수소, 화학식 Y-R의 기 (여기서, Y 및 R은 상기에서 정의된 바와 동일함)이거나; 또는 화학식 Y-R-W의 기 (여기서, Y, R 및 W는 상기에서 정의된 바와 동일함)이다. 본 발명에 유용한, 적당한 섬유 반응성 음이온성 화합물의 시판중인 특정 제품의 예로는 미국 노쓰 캐롤리나주 샤를로떼 소재의 클라리언트 코포레이션 (Clariant Corp.)사에 의해 제조된 나일론 염료 난연성 샌도스페이스 (Sandospace) S가 있다. 샌도스페이스 S의 화학식은 알려져 있지 않지만, 화학 분석 및 공급자로부터의 부분적인 정보에 의하면 샌도스페이스 S가 염화 트리아진기, 방향족 구조 및 술폰기를 가짐이 확실하다.

상기 화학식은 적당한 구조 중의 한 종류이다. 본 발명의 범위 내에 있는 관련된 구조에는 브릿징기의 일부분들을 비롯한 분자의 여러 위치에 결합되거나 또는 심지어 섬유 반응성 기의 일부에 직접적으로 결합된 여러개의 술포닐기 또는 카르보닐기를 가질 수 있다. 또한, 여러개의 섬유 반응성 기가 1개 이상의 브릿징 기에 결합되어 반응성 음이온성 화합물이 셀룰로오스 표면에 있는 여러개의 접착 부위에 결합할 수도 있다.

섬유 반응성 염료로의 처리가 통상 약 2 % 농도와 같은 묽은 슬러리에서 수행되는 한편, 본 발명의 반응은 섬유 농도가 5 % 초과, 바람직하게는 5 내지 50 %, 바람직하게는 10 % 초과, 보다 바람직하게는 15 % 초과, 가장 바람직하게는 약 20 % 초과, 및 바람직하게는 10 내지 30 %를 갖는 고농도 섬유 슬러리를 포함하는 소량의 액체로 성공적으로 수행될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 물 사용량의 감소는 공정 효율을 개선시키고, 물 처리의 부담을 줄인다. 고농도 처리를 위해, 제지 및 표백 업계에 최근 알려진 고농도 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 호바르트 (Hobart) 뱃치 혼합기가 고농도의 슬러리 제조에 유용할 것이다. 유용한 연속 고농도 혼합기가 미국 조지아주 노르크로스 소재의 선드스 데피브레이터 (Sunds Defibrator)사 및 다른 회사에서 생산되고 있다. 최상의 결과를 위해서는, 시약을 섬유 슬러리와 철저하고 균일하게 혼합하기 위해 적당한 전단력 하에 혼합을 수행해야 한다.

세번째 단계는 섬유 반응성 음이온성 화합물과 섬유 간의 반응이 효과적으로 이루어지도록 슬러리의 pH 및 온도를 조정하는 단계이다. 일단 수성 섬유 슬러리에 첨가하고 나면, 두번째 단계에 첨가된 반응성 음이온성 화합물은 pH 및 온도 모두가 충분히 높을 때까지 셀룰로오스와 충분히 반응하지 않을 수 있다. 반응을 완결시키기 위해서는, 통상 pH를 6 초과, 바람직하게는 7 초과, 보다 바람직하게는 8 초과, 보다 바람직하게는 8 내지 11, 가장 바람직하게는 8 내지 10으로 올리도록 알칼리화하는 것이 필요하다. 저비용, 화학적 효율성, 티슈 제조 작업에서의 일반적인 상용성, 및 취급 및 공정의 용이함 때문에 수산화 나트륨, 인산 삼나트륨, 중탄산 나트륨 및 탄산 나트륨과 같은 알칼리제를 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 밖의 알칼리 화합물로 산화 칼슘, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨 및 관련 화합물 (이에 제한되지 않음) 중에서 선택할 수도 있다.

섬유상 슬러리의 알칼리화는 반응성 음이온성 화합물을 두번째 단계에서 섬유에 첨가하기 전에, 첨가 중에 또는 첨가 후에 수행될 수 있다. 실험 결과에 의하면, 반응성 음이온성 화합물의 첨가 후에 알칼리화를 수행하는 것이 바람직한데, 이럼으로써 고수율 및 고효율이 달성되기 때문이다 (습윤 강도 부여제의 실재성이 높을수록 소정량의 습윤 강도 부여제에서 종이의 습윤 강도가 높아짐). 제한 요인은 아니지만, 공정 중 너무 빨리 알칼리화를 수행하는 것은 반응성 음이온성 화합물의 반응성기 중 일부를 가수분해시켜 수율을 떨어뜨릴 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서는, 반응성 음이온성 화합물과 셀룰로오스의 히드록실기 간의 반응의 산성 부산물을 중화시키는데 필요한 양 보다 약간 더 많은 알칼리성 화합물을 슬러리에 첨가한다. 예를 들어, 반응성 기가 모노클로로 트리아진일 때, 산성 부산물은 염화 수소이다. 반응이 완전히 이루어진다고 가정하면, 나중의 알칼리 처리에서, 염화 수소를 중화시키는데 필요한 양 보다 많은 충분한 수산화 나트륨을 첨가하는 것이 목적하는 반응 및 목적하는 습윤 강도 특성을 달성하는데 효과적이라고 판명되었다. 알칼리화 중에 슬러리를 철저히 혼합하는 것이 바람직하다.

