JP2004506105A - 紙の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明はセルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液に一つ以上の芳香族基を有する陽イオン有機ポリマー及び一つ以上の芳香族基を有する陰イオンポリマー（その陰イオンポリマーは段階成長ポリマー、多糖及び天然産芳香族ポリマー並びにこれらの変性物から選ばれる）を別々に添加し、ワイヤ上でその懸濁液を地合構成し、脱水することを含み、但し、陰イオンポリマーが段階成長ポリマーである場合には、それが陰イオンメラミン−スルホン酸縮合ポリマーではないことを条件とすることを特徴とする上記懸濁液からの紙の製造方法に関する。更に、本発明はセルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液に一つ以上の芳香族基を有する陽イオン有機ポリマー及び一つ以上の芳香族基を有する陰イオンポリマーを別々に添加し、ワイヤ上でその懸濁液を地合構成し、脱水することを含み、但し、陰イオンポリマーが陰イオンポリスチレンスルホネート又は陰イオンメラミン−スルホン酸縮合ポリマーではないことを条件とすることを特徴とする上記懸濁液からの紙の製造方法に関する。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は抄紙、更に詳しくは芳香族基を有する陽イオンポリマー及び陰イオンポリマーが抄紙原料に添加される紙の製造方法に関する。その方法は改良された脱水及び歩留りを与える。
【０００２】
（背景技術）
抄紙業界では、セルロース繊維、並びに任意のてん料及び添加剤を含む水性懸濁液（原料と称される）が原料をフォーミングワイヤに放出するヘッドボックスに供給される。水がフォーミングワイヤにより原料から脱水され、その結果、紙の湿潤ウェブがワイヤ上に形成され、ウェブが抄紙機の乾燥部分中で更に脱水され、乾燥される。得られた水（通常、白水と称され、微細粒子、例えば、微細繊維、てん料及び添加剤を含む）が通常抄紙方法で循環される。脱水兼歩留り助剤が脱水を促進し、セルロース繊維への微細粒子の吸着を増大するために原料に通常導入され、その結果、それらは繊維で保持される。多種の脱水兼歩留り助剤、例えば、陰イオン、ノニオン、陽イオン及び両性の有機ポリマー、陰イオン及び陽イオンの無機材料、並びにこれらの多くの組み合わせが当業界で知られている。
【０００３】
国際特許出願公開番号ＷＯ ９９／５５９６４及びＷＯ ９９／５５９６５は芳香族基を有する陽イオン有機ポリマーを含む脱水兼歩留り助剤の使用を開示している。陽イオン有機ポリマーは単独で、又は種々の陰イオン材料、例えば、陰イオンの有機及び無機の縮合ポリマー、例えば、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド及びシリカをベースとする粒子と組み合わせて使用し得る。
【０００４】
改良された脱水及び歩留りを有する抄紙方法を提供することができることは有利であろう。また、改良された脱水及び歩留り性能を有する陽イオン有機ポリマー及び陰イオンポリマーを含む脱水兼歩留り助剤を提供することができることは有利であろう。
【０００５】
（発明の開示）
本発明によれば、改良された脱水及び／又は歩留りが芳香族基を有する陽イオン有機ポリマー及び芳香族基を有する陰イオンポリマーを含む脱水兼歩留り助剤を使用することにより得られることがわかった。更に詳しくは、本発明はセルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液に芳香族基を有する陽イオン有機ポリマー及び芳香族基を有する陰イオンポリマー（その陰イオンポリマーは段階成長ポリマー、多糖、及び天然産芳香族ポリマー並びにこれらの変性物から選ばれる）を別々に添加し、ワイヤ上でその懸濁液を地合構成し、脱水することを含み、但し、該陰イオンポリマーが段階成長ポリマーから選ばれる場合には、それが陰イオンメラミン−スルホン酸縮合ポリマーではないことを条件とすることを特徴とする上記懸濁液からの紙の製造方法に関する。更に、本発明はセルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液に芳香族基を有する陽イオン有機ポリマー及び芳香族基を有する陰イオンポリマーを別々に添加し、ワイヤ上でその懸濁液を地合構成し、脱水することを含み、但し、該陰イオンポリマーが陰イオンポリスチレンスルホネート又は陰イオンメラミン−スルホン酸縮合ポリマーではないことを条件とすることを特徴とする上記懸濁液からの紙の製造方法に関する。こうして、本発明は特許請求の範囲に更に特定された方法に関する。
【０００６】
本明細書に使用される“脱水兼歩留り助剤”という用語は、水性セルロース懸濁液に添加された場合に、２種以上の成分を添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び／又は歩留りを与える２種以上の成分を表す。
【０００７】
本発明はあらゆる型の原料、特に高含量の塩（高導電率）及びコロイド物質を有する原料からの紙の製造、及び／又は高度の白水密閉、即ち、徹底的な白水循環及び制限された新鮮な水供給を伴う抄紙方法において改良された脱水及び／又は歩留りをもたらす。これにより、本発明は抄紙機の速度を増大し、低用量の添加剤を使用して相当する脱水及び／又は歩留り効果を生じ、それにより改良された抄紙方法及び経済的利益をもたらすことを可能にする。また、本発明は改良された乾燥強度を有する紙を提供する。
【０００８】
本発明の芳香族基を有する陽イオン有機ポリマーは天然源又は合成源から誘導でき、それは線状、分岐又は架橋であってもよい。この陽イオンポリマーは水溶性又は水分散性であることが好ましい。好適な陽イオンポリマーの例として、陽イオン多糖、例えば、澱粉、グアーゴム、セルロース、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンゴム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくは澱粉及びグアーゴム（好適な澱粉はジャガイモ、トウモロコシ、小麦、タピオカ、米、ワックス状トウモロコシ、大麦等を含む）；陽イオン合成有機ポリマー、例えば、陽イオン鎖成長ポリマー、例えば、アクリレート、アクリルアミド、ビニルアミン及びビニルアミドをベースとするポリマーのような陽イオンビニル付加ポリマー、及び陽イオン段階成長ポリマー、例えば、陽イオンポリウレタンが挙げられる。陽イオン澱粉及び芳香族基を有する陽イオンアクリルアミドをベースとするポリマーが特に好ましい陽イオンポリマーである。
【０００９】
本発明の陽イオン有機ポリマーは一つ以上の芳香族基を有し、芳香族基は同じ型又は異なる型のものであってもよい。この陽イオン有機ポリマーの芳香族基はポリマー主鎖又はポリマー主鎖に結合される置換基、好ましくは置換基中に存在し得る。好適な芳香族基の例として、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基、例えば、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、キシリレン基、ベンジル基及びフェニルエチル基、窒素含有芳香族（アリール）基、例えば、ピリジニウム及びキノリニウム、並びにこれらの基の誘導体、好ましくはベンジルが挙げられる。陽イオンポリマー並びに陽イオンポリマーを調製するのに使用されるモノマー中に存在し得る陽イオンに荷電された基の例として、四級アンモニウム基、ターシャリーアミノ基及びこれらの酸付加塩が挙げられる。