알칼리화 과정과 동시에 또는 이후에, 실제적인 고속 반응을 위해서는 통상적으로 20 내지 150 ℃의 온도가 요구되며, 바람직한 온도 범위는 20 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 보다 더 바람직하게는 40 내지 85 ℃, 가장 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다. 물론, 최적의 온도는 어떤 섬유 반응성 음이온성 화합물을 사용하느냐에 따라 결정될 것이다. 슬러리가 적정 온도 범위보다 낮은 온도에 있다면, 열 교환기, 장치 벽의 가열, 스팀 주입, 또는 당업계에 공지된 여러가지 방법 중 임의의 방법을 사용하여 접촉 가열시킴으로써 온도 상승을 달성할 수 있다. 반응의 균일성을 위해, 가열 중 슬러리를 잘 혼합시키는 것이 바람직하다. 온도를 알칼리성 화합물의 첨가 또는 섬유 반응성 음이온성 화합물의 첨가와 동시에 조정할 필요는 없으나, 알칼리성 화합물을 첨가한 다음에 조정하는 것이 바람직할 것이다. 반응을 유용한 정도로 완결시키기 위해서는 충분한 시간 동안 적절한 온도를 유지하여야 한다.

네번째 단계는 유효량의 양이온성 습윤 강도 부여제 및 물을 상기 수성 슬러리에 첨가하여 제지 원료를 제조하는 단계이다. 본 발명의 실시에 있어서, 앞에서 설명된 화합물을 비롯하여 적당한 습윤 강도 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 추가의 화합물 및 충전제 또는 고형 성분을 첨가할 수 있다. 섬유의 화학적 예비 처리 후에 양이온성 습윤 강도 부여제의 첨가를 수행하면 더 우수한 효율이 달성되긴 하지만, 이 단계를 두번째 단계와 동시에 수행하거나, 또는 필요에 따라 두번째 단계 전에 수행할 수도 있다. 습윤 강도 부여제를 임의의 양으로 첨가할 수 있지만, 이용의 효율성과 비용의 합리성 면에서 톤 당 약 30 파운드 미만 또는 건조 섬유를 기준으로 1.5 중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 0.8 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 제지에 적당하다면 어떠한 양이온성 습윤 강도 부여제라도 사용할 수 있다. 고습윤성 탄성 티슈 제조를 위해서는, 바람직한 습윤 강도 부여제는 셀룰로오스와 공유 결합을 형성할 수 있어야 한다. 보통의 경우, 습윤 강도 수지는 수용성의 양이온성 물질이다. 즉, 수지는 제지 원료에 첨가되는 시점에는 수용성이다. 가교 반응과 같은 이후의 반응에 의해 수지가 수불용성이 될 가능성이 아주 높으며 그러리라고 예상된다. 또한, 몇몇 수지는 제한된 pH 범위와 같은 특정 조건하에서만 용해성이다. 일반적으로, 습윤 강도 수지는 제지용 섬유 상에, 내에 또는 사이에 침착된 후 가교 반응이나 또는 그밖의 경화 반응을 겪는다고 생각된다. 가교 또는 경화 반응은 보통 실질적인 양의 물이 존재하는한 일어나지는 않는다.

본 발명에 유용한 특정 영구적 습윤 강도 부여제는 그 자체만으로 (단일가교), 또는 셀룰로오스 또는 목재 섬유의 다른 구성성분과 가교 반응을 일으킬 수 있는 통상적으로 수용성의 양이온성 저분자 또는 고분자 수지이다. 이런 화합물들은 제지 업계에 공지되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제2,345,543호 (1994), 동 제2,926,116호 (1965) 및 제2,926,154호 (1960)를 참조하고, 이 모두는 참고로 본 명세서에 인용된다. 이런 습윤 강도 부여제의 한가지 종류로 폴리아민-에피클로로히드린, 폴리아미드 에피클로로히드린 또는 폴리아미드-아민 에피클로로히드린 수지가 포함되고, 통칭해서 "PAE 수지"로 불린다. 이런 재료는 케임 (Keim)의 특허 (본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,700,623호 및 제3,772,076호)에 기재되어 있고, 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 헤르큘스 (Hercules, Inc.)사에 의해 키멘 (Kymene), 예를 들면 키멘 557H로 시판된다. 관련 습윤 강도 부여제가 암레스 (Amres), 예를 들면 암레스 8855의 상품명으로 조지아 퍼시픽 (Georgia Pacific)사에 의해 시판된다. 그밖의 적당한 재료들은 미국 노쓰 캐롤리나주 샤를로떼에 소재한 헨켈 케미칼 코포레이션 (Henkel Chemical Co.)사에 의해 판매되고 있다. 몬산토 (Monsanto)에 의해 개발되서 산토 레스 (Santo Res) 라벨로 시판되는 재료는 본 발명에서 사용될 수 있는 염기 활성화 폴리아미드-에피클로로히드린 수지이다. 이런 재료는 페트로비치 (Petrovich)의 특허 (미국 특허 제3,885,158호, 동 제3,899,388호, 동 제4,129,528호 및 동 제4,147,586호) 및 반 에남 (van Eenam)의 특허 (미국 특허 제4,222,921호)에서 설명되어 있고, 이들은 모두 참고로 본 명세서에 인용된다.

이들은 보통 소비자용 제품으로 사용되지는 않지만, 폴리에틸렌이민 수지는 또한 섬유-섬유 결합의 고정에 적당하다. 영구적 습윤 강도 부여제의 또 다른 종류로는 아미노플라스트 수지 (예를 들면, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드)가 포함된다.

영구적 습윤 강도 부여제는 통상 톤 당 약 20 파운드 또는 1.0 중량%의 양까지 종이 섬유에 첨가된다. 정확한 양은 섬유의 성질 및 제품에서 요구되는 습윤 강도 부여제의 양에 따라 결정될 것이다. 일시적 습윤 강도 부여제의 경우에서와 마찬가지로, 이런 수지는 일반적으로 수지의 성질에 따라 특정 pH 범위 내에서의 이용이 권장된다. 예를 들어, 암레스 수지는 통상 약 4.5 내지 9의 pH에서 사용된다.

또한, 일시적 습윤 강도 부여제도 본 발명의 방법에 유용하다. 적당한 양이온성 일시적 습윤 강도 부여제는 디알데히드 전분, 폴리에틸렌 이민, 만노갈락탄 검, 글리옥살 및 디알데히드 만노갈락탄과 같은 당업계에 공지되어 있는 습윤 강도 부여제 중에서 선택될 수 있다. 1971년 1월 19일에 코시아 (Coscia) 등에 의해 특허된 미국 특허 제3,556,932호 및 1995년 11월 14일에 윌리암 비. 달링톤 (William B. Darlington) 및 윌리암 지. 라니어 (William G. Lanier)에 의해 특허된 미국 특허 제5,466,337호, "Repulpable Wet Strength Paper"에 설명되어 있는 양이온성 글리옥실화 비닐아미드 습윤 강도 수지도 또한 적당하다. 유용한 수용성 양이온 수지로는 코시아 등에 의해 특허된 상기 언급된 특허 및 1971년 1월 19일에 윌리암 등에 의해 특허된 미국 특허 제3,556,933호에서 일반적으로 설명되어 있는, 코네티컷주 스탠포드에 소재한 시안아미드 캄파니 (Cyanamid Company)사에 의해 파레쯔 (Parez) 631NC와 같은 파레쯔 상표명으로 시판되는 폴리아크릴아미드 수지가 포함된다. 1986년 8월 12일에 구에로 (Guerro)에 의해 특허된 미국 특허 제4,605,702호에서는 비닐아미드 고분자를 글리옥살과 반응시키고, 이어서 이 고분자를 수성 염기로 처리함으로써 제조된 일시적 습윤 강도 수지를 기재하고 있다. 이 생성물은 중성 pH의 물에 담글 때 그의 습윤 강도를 일부 잃어버리는 티슈 종이를 제공한다고 한다. 1986년 7월 29일에 특허된 브요르크퀴스트 (Bjorkquist) 및 쉬미트 (Schimidt)의 미국 특허 제4,603,176호에서는 관련된 일시적 습윤 강도 수지를 기재하고 있다. 일반적으로, 양이온성 일시적 습윤 강도 부여제는 제조자에 의해 수용액으로 제공되어서 약 0.05 내지 0.4 중량% 및 보다 통상적으로 약 0.1 내지 0.2 중량%의 양으로 펄프에 첨가된다. 펄프의 pH는 수지의 성질에 따라 수지를 첨가하기 전에 조정한다. 수지 제조자는 보통 수지 사용에 있어 소정의 pH 범위를 권장한다. 프레쯔 631NC 수지는 약 4 내지 8의 pH에서 사용될 수 있다.