（発明を実施するための最良の形態）
【００１０】
本発明の好ましい実施態様によれば、芳香族基を有する陽イオン有機ポリマーは一般構造式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｐは多糖の残基であり、Ａ１はＮを多糖残基に結合する基、好適にはＣ原子及びＨ原子、及び必要によりＯ原子及び／又はＮ原子を含む原子の鎖、通常２〜１８個、好適には２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基（必要により一つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ又はＮにより中断又は置換されていてもよい）、例えば、アルキレンオキシ基又はヒドロキシプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−）であり、Ｒ１及びＲ２は夫々Ｈ又は、好ましくは、炭化水素基、好適には１〜３個の炭素原子、好適には１又は２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｑは芳香族基を含む置換基、好適にはフェニル基又は置換フェニル基（これは通常１〜３個の炭素原子、好適には１〜２個の炭素原子を有するアルキレン基により窒素に結合し得る）であり、好ましくはＱはベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）であり、ｎは通常約２から約３００，０００まで、好適には５から２００，０００まで、好ましくは６から１２５，０００までの整数であり、又はＲ１、Ｒ２及びＱはＮと一緒になって５〜１２個の炭素原子を含む芳香族基を形成し、かつＸ−は陰イオン対イオン、通常塩化物のようなハライドである）
により表される陽イオン多糖である。一般式（Ｉ）により表される好適な多糖として、上記のものが挙げられる。本発明の陽イオン多糖はまた好ましくは少量の陰イオン基を含んでもよい。このような陰イオン基は化学処理により多糖に導入されてもよく、又は天然多糖中に存在してもよい。
【００１３】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、芳香族基を有する陽イオン有機ポリマーは鎖成長ポリマーである。本明細書に使用される“鎖成長ポリマー”という用語は、鎖成長重合により得られたポリマーを表し、また夫々鎖反応ポリマー及び鎖反応重合と称される。好適な鎖成長ポリマーの例として、ビニル基又はエチレン性不飽和結合を有する一種以上のモノマーの重合により調製されたビニル付加ポリマー、例えば、一般構造式（ＩＩ）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１及びＲ２は夫々Ｈ又は好ましくは炭化水素基、好適には１〜３個の炭素原子、通常１〜２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ａ２はＯ又はＮＨであり、Ｂ２は２〜８個の炭素原子、好適には２〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基、又はヒドロキシプロピレン基であり、Ｑは芳香族基、好適にはフェニル基又は置換フェニル基を含む置換基（これは通常１〜３個の炭素原子、好適には１〜２個の炭素原子を有するアルキレン基により窒素に結合し得る）であり、好ましくはＱはベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）であり、かつＸ−は陰イオン対イオン、通常塩化物のようなハライドである）
により表される陽イオンモノマー又は陽イオンモノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られたポリマーが挙げられる。
【００１６】
一般式（ＩＩ）により表される好適なモノマーの例として、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノヒドロキシプロピルメタクリレート、並びにジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、例えば、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドを塩化ベンジルで処理することにより得られた四級モノマーが挙げられる。一般式（Ｉ）の好ましい陽イオンモノマーとして、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド四級塩及びジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド四級塩が挙げられる。式（ＩＩ）のモノマーは一種以上のノニオンモノマー、陽イオンモノマー及び／又は陰イオンモノマーと共重合し得る。好適な共重合性ノニオンモノマーとして、アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドのようなアクリルアミドをベースとするモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートのようなアクリレートをベースとするモノマー、並びにビニルアミドが挙げられる。好ましい共重合性陽イオンモノマーとして、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートの酸付加塩及び四級塩並びにジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。陽イオン有機ポリマーは好ましくは少量の陰イオン基を含んでもよい。好適な共重合性陰イオンモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸及び種々のスルホン化ビニルモノマー、例えば、スチレンスルホネートが挙げられる。好ましい共重合性モノマーとして、アクリルアミド及びメタクリルアミドが挙げられ、陽イオン又は両性の有機ポリマーはアクリルアミドをベースとするポリマーであることが好ましい。
【００１７】
本発明の陽イオンビニル付加モノマーは一般に１〜９９モル％、好適には２〜５０モル％、好ましくは５〜２０モル％の芳香族基を有する陽イオンモノマー、及び９９〜１モル％、好適には９８〜５０モル％、好ましくは９５〜８０モル％のその他の共重合性モノマー（これは好ましくはアクリルアミド又はメタクリルアミドを含む）を含むモノマー混合物から調製でき、モノマー混合物は好適には９８〜５０モル％、好ましくは９５〜８０モル％のアクリルアミド又はメタクリルアミドを含み、％の合計は１００である。
【００１８】