다섯번째 단계는 다공성 표면 상에 상기 제지 원료를 침착시켜서 초기 웹을 형성하는 것이다. 이 단계는 웹을 건조시키기 전에 탈수, 및 당업계에 공지되어 있는 다른 작업을 추가로 포함할 수 있다.

여섯번째의 마지막 단계는 웹을 건조시키는 단계이다. 젖은 섬유 웹을 건조시키기 위한, 제지 업계의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 기술을 사용할 수 있다. 통상적으로, 웹 주변, 위 또는 웹을 관통해서 이동하는 공기에 의해 공급되는 열에 의해; 가열된 표면과의 접촉에 의해; 적외선에 의해; 과열 스팀에의 노출에 의해, 또는 이런 방법들의 조합에 의해 웹을 건조시킨다. 젖은 섬유 웹의 건조 중에 습윤 강도 부여제가 경화하기 시작하는 정확한 시점은 분명치 않다. 본 발명에서 요구되는 것은 섬유상 웹이 실질적으로 건조되고, 습윤 강도 수지에 의해 제공되는 성질의 습윤 결합이 형성되기 시작하는 것이다. 이런 결합의 형성 정도는 이후의 공정 단계가 긍극적인 결합 형성의 완결 및 상응하는 습윤 강도 향상을 의미있게 방해하지 않는 정도까지는 진행되어야 한다. 일반적으로, 모든 경우에 반드시 그런 것은 아니지만, 상기 웹의 온도는 습윤 강도 부여제를 효과적으로 경화시키기에 충분히 높은 것이 바람직하다 (즉, 건조과정은 높은 온도에서의 경화를 요구하거나 요구하지 않을 수 있음). 공정이 적당히 수행되었을 때, 건조된 웹의 습윤:건조 장력비는 0.1 이상, 바람직하게는 약 0.2 이상, 보다 바람직하게는 약 0.3 이상이다. 본 명세서에 사용된 대로, "습윤:건조비"란 입체 평균 습윤 장력을 입체 평균 건조 장력으로 나눈 비이다. 입체 평균 장력 (GMT)은 웹의 종방향 장력과 횡방향 장력의 곱의 제곱근이다. 장력은 24 시간 이상 동안 50 %의 상대 습도 및 72 ℉ (22.2 ℃)의 조건에서 티슈의 폭이 3-인치인 스트립을 사용하는 4-인치 집게 폭을 갖는 표준 인스트론 시험 장치로, 10 in/분의 크로스헤드 속도에서 장력 시험을 수행하여 측정한다.

소정량의 습윤 강도 부여제에 대한 종이의 최종 습윤 강도는 반응성 음이온성 화합물을 첨가하지 않고 습윤 강도 부여제를 사용하였을때 달성된 것보다 10 % 이상 높다.

본 발명은 습윤 강도를 향상시키기 위한 종래 기술에 비해 여러가지 잇점을 제공한다. 본 발명은 섬유의 착색 또는 염색을 필요로하지 않으며, 백색 시트를 유지하기 위해 발색단의 표백 또는 탈색을 필요로하지도 않는다. 본 발명은 반응성 음이온성 화합물을 섬유와 반응시키기 위한 NaCl 또는 다른 염화물의 첨가를 필요로하지 않는다. 또한, 본 발명은 섬유 예비 처리 단계에서 매우 묽은 섬유 슬러리를 필요로하지 않으며, 30 % 정도 높은 섬유 농도에서 성공적이라는 것이 증명되었다. 또한, 본 발명은 비록 이온 결합이 반응성 음이온성 화합물의 술폰기와 양이온성 고분자의 초기 결합을 제공하지만, 강도를 향상시키는데 있어 이온 결합에 좌우된다기 보다는 셀룰로오스 표면과 공유 결합을 형성하는 반응성 습윤 강도 부여제의 잇점을 취하는 것이다.

또한, 본 발명의 섬유 반응성 음이온성 화합물의 신규한 이용은 화학적 탈결합제와 쌍을 이루어서 비교적 높은 습윤 강도 및 낮은 건조 강도를 갖는 종이를 제조할 수 있다. 화학적 탈결합제를 사용하여 섬유 간의 수소 결합의 수를 감소시킴으로써 종이의 건조 강도를 감소시키는 동시에, 1종 이상의 섬유 반응성 음이온성 화합물을 양이온성 습윤 강도 수지와 함께 사용하여 물에 견디는 공유 결합을 형성한다. 우선, 앞에서 설명된 제1단계에서부터 제3단계에 따라 상기 섬유 반응성 음이온성 화합물로 셀룰로오스 섬유 상의 음이온성 부위를 증가시킨 다음, 화학적 탈결합제 및 양이온성 습윤 강도 부여제를 첨가시키는 것이 최상이다. 섬유가 용액 상태로 있는 제3단계 후에 탈결합제를 섬유에 가한 다음, 제4단계에서 양이온성 습윤 강도 부여제를 첨가할 수 있으며, 그 후에 종이가 형성되고, 상기 제5단계 및 제6단계에 따라 종이를 탈수, 건조시킨다. 탈결합제를 슬리러 형태로 있는 섬유에 첨가하는 경우는, 양이온성 습윤 강도 수지를 탈결합제를 슬러리에 첨가한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 이렇게 하지 않으면, 양이온성 습윤 강도 부여제가 섬유 상에 있는 대부분의 음이온성 부위를 점유해서 화학적 탈결합제의 체류를 방해할 수 있다. 통상적으로, 화학적 탈결합제는 지방산쇄를 갖는 4급 암모늄 염과 같은 하나의 양이온성 부위를 갖는다.

별법으로, 제6단계 중에 분무, 인쇄, 코팅 등과 같은 공지된 방법을 통해 건조된 또는 부분적으로 건조된 종이 웹에 탈결합제를 사용할 수도 있다. 웹 중에서 공유 결합 형성을 시작하기에 충분하게 건조되는 것이 바람직하다. 따라서, 웹은 고형분이 바람직하게는 40 % 이상, 보다 바람직하게는 60 % 이상, 보다 바람직하게는 70 % 이상, 가장 바람직하게는 80 % 이상이어야 하고, 60 내지 90 %가 요망된다. 탈결합제를 다른 시점에 첨가할 수도 있지만, 최상의 결과를 위해서는 상기에서 설명된 공정의 제3단계와 제4단계 사이에, 또는 제6단계 중에 첨가해야 한다.

적당히 첨가되면, 탈결합제는 공유 결합 형성에는 비교적 거의 영향을 주지 않는 반면, 섬유 간의 수소 결합 형성은 방해해서 종이의 건조 강도를 저하시킨다. 그 결과 습윤:건조 장력비가 상승된 종이가 제조된다. 이러한 종이는 높은 습윤 강도를 갖는 한편, 수소 결합의 감소로 인해 뻣뻣함은 감소되고 부드러움은 개선될 수 있다.

화학적 탈결합제는 셀룰로오스 섬유 표면 상의 음이온성 부위와 결합할 수 있는 양이온성 부위를 분자 당 5개 미만, 바람직하게는 1개 이하를 갖는 것이 바람직하다. 탈결합제를 공유 결합이 형성되기 전에 섬유에 첨가한다면, 많은 수의 양이온성 사이트가 섬유 반응성 음이온성 화합물에 의해 제공되는 음이온성 부위를 장해할 수 있다. 유용한 화학적 탈결합제의 예로는 에카 보넬 (Eka Nobel Inc.)사 (미국 조지아주 마리에따 소재)에 의해 제조된 베로셀 (Berocell) 584, 에톡실화 QAS와 같은 지방쇄 4급 암모늄 염 (QAS), 또는 C-6027, 이미다졸린 QAS, 아도겐 (Adogen) 444, 세틸 트리메틸 QAS, 바리소프트 (Varisoft) 3690PG, 이미다졸린 QAS, 또는 아로수르프 (Arosurf) PA 801, 혼합된 QAS를 비롯하여, 일리노이주 멜로스 파크 소재의 위트코 코포레이션 (Witco Corp.)사에 의해 제조된 화합물들이 포함된다. 또한, 티슈 제조 업계에서 연화제로 공지된 시약이 화학적 탈결합제로 적당할 수 있다. 탈결합제는 섬유의 건조 질량에 대해 0.1% 내지 2%, 바람직하게는 0.2% 내지 1.5%, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 1%의 범위의 양으로 첨가될 수 있다.