本発明の好適な陽イオン段階成長ポリマーの例として、芳香族イソシアネート及び／又は芳香族アルコールを含むモノマー混合物から調製し得る陽イオンポリウレタンが挙げられる。好適な芳香族イソシアネートの例として、ジイソシアネート、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート及びトルエン−２，６−ジイソシアネート並びにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。好適な芳香族アルコールの例として、２価アルコール、即ち、ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、フェニルジエタノールアミン、グリセロールモノテレフタレート及びトリメチロールプロパンモノテレフタレートが挙げられる。フェノール及びこれらの誘導体の如き１価芳香族アルコールがまた使用されてもよい。前記モノマー混合物はまた非芳香族のイソシアネート及び／又はアルコール、通常ジイソシアネート及びジオール、例えば、ポリウレタンの調製に有益であると知られているもののいずれかを含んでもよい。陽イオン基を含む好適なモノマーの例として、１，２−プロパンジオール−３−ジメチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミンのようなＮ−アルカンジオールジアルキルアミン及びＮ−アルキルジアルカノールアミンの酸付加塩及び四級化生成物の如き陽イオンジオールが挙げられる。四級化生成物は塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジル及びエピクロロヒドリンのようなアルキル化剤から誘導し得る。
【００１９】
前記陽イオンポリマーの重量平均分子量は、とりわけ、使用されるポリマーの型に依存して広い制限内で変化することができ、通常それは少なくとも約５，０００、しばしば少なくとも１０，０００である。更にしばしば、それは１５０，０００以上、通常５００，０００以上、好適には約７００，０００以上、好ましくは約１，０００，０００以上、最も好ましくは約２，０００，０００以上である。この上限は重要ではない。それは約２００，０００，０００、通常１５０，０００，０００、好適には１００，０００，０００であってもよい。
【００２０】
前記陽イオン有機ポリマーは、とりわけ、使用されるポリマーの型に依存して広範囲にわたって変化する陽イオン置換度（ＤＳＣ）を有し得る。ＤＳＣは０．００５〜１．０、通常０．０１〜０．５、好適には０．０２〜０．３、好ましくは０．０２５〜０．２であり、芳香族置換度（ＤＳＱ）は０．００１〜０．５、通常０．０１〜０．５、好適には０．０２〜０．３、好ましくは０．０２５〜０．２であってもよい。陽イオン有機ポリマーが陰イオン基を含む場合、陰イオン置換度（ＤＳＡ）は０〜０．２、好適には０〜０．１、好ましくは０〜０．０５であってもよく、その陽イオンポリマーは全体として陽イオン電荷を有する。通常、陽イオンポリマーの電荷密度は乾燥ポリマー１ｇ当り０．１〜６．０ミリ当量、好適には０．２〜５．０ミリ当量、好ましくは０．５〜４．０ミリ当量の範囲内である。
【００２１】
本発明に従って使用し得る芳香族基を有する好適な陽イオン有機ポリマーの例として、国際特許出願公開番号ＷＯ ９９／５５９６４、ＷＯ ９９／５５９６５及びＷＯ ９９／６７３１０（これらは参考として本明細書に含まれる）に記載されたものが挙げられる。
【００２２】
本発明の芳香族基を有する陰イオンポリマーは段階成長ポリマー、鎖成長ポリマー、多糖、天然産芳香族ポリマー及びこれらの変性物から選ばれる。本明細書に使用される“段階成長ポリマー”という用語は、段階成長重合により得られたポリマーを表し、これらはまた夫々段階反応ポリマー及び段階反応重合と称される。陰イオンポリマーは段階成長ポリマー、多糖及び天然産芳香族ポリマー並びにこれらの変性物、最も好ましくは段階成長ポリマーから選ばれることが好ましい。本発明の陰イオンポリマーは線状、分岐又は架橋であってもよい。陰イオンポリマーは水溶性又は水分散性であることが好ましい。陰イオンポリマーは有機であることが好ましい。
【００２３】
本発明の陰イオンポリマーは一つ以上の芳香族基を有し、芳香族基は同じ型又は異なる型のものであってもよい。この陰イオンポリマーの芳香族基はポリマー主鎖又はポリマー主鎖に結合されている置換基中に存在し得る。好適な芳香族基の例として、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基並びにこれらの誘導体、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、フェニレン、キシリレン、ベンジル、フェニルエチル及びこれらの基の誘導体が挙げられる。この陰イオンポリマー並びに陰イオンポリマーを調製するのに使用されるモノマー中に存在し得る陰イオンに荷電された基の例として、陰イオン電荷を有する基及び水に溶解又は分散された場合に陰イオン電荷を有する酸基（本明細書中でこれらの基は集約して陰イオン基と称される）、例えば、ホスフェート、ホスホネート、スルフェート、スルホン酸、スルホネート、カルボン酸、カルボキシレート、アルコキシド及びフェノール基、即ち、ヒドロキシ置換フェニル及びヒドロキシ置換ナフチルが挙げられる。陰イオン電荷を有する基は通常アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニアの塩である。
【００２４】
本発明の好適な陰イオン段階成長ポリマーの例として、縮合ポリマー、即ち、段階成長縮合重合により得られたポリマー、例えば、ホルムアルデヒドの如きアルデヒドと一つ以上の陰イオン基を含む一種以上の芳香族化合物、並びに尿素及びメラミンの如き縮合重合に有益な任意のその他のコモノマーの縮合物が挙げられる。陰イオン基を含む好適な芳香族化合物の例として、陰イオン基を含むベンゼンをベースとする化合物及びナフタレンをベースとする化合物、例えば、フェノール化合物及びナフトール化合物、例えば、フェノール、ナフトール、レゾルシノール及びこれらの誘導体、芳香族酸及びこれらの塩、例えば、フェニル、フェノール、ナフチル及びナフトールの酸及び塩、通常スルホン酸及びスルホン酸塩、例えば、ベンゼンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸及びキシレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸及びフェノールスルホン酸塩が挙げられる。本発明の好適な陰イオン段階成長ポリマーの例として、陰イオンのベンゼンをベースとする縮合ポリマー及びナフタレンをベースとする縮合ポリマー、好ましくはナフタレン−スルホン酸をベースとする縮合ポリマー及びナフタレン−スルホネートをベースとする縮合ポリマーが挙げられる。
【００２５】