〈실시예 1〉

건조, 표백된 미처리 북부 연질목재 크래프트 펄프 (킴벌리-클라크 LL-19 펄프) 100 g을 물 1200 ml로 포화시키고, 호바르트 혼합기에서 교반시키면서 슬러리로 분산시켰다. 이 슬러리를 섬유 농도 약 25 %로 탈수시켰다. 고농도 펄프 뱃치를 여러개 얻기 위해 이 작업을 수회 반복하였다. 각 펄프 뱃치마다, 샌도스페이스 S (클라리언트 코포레이션사 제품, 노쓰 캐롤리나주 샤를로떼 소재) 1 내지 4 g을 준비하여, 시약의 부 당 물 5 부로 희석하였다 (따라서, 희석수의 양은 물 5 내지 20 g의 범위임). 이어서, 뱃치마다 섬유 100 g을 포함하는 섬유 슬러리의 각 뱃치를 호바르트 혼합기로 재충전하고, 샌도스페이스 S 1 내지 4 g을 함유하는 샌도스페이스 S 용액을 펄프를 교반시키는 중에 첨가하였다. 이 혼합물을 25 분 동안 25 ℃에서 철저히 혼합하였다. 이어서, NaHCO₃를 샌도스페이스 S의 g 당 NaHCO₃0.5 g의 양 (NaHCO₃0.5 내지 2 g의 범위에 대해)으로, 섬유, 물 및 샌도스페이스 S의 혼합물에 첨가하기 전에 물 5 내지 10 ml 중에 먼저 분산시킨 NaHCO₃와 함께 각 뱃치에 첨가하였다. NaHCO₃를 첨가한 다음, 이 혼합물을 25 ℃에서 20 분 동안 호바르트 혼합기에서 더 혼합시켰다. NaHCO₃를 첨가한 다음, 이 혼합물을 오븐에서 100 ℃로 가열하고, 혼합하지 않고 2 시간 동안 상기 온도에서 유지하였다. 슬러리를 처리후-세척 없이 25 ℃로 냉각시킨 후, 이 슬러리는 표준 타피 (Tappi) 방법을 이용하여 핸드시트 60 gsm으로 형성하였다. 키멘 557LX 습윤 강도 부여제를 건조 섬유를 기준으로 키멘 1 %의 양으로 희석된 핸드시트 슬러리에 첨가하였다. 이 핸드시트의 특성이 도 2 내지 5에 제시되어 있다. 습윤 강도 부여제의 양이 일정하더라도, 샌도스페이스 S의 양이 증가됨에 따라 시트 습윤 강도가 실질적으로 증가되는 것으로 보인다. 이는 양이온성 습윤 강도 부여제인 키멘의 효율성 및 실재성을 개선시키는 섬유 반응성 음이온성 화합물의 능력을 증명하는 것이다.

1 % 키멘으로 비처리 LL19 섬유 핸드시트는 1411 g/in의 습윤 강도 및 24.6 %의 습윤:건조 장력비를 가졌다. 샌도스페이스 S 섬유 반응성 음이온성 화합물에 의한 예비처리로, 샌도스페이스 S를 사용했을 때 동량의 키멘은 2374 g/in의 습윤 강도 및 30.1 %의 습윤:건조 장력을 갖게 했다. 장력 시험 결과가 표 1에 제시된다. 1 %의 키멘 만을 사용했을 때에 비해 섬유 반응성 음이온성 화합물로 습윤 강도를 68 %까지 증가시키는 것이 가능하였다.

실시예 1의 결과 (처리후-알칼리화)

%RAC/%키멘(건조 섬유 기준)	0/0	0/1	1/1	2/1	3/1	4/1	5/1
습윤 강도	236	1411	2374	2100	2242	2290	2348
건조 강도	4952	5723	7861	7147	7679	7361	8258
습윤 TEA	2.24	3.21	8.49	6.52	7.11	7.51	8.39
건조 TEA	25.45	41.05	95	90.42	92	92.43	95.68

〈실시예 2〉

NaHCO₃용액을 샌도스페이스 S 용액의 첨가 전에 첨가하여 처리후-알칼리화가 아닌 처리전-알칼리화를 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 모든 단계를 수행하였다. 키멘 만으로 제조된 종이에 비해 섬유 반응성 음이온성 화합물로 습윤 강도를 46 %까지 증가시키는 것이 가능하였다. 1 % RAC (반응성 음이온성 화합물)에서는, 처리후-알칼리화로 2374 g의 습윤 강도에 비해 처리전 알칼리화로는 1606 g의 습윤 강도가 달성되었다.

실시예 2의 결과 (처리전-알칼리화)

%RAC/%키멘(건조 섬유 기준)	0/0	0/1	1/1	2/1	3/1	4/1	5/1
습윤 강도	236	1594	1606	1872	2115	2334	2330
건조 강도	4953	5889	6934	7651	7609	7621	7632
습윤 TEA	2.24	6.28	9.03	11.29	12.8	14.13	14.4
건조 TEA	25.45	33.25	64.72	79.64	75.1	74.2	75

〈실시예 3〉

표백된 북부 연질목재 크래프트 펄프 45 kg을 고농도 펄프 제조기에서 8 %의 농도에서 20 분 동안 25 ℃에서 펄프로 만들었다. 클라리언트 코포레이션사로부터 얻은 샌도스페이스 S 페이스트 3.6 kg (섬유 질량에 대해 8 %)을 펄프 제조기에 있는 슬러리에 첨가하고, 추가의 20 분 동안 혼합시켰다. 탄산 나트륨 분말 0.9 kg을 펄프 제조기에 있는 슬러리에 첨가하고, 20 분 동안 더 혼합시켰다. 이어서, 이 슬러리를 60 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 이 온도에서 유지한 다음, 원심분리기로 35 % 농도까지 탈수시켰다. 이로써 이 섬유는 임의의 세척 없이 제지에 사용하기에 용이하였다.

이어서, 35 % 농도의 섬유를 물로 희석하여 핸드시트 제조를 위한 타피 방법에 따라 핸드시트를 제조하였다. 이어서, 베로셀 584 액체 (에카 노벨 코포레이션사, 조지아주 마리에따 소재)를 섬유 100 g 당 베로셀 액체 1 g (건조 섬유를 기준으로 1 % 베로셀)의 양으로 희석 슬러리에 첨가하고, 20 분 동안 교반시켰다. 그 후에, 건조 섬유를 기준으로 1 % 키멘 557LX를 또한 슬러리에 첨가하고, 20 분 동안 교반시켰다. 이어서, 핸드시트 60 gsm를 타피 방법에 따라 형성하고, 건조 및 습윤 장력 특성을 시험하였다.

핸드시트 60 gsm은 2160 g/in의 평균 습윤 강도 및 4929 g/in의 평균 건조 강도를 가졌다. 실시예 1에서 탈결합제 없이 키멘만으로 제조된 시트가 통상의 습윤:건조 장력비 수치 30 내지 35 %를 갖는 것에 비해, 이 실시예의 핸드시트에 대한 습윤:건조 장력비는 43.8 %였다. 탈결합제를 전혀 첨가하지 않고 이 실시예에 의해 제조된 핸드시트는 35.1 %의 습윤:건조 장력비를 가졌다.

〈실시예 4〉

섬유상 슬러리에 탈결합제를 전혀 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3에서 설명된 바와 같이 핸드시트를 제조하였다. 베로셀 액체의 수용액 1 중량%를 제조하여 통상의 가정용 핸드 분무기를 사용하여 건조된 핸드시트에 분무하였다. 첨가된 액체 질량이 건조 핸드시트 질량의 대략 100 %가 될 때까지 핸드시트의 양쪽면 모두에 분무해서 건조 섬유를 기준으로 1 % 순도 베로셀 모두가 섬유에 도포되었다. 이어서, 샌드시트를 20 분 동안 105 ℃에서 건조한 다음, 냉각하고, 조절하고, 장력을 시험하였다. 평균 습윤 강도는 2897 g/in이고, 건조 강도는 6551 g/in이고, 습윤:건조 장력비 44.3 %가 얻어졌다.

설명을 목적으로 제시된 앞의 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니며, 본 발명은 하기의 청구항 및 그의 모든 균등물로만 한정된다는 사실은 자명하다.

Claims

(a) 셀룰로오스계 제지용 섬유의 수성 슬러리를 제공하는 단계;

(b) 상기 수성 슬러리에 하기 화학식을 갖는, 실질적으로 무색의 반응성 음이온성 화합물을 첨가하는 단계;

W-R-Y-X-B

(식 중, W는 술포닐 또는 카르복실, 또는 그의 염이고;

R은 낮은 가시광선 흡수능을 갖는 특징이 있는, 지방족, 방향족, 불활성 또는 본질적으로 불활성 기로 치환된 방향족, 시클릭, 헤테로시클릭, 또는 불활성 또는 본질적으로 불활성 기로 치환된 헤테로시클릭기이고;

Y는 NH 또는를 의미하고;

X는 모노할로트리아진, 디할로트리아진, 트리할로피리미딘, 디할로피리다지논, 디할로퀴녹살린, 디할로프탈라진, 할로벤조티아졸, 아크릴아미드, 비닐술폰, β-술페이토에틸술폰아미드, β-클로로에틸술폰, 및 메틸올로 구성되는 군 중에서 선택된, 셀룰로오스 상의 히드록실기와 공유 결합을 형성하는데 적당한 잔기이고;

B는 수소, 화학식 Y-R의 기 (여기서, Y 및 R은 상기에서 정의된 바와 동일함)이거나; 또는 화학식 Y-R-W의 기 (여기서, Y, R 및 W는 상기에서 정의된 바와 동일함)임)

(c) 반응성 음이온성 화합물의 셀룰로오스계 섬유와의 반응을 촉진시키기 위해 상기 수성 슬러리의 pH와 온도를 조정하는 단계;

(d) 상기 수성 슬러리에 양이온성 습윤 강도 부여제 및 물을 첨가하여 제지 원료를 제조하는 단계;