本発明の更に好適な陰イオン段階成長ポリマーの例として、付加ポリマー、即ち、段階成長付加重合により得られたポリマー、例えば、芳香族イソシアネート及び／又は芳香族アルコールを含むモノマー混合物から調製し得る陰イオンポリウレタンが挙げられる。好適な芳香族イソシアネートの例として、ジイソシアネート、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート及びトルエン−２，６−ジイソシアネート並びにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。好適な芳香族アルコールの例として、２価アルコール、即ち、ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、フェニルジエタノールアミン、グリセロールモノテレフタレート及びトリメチロールプロパンモノテレフタレートが挙げられる。フェノール及びこれらの誘導体の如き１価芳香族アルコールがまた使用されてもよい。モノマー混合物はまた非芳香族のイソシアネート及び／又はアルコール、通常ジイソシアネート及びジオール、例えば、ポリウレタンの調製に有益であると知られているもののいずれかを含んでもよい。陰イオン基を含む好適なモノマーの例として、トリオール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びグリセロールと、ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、例えば、コハク酸及び無水コハク酸、テレフタル酸及び無水テレフタル酸のモノエステル反応生成物、例えば、グリセロールモノスクシネート、グリセロールモノテレフタレート、トリメチロールプロパンモノスクシネート、トリメチロールプロパンモノテレフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシエチル）−グリシン、ジ−（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸等が挙げられ、必要により、また通常、塩基、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア又はアミン、例えば、トリエチルアミンとの反応と組み合わされ、それによりアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム対イオンを生成する。
【００２６】
本発明の好適な陰イオン鎖成長ポリマーの例として、芳香族基を有する少なくとも一種のモノマー及び通常ノニオンモノマー、例えば、アクリレートをベースとするモノマー及びアクリルアミドをベースとするモノマーと共重合される、陰イオン基を有する少なくとも一種のモノマーを含むビニルモノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物から得られた陰イオンビニル付加ポリマーが挙げられる。好適な陰イオンモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸及びパラビニルフェノール（ヒドロキシスチレン）が挙げられる。
【００２７】
好適な陰イオン多糖の例として、澱粉、グアーゴム、セルロース、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンゴム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくは澱粉、グアーゴム及びセルロース誘導体が挙げられ、好適な澱粉として、ジャガイモ、トウモロコシ、小麦、タピオカ、米、ワックス状トウモロコシ及び大麦、好ましくはジャガイモが挙げられる。多糖中の陰イオン基は生来のものであってもよく、かつ／又は化学処理により導入されてもよい。多糖中の芳香族基は当業界で知られている化学方法により導入し得る。
【００２８】
本発明の天然産芳香族陰イオンポリマー及びこれらの変性物、即ち、変性された天然産芳香族陰イオンポリマーの例として、木材及び幾つかの木材種の樹皮の有機抽出物中に存在する天然産ポリフェノール物質及びこれらの化学変性物、通常これらのスルホン化変性物が挙げられる。これらの変性ポリマーは化学方法、例えば、亜硫酸パルプ化及びクラフトパルプ化により得られる。この型の好適な陰イオンポリマーの例として、リグニンをベースとするポリマー、好ましくはスルホン化リグニン、例えば、リグノスルホネート、クラフトリグニン、スルホン化リグニン、及びタンニン抽出物が挙げられる。
【００２９】
前記陰イオンポリマーの重量平均分子量は、とりわけ、使用されるポリマーの型に依存して広い制限内で変化することができ、通常それは少なくとも約５００、好適には約２，０００以上、好ましくは約５，０００以上である。この上限は重要ではない。それは約２００，０００，０００、通常１５０，０００，０００、好適には１００，０００，０００、好ましくは１，０００，０００であってもよい。
【００３０】
前記陰イオンポリマーは、とりわけ、使用されるポリマーの型に依存して広範囲にわたって変化する陰イオン置換度（ＤＳＡ）を有し得る。ＤＳＡは通常０．０１〜２．０、好適には０．０２〜１．８、好ましくは０．０２５〜１．５であり、芳香族置換度（ＤＳＱ）は０．００１〜１．０、通常０．０１〜０．８、好適には０．０２〜０．７、好ましくは０．０２５〜０．５であってもよい。陰イオンポリマーが陽イオン基を含む場合、陽イオン置換度（ＤＳＣ）は、例えば、０〜０．２、好適には０〜０．１、好ましくは０〜０．０５であってもよく、その陰イオンポリマーは全体として陰イオン電荷を有する。通常、陰イオンポリマーの陰イオン電荷密度は乾燥ポリマー１ｇ当り０．１〜６．０ミリ当量、好適には０．５〜５．０ミリ当量、好ましくは１．０〜４．０ミリ当量の範囲内である。
【００３１】
本発明に従って使用し得る好適な陰イオン芳香族ポリマーの例として、米国特許第４，０７０，２３６号及び同第５，７５５，９３０号、並びに国際特許出願公開番号ＷＯ ９５／２１２９５、ＷＯ ９５／２１２９６、ＷＯ ９９／６７３１０及びＷＯ ００／４９２２７（これらは参考として本明細書に含まれる）に記載されたものが挙げられる。
【００３２】
本発明の、先に定義された、芳香族基を有する陰イオンポリマー及び陽イオンポリマーの特に好ましい組み合わせの例として、
（ｉ）陽イオン多糖、好ましくは陽イオン澱粉と、陰イオン段階成長ポリマー、好適には陰イオンのベンゼンをベースとする縮合ポリマー及びナフタレンをベースとする縮合ポリマー並びに陰イオンポリウレタン、特に陰イオンのナフタレンをベースとする縮合ポリマー、
（ｉｉ）陽イオン多糖、好ましくは陽イオン澱粉と、天然産芳香族陰イオンポリマー及びその変性物、好適には陰イオンのリグニンをベースとするポリマー、好ましくはスルホン化リグニン、
（ｉｉｉ）陽イオン鎖成長ポリマー、好適には陽イオンビニル付加ポリマー、好ましくは陽イオンのアクリルアミドをベースとするポリマーと、陰イオン段階成長ポリマー、好適には陰イオンのベンゼンをベースとする縮合ポリマー及びナフタレンをベースとする縮合ポリマー並びに陰イオンポリウレタン、好ましくは陰イオンのナフタレンをベースとする縮合ポリマー、及び
（ｉｖ）陽イオン鎖成長ポリマー、好適には陽イオンビニル付加ポリマー、好ましくは陽イオンのアクリルアミドをベースとするポリマーと、天然産芳香族陰イオンポリマー及びこれらの変性物、好適には陰イオンのリグニンをベースとするポリマー、好ましくはスルホン化リグニン
が挙げられる。
【００３３】
本発明の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマーはセルロース繊維を含む水性懸濁液、又は原料に別々に添加されることが好ましく、前記ポリマーを含む混合物として添加されないことが好ましい。これらの陽イオンポリマー及び陰イオンポリマーは異なる時点で原料に添加されることが好ましい。これらのポリマーはあらゆる順序で添加し得る。通常陽イオンポリマーが最初に原料に添加され、続いて陰イオンポリマーが添加されるが、その逆の添加の順序がまた使用されてもよい。これらのポリマーは、とりわけ、原料の型、塩含量、塩の型、てん料含量、てん料の型、添加の時点等に応じて広い制限内で変化し得る量で脱水すべき原料に添加し得る。一般に、これらのポリマーはそれらを添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び／又は歩留りを与える量で添加され、通常陽イオン有機ポリマーは陰イオンポリマーを添加する前に原料に添加される。この陽イオンポリマーは乾燥原料物質を基準として少なくとも０．００１重量％、しばしば少なくとも０．００５重量％の量で通常添加されるが、その上限は通常３重量％、好適には２．０重量％である。前記陰イオンポリマーは乾燥原料物質を基準として少なくとも０．００１重量％、しばしば少なくとも０．００５重量％の量で通常添加されるが、その上限は通常３重量％、好適には１．５重量％である。
【００３４】
本発明の芳香族基を有するポリマーは総合の脱水及び／又は歩留り性能に有益である付加的な一種以上の添加剤と一緒に使用でき、それにより３成分以上を含む脱水兼歩留り助剤を生成する。この型の好適な原料添加剤の例として、陰イオン微粒状材料、例えば、シリカをベースとする粒子及びスメクタイト型のクレー、低分子量陽イオン有機ポリマー、アルミニウム化合物、陰イオンビニル付加ポリマー及びこれらの組み合わせ（国際特許出願公開番号ＷＯ ９９／５５９６４及びＷＯ ９９／５５９６５（これらは参考として本明細書に含まれる）に開示された化合物及びその使用を含む）が挙げられる。
【００３５】
本発明に従って使用し得る低分子量（以下ＬＭＷ）陽イオン有機ポリマーとして、陰イオンくずキャッチャー（ＡＴＣ）と普通称されるものが挙げられる。このＬＭＷ陽イオン有機ポリマーは天然源又は合成源から誘導でき、それはＬＭＷ合成ポリマーであることが好ましい。この型の好適な有機ポリマーとして、ＬＭＷ高荷電陽イオン有機ポリマー、例えば、ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリレート、メタクリレートをベースとするホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。本発明の芳香族基を有する陽イオン有機ポリマーの分子量に関して、ＬＭＷ陽イオン有機ポリマーの分子量は低いことが好ましい。それは好適には少なくとも２，０００、好ましくは少なくとも１０，０００である。分子量の上限は通常約７００，０００、好適には約５００，０００、通常約２００，０００である。
【００３６】
本発明に従って使用し得るアルミニウム化合物として、ミョウバン、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及びポリアルミニウム化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、塩化物イオン及び硫酸イオンの両方を含むポリアルミニウム化合物、ポリケイ酸硫酸アルミニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリアルミニウム化合物はまた塩化物イオン以外の陰イオン、例えば、硫酸、リン酸、有機酸、例えば、クエン酸及びシュウ酸からの陰イオンを含んでもよい。
【００３７】
本発明の方法はあらゆる抄紙方法及びセルロース懸濁液に適用でき、それは高導電率を有する原料からの紙の製造に特に有益である。このような場合、ワイヤ上で脱水される原料の導電率は通常少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍ、好適には少なくとも３．５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも５．０ｍＳ／ｃｍである。導電率は通常の装置、例えば、クリスチャン・バーナーにより供給されるＷＴＷ ＬＦ ５３９装置により測定し得る。上記値は抄紙機のヘッドボックスに供給され、もしくはその中に存在するセルロース懸濁液の導電率を測定することにより、又は懸濁液を脱水することにより得られた白水の導電率を測定することにより測定されることが好適である。高導電率レベルは原料を生成するのに使用される材料、原料に導入される種々の添加剤、その方法に供給される新鮮な水、等に由来し得る塩（電解質）の高含量を意味する。更に、塩の含量は白水が徹底的に循環される方法で通常高く、これがその方法で循環している水中の塩のかなりの蓄積をもたらし得る。
【００３８】
更に、本発明は白水が徹底的に、即ち、高い白水密閉度で循環される場合、例えば、０〜３０トンの新鮮な水が製造される乾燥紙１トン当り使用され、通常２０トン未満、好適には１５トン未満、好ましくは１０トン未満、特別には５トン未満の新鮮な水／紙１トンが使用される場合の製紙方法を含む。その方法で得られた白水の循環は白水をセルロース繊維及び／又は任意のてん料と混合して脱水される懸濁液を生成することを含むことが好適である。それは白水をセルロース繊維、及び任意のてん料を含む懸濁液と混合することを含み、その後に懸濁液が脱水のためのフォーミングワイヤに入ることが好ましい。白水は本発明の脱水兼歩留り助剤を導入する前、その間、それと同時又は後に懸濁液と混合し得る。新鮮な水があらゆる段階でその方法に導入し得る。例えば、それは懸濁液を生成するためにセルロース繊維と混合でき、またそれは懸濁液を白水と混合する前、それと同時又はその後に、脱水すべき希薄な懸濁液を生成するようにセルロース繊維を含む濃厚懸濁液と混合されてそれを希釈し得る。
【００３９】
製紙に通常である更なる添加剤、例えば、乾燥強度増強剤、湿潤強度増強剤、蛍光増白剤、染料、ロジンをベースとするサイジング剤及びセルロース反応性サイジング剤のようなサイジング剤、例えば、アルキルケテン二量体及びアルケニルケテン二量体、アルキルケテン多量体及びアルケニルケテン多量体、並びに無水コハク酸等が本発明のポリマーと組み合わせて勿論使用し得る。セルロース懸濁液、又は原料はまた通常の型の無機てん料、例えば、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク並びに天然炭酸カルシウム及び合成炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉砕大理石及び沈降炭酸カルシウムを含んでもよい。
【００４０】
本発明の方法は紙の製造に使用される。本明細書に使用される“紙”という用語は、勿論、紙及びその製品だけでなく、その他のセルロース繊維を含むシート又はウェブのような製品、例えば、ボード及び板紙、並びにこれらの製品を含む。その方法はセルロースを含む繊維の異なる型の懸濁液からの紙の製造に使用でき、懸濁液は乾燥物質を基準として少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％のこのような繊維を含むことが好適である。この懸濁液はケミカルパルプ、例えば、硫酸パルプ、亜硫酸パルプ及び有機溶剤パルプ、メカニカルパルプ、例えば、サーモメカニカルパルプ、ケモ−サーモメカニカルパルプ、リファイナパルプ及び砕木パルプ（広葉樹及び針葉樹の両方から）からの繊維をベースとすることができ、また必要により脱インキパルプからのリサイクル繊維、及びこれらの混合物をベースとし得る。
【００４１】
本発明が以下の実施例で更に説明されるが、これらは本発明を限定することを目的とするものではない。部数及び％は、特にことわらない限り、夫々重量部及び重量％に関する。
【００４２】
（実施例）
実施例１
本試験に使用した陽イオンポリマーを市場で購入し、又は一般に知られている方法により調製した。天然ジャガイモ澱粉をＥＰ−Ａ ０１８９９３５及びＷＯ ９９／５５９６４に記載された一般方法に従って四級化剤と反応させることにより試験に使用した陽イオン多糖を調製した。これらの試験に使用した陽イオンポリマー（以下、また陽イオンポリマーと総称される）、本発明のＣ１〜Ｃ３及び比較目的に意図されたＣ１−ｒｅｆ〜Ｃ３−ｒｅｆは以下のものであった。