(e) 다공성 표면 상에 상기 제지 원료를 침착시켜서 초기 웹을 형성하는 단계; 및

(f) 상기 웹을 건조시키는 단계

를 포함하는 습윤 강력 종이의 제조 방법.
제1항에 있어서, 반응성 음이온성 화합물의 양이 웹의 건조 섬유 질량의 약 0.01 내지 약 4 중량%인 방법.
제1항에 있어서, 양이온성 습윤 강도 부여제의 양이 상기 웹의 건조 섬유 질량의 약 0.02 내지 약 1.5 건조 중량%인 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성 슬러리 중의 섬유의 농도가 반응성 음이온성 화합물의 첨가 단계 동안 약 5 % 이상인 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성 슬러리 중의 섬유의 농도가 반응성 음이온성 화합물의 첨가 단계 동안 약 20 % 이상인 방법.
제1항에 있어서, 반응성 음이온성 화합물의 X기가 디클로로트리아진, 트리클로로피리미딘 및 디클로로피리다지논으로 구성되는 군 중에서 선택된 잔기인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)의 수성 슬러리 중에 존재하는 염화 나트륨의 양이 섬유 g 당 0.01 g 미만인 방법.
제1항에 있어서, 상기 슬러리의 pH를 조정하는 단계가 NaHCO₃, Na₂CO₃, Na₃PO₄및 NaOH로 구성되는 군 중에서 선택되는 알칼리제를 첨가해서 달성되는 방법.
제1항에 있어서, 양이온성 습윤 강도 부여제가 가교제인 방법.
제1항에 있어서, 양이온성 습윤 강도 부여제가 영구적 습윤 강도 부여제인 방법.
제1항에 있어서, 양이온성 습윤 강도 부여제가 일시적 습윤 강도 부여제인 방법.
제1항에 있어서, 건조 웹의 습윤 강도가 60 gsm의 타피 (Tappi) 핸드시트를 기준으로 인치 당 2000 g을 넘는 방법.
제1항에 있어서, 건조 웹의 습윤 강도가 반응성 음이온성 화합물의 첨가 없이 제조된 동일한 웹의 습윤 강도 보다 20 % 이상 큰 것인 방법.
제1항에 있어서, 건조된 웹의 습윤:건조 강도비가 0.2 이상인 방법.
제1항에 있어서, 건조된 웹의 습윤:건조 강도비가 0.4 이상인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)의 pH가 약 8 내지 약 11의 범위 안에서 조정되는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 약 0.2 이상의 습윤:건조 강도비를 갖는 건조 웹.
제1항에 있어서, 양이온성 습윤 강도 부여제를 첨가하는 단계 전에 상기 수성 슬러리에 화학적 탈결합제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 양이온성 습윤 강도 부여제를 첨가하는 단계 후에, 상기 수성 슬러리에 화학적 탈결합제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 단계.
제19항에 있어서, 상기 화학적 탈결합제를 웹의 건조 단계 중에 상기 웹에 첨가하여, 상기 화학적 탈결합제를 첨가하기 전에 웹이 적어도 부분적으로 건조되는 방법.
제18항 또는 제19항에 의해 제조된, 0.3 이상의 습윤:건조 강도비를 갖는 건조 웹.
(a) 셀룰로오스계 제지용 섬유;

(b) 건조 섬유를 기준으로 0.02 내지 약 1.5 건조 중량%의 양이온성 습윤 강도 첨가제; 및

(c) 하기 화학식을 갖는, 건조 섬유를 기준으로 0.01 내지 4 건조 중량%의 실질적으로 무색의 반응성 음이온성 화합물

W-R-Y-X-B

(식 중, W는 술포닐 또는 카르복실, 또는 그의 염이고;

R은 낮은 가시광선 흡수능을 갖는 특징이 있는, 지방족, 방향족, 불활성 또는 본질적으로 불활성 기로 치환된 방향족, 시클릭, 헤테로시클릭, 또는 불활성 또는 본질적으로 불활성 기로 치환된 헤테로시클릭기이고;

Y는 NH 또는를 의미하고;

X는 모노할로트리아진, 디할로트리아진, 트리할로피리미딘, 디할로피리다지논, 디할로퀴녹살린, 디할로프탈라진, 할로벤조티아졸, 아크릴아미드, 비닐술폰, β-술페이토에틸술폰아미드, β-클로로에틸술폰, 및 메틸올로 구성되는 군 중에서 선택된, 셀룰로오스 상의 히드록실기와 공유 결합을 형성하는데 적당한 잔기이고;

B는 수소, 화학식 Y-R의 기 (여기서, Y 및 R은 상기에서 정의된 바와 동일함)이거나; 또는 화학식 Y-R-W의 기 (여기서, Y, R 및 W는 상기에서 정의된 바와 동일함)임)

을 포함하는 종이 웹.
제22항에 있어서, 0.1 % 내지 2.0 %의 화학적 탈결합제를 추가로 포함하는 종이 웹.