【００４３】
Ｃ１：０．５％Ｎまでの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリドによる天然ジャガイモ澱粉の四級化により得られた陽イオン澱粉
Ｃ２：０．７％Ｎまでの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリドによる天然ジャガイモ澱粉の四級化により得られた陽イオン澱粉
Ｃ３：アクリルアミド（９０モル％）とアクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（１０モル％）の重合により調製された陽イオンビニル付加ポリマー、分子量約６，０００，０００
【００４４】
Ｃ１−ｒｅｆ：０．８％Ｎまでの２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドによる天然ジャガイモ澱粉の四級化により得られた陽イオン澱粉
Ｃ２−ｒｅｆ：０．５％Ｎまでの２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドによる天然ジャガイモ澱粉の四級化により得られた陽イオン澱粉
Ｃ３−ｒｅｆ：アクリルアミド（９０モル％）とアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（１０モル％）の重合により調製された陽イオンビニル付加ポリマー、分子量約６，０００，０００
本試験に使用した陰イオンポリマーを市場で購入し、又は一般に知られている方法により調製した。これらの試験に使用した陰イオンポリマー（以下、また陰イオンポリマーと総称される）、本発明のＡ１〜Ａ８及び比較目的に意図されたＡ１−ｒｅｆ〜Ａ２−ｒｅｆは以下のものであった。
【００４５】
Ａ１：ホルムアルデヒドとナフタレンスルホネートの陰イオン重縮合物、分子量約２０，０００
Ａ２：ホルムアルデヒドとナフタレンスルホネートの陰イオン重縮合物、分子量約１１０，０００
Ａ３：ホルムアルデヒドとナフタレンスルホネートの陰イオン重縮合物、分子量約４０，０００
Ａ４：ホルムアルデヒドとナフタレンスルホネートの陰イオン重縮合物、分子量約２１０，０００
Ａ５：グリセロールモノステアレートをトルエンジイソシアネートと反応させて末端イソシアネート基を含むプレポリマーを生成し、次いでこれをジメチロールプロピオン酸と反応させることにより得られた陰イオンポリウレタン
Ａ６：フェニルジエタノールアミンをトルエンジイソシアネートと反応させて末端イソシアネート基を含むプレポリマーを生成し、次いでこれをジメチロールプロピオン酸及びＮ−メチルジエタノールアミンと反応させることにより得られた陰イオンポリウレタン
Ａ７：陰イオンスルホン化クラフトリグニン
Ａ８：陰イオンリグノスルホネート
Ａ１−ｒｅｆ：陰イオンメラミン−ホルムアルデヒド−スルホネート重縮合物
Ａ２−ｒｅｆ：５ｎｍの粒子サイズを有するコロイドシリカ粒子の形態のケイ酸の陰イオン無機縮合ポリマー
【００４６】
これらの試験の幾つかに使用した低分子量陽イオン有機ポリマー（またＡＴＣと称される）を市場で入手でき、また一般に知られている方法により製造し得る。ＡＴＣは以下のものであった。
ＡＴＣ：約５０，０００の分子量を有するジメチルアミン、エピクロロヒドリン及びエチレンジアミンの陽イオンコポリマー
全てのポリマーを希薄なポリマー水溶液の形態で使用した。
【００４７】
実施例２
脱水性能をスウェーデンにあるアクリビから入手し得る動的脱水分析装置（ＤＤＡ）により評価し、これはプラグを除去し真空を原料が存在する面の反対のワイヤの面に適用する場合に原料の設定容積をワイヤを通って脱水する時間を測定する。
【００４８】
標準原料を５６重量％の過酸化物漂白ＴＭＰ／ＳＧＷパルプ（８０／２０）、１４重量％の２００°ＣＳＦまで精製された漂白カバ／マツ硫酸パルプ（６０／４０）及び３０重量％のチャイナクレーをベースとする完成紙料から調製した。この原料に製紙工場からの２５ｇ／ｌのコロイドフラクション、漂白水を添加した。原料容積は８００ｍｌであり、ｐＨは約７であった。塩化カルシウムを原料に添加して導電率を０．５ｍＳ／ｃｍに調節した。得られた原料を標準原料と称する。中間導電率原料（２．０ｍＳ／ｃｍ）及び高導電率原料（５．０ｍＳ／ｃｍ）を調製するために追加量の塩化カルシウムを標準原料に添加した。
【００４９】
この原料を試験中に１５００ｒｐｍの速度でじゃま板付きジャー中で撹拌し、薬品添加を以下のように行なった：ｉ）陽イオンポリマーを本原料に添加し、続いて３０秒撹拌し、ｉｉ）陰イオンポリマーを原料に添加し、続いて１５秒撹拌し、ｉｉｉ）脱水時間を自動的に記録しながら原料を脱水した。使用される場合、上記方法に従ってｉ）陽イオンポリマーを添加し、ｉｉ）陰イオンポリマーを添加する前にＡＴＣを本原料に添加し、続いて３０秒撹拌した。
【００５０】
表１は乾燥原料系につき乾燥ポリマーとして計算した、陽イオンポリマーＣ１の種々の用量、及び乾燥原料系につき乾燥ポリマーとして計算した、陰イオンポリマーＡ１−ｒｅｆ、Ａ１及びＡ２の種々の用量における脱水効果を示す。標準原料を試験番号１−５で使用し、高導電率原料を試験番号６−９で使用した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例３
動的脱水分析装置（ＤＤＡ）からの濾液、実施例２で得られた原料を脱水することにより得られた、白水の濁度を測定することにより第一通過歩留りを比濁計により評価した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例４
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー並びに実施例２記載の標準原料及び方法を使用して脱水性能を評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
実施例５
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー並びに実施例２記載の中間導電率原料及び方法を使用して脱水性能を評価した。結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
実施例６
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー並びに実施例２記載の高導電率原料及び方法を使用して脱水性能を評価した。結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】
実施例７
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー並びに実施例２記載の高導電率原料及び方法を使用して脱水性能を評価した。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
実施例８
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー並びに実施例２及び３記載の標準導電率原料及び方法を使用して脱水及び歩留り性能を評価した。結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】
実施例９
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー及びＡＴＣ並びに実施例２記載の中間導電率原料及び方法を使用して脱水性能を評価した。結果を表８に示す。
【００６４】
【表８】
【００６５】
実施例１０
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー及びＡＴＣ並びに実施例２及び３記載の中間導電率原料及び方法を使用して脱水及び歩留り性能を評価した。結果を表９に示す。
【００６６】
【表９】
実施例１１
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー並びに実施例２記載の標準導電率原料及び方法を使用して脱水性能を評価した。結果を表１０に示す。
【００６７】
【表１０】
（技術分野）
本発明は抄紙、更に詳しくは芳香族基を有する陽イオンポリマー及び陰イオンポリマーが抄紙原料に添加される紙の製造方法に関する。その方法は改良された脱水及び歩留りを与える。
【０００２】
（背景技術）
抄紙業界では、セルロース繊維、並びに任意のてん料及び添加剤を含む水性懸濁液（原料と称される）が原料をフォーミングワイヤに放出するヘッドボックスに供給される。水がフォーミングワイヤにより原料から脱水され、その結果、紙の湿潤ウェブがワイヤ上に形成され、ウェブが抄紙機の乾燥部分中で更に脱水され、乾燥される。得られた水（通常、白水と称され、微細粒子、例えば、微細繊維、てん料及び添加剤を含む）が通常抄紙方法で循環される。脱水兼歩留り助剤が脱水を促進し、セルロース繊維への微細粒子の吸着を増大するために原料に通常導入され、その結果、それらは繊維で保持される。多種の脱水兼歩留り助剤、例えば、陰イオン、ノニオン、陽イオン及び両性の有機ポリマー、陰イオン及び陽イオンの無機材料、並びにこれらの多くの組み合わせが当業界で知られている。
【０００３】
国際特許出願公開番号ＷＯ ９９／５５９６４及びＷＯ ９９／５５９６５は芳香族基を有する陽イオン有機ポリマーを含む脱水兼歩留り助剤の使用を開示している。陽イオン有機ポリマーは単独で、又は種々の陰イオン材料、例えば、陰イオンの有機及び無機の縮合ポリマー、例えば、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド及びシリカをベースとする粒子と組み合わせて使用し得る。
【０００４】
改良された脱水及び歩留りを有する抄紙方法を提供することができることは有利であろう。また、改良された脱水及び歩留り性能を有する陽イオン有機ポリマー及び陰イオンポリマーを含む脱水兼歩留り助剤を提供することができることは有利であろう。
【０００５】
（発明の開示）
本発明によれば、改良された脱水及び／又は歩留りが芳香族基を有する陽イオン有機ポリマー及び芳香族基を有する陰イオンポリマーを含む脱水兼歩留り助剤を使用することにより得られることがわかった。更に詳しくは、本発明はセルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液に芳香族基を有する陽イオン有機ポリマー及び芳香族基を有する陰イオンポリマー（その陰イオンポリマーは段階成長ポリマー、多糖、及び天然産芳香族ポリマー並びにこれらの変性物から選ばれる）を別々に添加し、ワイヤ上でその懸濁液を地合構成し、脱水することを含み、但し、該陰イオンポリマーが段階成長ポリマーから選ばれる場合には、それが陰イオンメラミン−スルホン酸縮合ポリマーではないことを条件とすることを特徴とする上記懸濁液からの紙の製造方法に関する。更に、本発明はセルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液に芳香族基を有する陽イオン有機ポリマー及び芳香族基を有する陰イオンポリマーを別々に添加し、ワイヤ上でその懸濁液を地合構成し、脱水することを含み、但し、該陰イオンポリマーが陰イオンポリスチレンスルホネート又は陰イオンメラミン−スルホン酸縮合ポリマーではないことを条件とすることを特徴とする上記懸濁液からの紙の製造方法に関する。こうして、本発明は特許請求の範囲に更に特定された方法に関する。
【０００６】
本明細書に使用される“脱水兼歩留り助剤”という用語は、水性セルロース懸濁液に添加された場合に、２種以上の成分を添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び／又は歩留りを与える２種以上の成分を表す。
【０００７】
本発明はあらゆる型の原料、特に高含量の塩（高導電率）及びコロイド物質を有する原料からの紙の製造、及び／又は高度の白水密閉、即ち、徹底的な白水循環及び制限された新鮮な水供給を伴う抄紙方法において改良された脱水及び／又は歩留りをもたらす。これにより、本発明は抄紙機の速度を増大し、低用量の添加剤を使用して相当する脱水及び／又は歩留り効果を生じ、それにより改良された抄紙方法及び経済的利益をもたらすことを可能にする。また、本発明は改良された乾燥強度を有する紙を提供する。
【０００８】
本発明の芳香族基を有する陽イオン有機ポリマーは天然源又は合成源から誘導でき、それは線状、分岐又は架橋であってもよい。この陽イオンポリマーは水溶性又は水分散性であることが好ましい。好適な陽イオンポリマーの例として、陽イオン多糖、例えば、澱粉、グアーゴム、セルロース、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンゴム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくは澱粉及びグアーゴム（好適な澱粉はジャガイモ、トウモロコシ、小麦、タピオカ、米、ワックス状トウモロコシ、大麦等を含む）；陽イオン合成有機ポリマー、例えば、陽イオン鎖成長ポリマー、例えば、アクリレート、アクリルアミド、ビニルアミン及びビニルアミドをベースとするポリマーのような陽イオンビニル付加ポリマー、及び陽イオン段階成長ポリマー、例えば、陽イオンポリウレタンが挙げられる。陽イオン澱粉及び芳香族基を有する陽イオンアクリルアミドをベースとするポリマーが特に好ましい陽イオンポリマーである。
【０００９】
本発明の陽イオン有機ポリマーは一つ以上の芳香族基を有し、芳香族基は同じ型又は異なる型のものであってもよい。この陽イオン有機ポリマーの芳香族基はポリマー主鎖又はポリマー主鎖に結合される置換基、好ましくは置換基中に存在し得る。好適な芳香族基の例として、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基、例えば、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、キシリレン基、ベンジル基及びフェニルエチル基、窒素含有芳香族（アリール）基、例えば、ピリジニウム及びキノリニウム、並びにこれらの基の誘導体、好ましくはベンジルが挙げられる。陽イオンポリマー並びに陽イオンポリマーを調製するのに使用されるモノマー中に存在し得る陽イオンに荷電された基の例として、四級アンモニウム基、ターシャリーアミノ基及びこれらの酸付加塩が挙げられる。
（発明を実施するための最良の形態）
【００１０】
本発明の好ましい実施態様によれば、芳香族基を有する陽イオン有機ポリマーは一般構造式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
（式中、Ｐは多糖の残基であり、Ａ１はＮを多糖残基に結合する基、好適にはＣ原子及びＨ原子、及び必要によりＯ原子及び／又はＮ原子を含む原子の鎖、通常２〜１８個、好適には２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基（必要により一つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ又はＮにより中断又は置換されていてもよい）、例えば、アルキレンオキシ基又はヒドロキシプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−）であり、Ｒ１及びＲ２は夫々Ｈ又は、好ましくは、炭化水素基、好適には１〜３個の炭素原子、好適には１又は２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｑは芳香族基を含む置換基、好適にはフェニル基又は置換フェニル基（これは通常１〜３個の炭素原子、好適には１〜２個の炭素原子を有するアルキレン基により窒素に結合し得る）であり、好ましくはＱはベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）であり、ｎは通常約２から約３００，０００まで、好適には５から２００，０００まで、好ましくは６から１２５，０００までの整数であり、又はＲ１、Ｒ２及びＱはＮと一緒になって５〜１２個の炭素原子を含む芳香族基を形成し、かつＸ−は陰イオン対イオン、通常塩化物のようなハライドである）
により表される陽イオン多糖である。一般式（Ｉ）により表される好適な多糖として、上記のものが挙げられる。本発明の陽イオン多糖はまた好ましくは少量の陰イオン基を含んでもよい。このような陰イオン基は化学処理により多糖に導入されてもよく、又は天然多糖中に存在してもよい。
【００１３】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、芳香族基を有する陽イオン有機ポリマーは鎖成長ポリマーである。本明細書に使用される“鎖成長ポリマー”という用語は、鎖成長重合により得られたポリマーを表し、また夫々鎖反応ポリマー及び鎖反応重合と称される。好適な鎖成長ポリマーの例として、ビニル基又はエチレン性不飽和結合を有する一種以上のモノマーの重合により調製されたビニル付加ポリマー、例えば、一般構造式（ＩＩ）：
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１及びＲ２は夫々Ｈ又は好ましくは炭化水素基、好適には１〜３個の炭素原子、通常１〜２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ａ２はＯ又はＮＨであり、Ｂ２は２〜８個の炭素原子、好適には２〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基、又はヒドロキシプロピレン基であり、Ｑは芳香族基、好適にはフェニル基又は置換フェニル基を含む置換基（これは通常１〜３個の炭素原子、好適には１〜２個の炭素原子を有するアルキレン基により窒素に結合し得る）であり、好ましくはＱはベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）であり、かつＸ−は陰イオン対イオン、通常塩化物のようなハライドである）
により表される陽イオンモノマー又は陽イオンモノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られたポリマーが挙げられる。
【００１６】
一般式（ＩＩ）により表される好適なモノマーの例として、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノヒドロキシプロピルメタクリレート、並びにジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、例えば、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドを塩化ベンジルで処理することにより得られた四級モノマーが挙げられる。一般式（Ｉ）の好ましい陽イオンモノマーとして、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド四級塩及びジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド四級塩が挙げられる。式（ＩＩ）のモノマーは一種以上のノニオンモノマー、陽イオンモノマー及び／又は陰イオンモノマーと共重合し得る。好適な共重合性ノニオンモノマーとして、アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドのようなアクリルアミドをベースとするモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートのようなアクリレートをベースとするモノマー、並びにビニルアミドが挙げられる。好ましい共重合性陽イオンモノマーとして、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートの酸付加塩及び四級塩並びにジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。陽イオン有機ポリマーは好ましくは少量の陰イオン基を含んでもよい。好適な共重合性陰イオンモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸及び種々のスルホン化ビニルモノマー、例えば、スチレンスルホネートが挙げられる。好ましい共重合性モノマーとして、アクリルアミド及びメタクリルアミドが挙げられ、陽イオン又は両性の有機ポリマーはアクリルアミドをベースとするポリマーであることが好ましい。
【００１７】
本発明の陽イオンビニル付加モノマーは一般に１〜９９モル％、好適には２〜５０モル％、好ましくは５〜２０モル％の芳香族基を有する陽イオンモノマー、及び９９〜１モル％、好適には９８〜５０モル％、好ましくは９５〜８０モル％のその他の共重合性モノマー（これは好ましくはアクリルアミド又はメタクリルアミドを含む）を含むモノマー混合物から調製でき、モノマー混合物は好適には９８〜５０モル％、好ましくは９５〜８０モル％のアクリルアミド又はメタクリルアミドを含み、％の合計は１００である。
【００１８】
本発明の好適な陽イオン段階成長ポリマーの例として、芳香族イソシアネート及び／又は芳香族アルコールを含むモノマー混合物から調製し得る陽イオンポリウレタンが挙げられる。好適な芳香族イソシアネートの例として、ジイソシアネート、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート及びトルエン−２，６−ジイソシアネート並びにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。好適な芳香族アルコールの例として、２価アルコール、即ち、ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、フェニルジエタノールアミン、グリセロールモノテレフタレート及びトリメチロールプロパンモノテレフタレートが挙げられる。フェノール及びこれらの誘導体の如き１価芳香族アルコールがまた使用されてもよい。前記モノマー混合物はまた非芳香族のイソシアネート及び／又はアルコール、通常ジイソシアネート及びジオール、例えば、ポリウレタンの調製に有益であると知られているもののいずれかを含んでもよい。陽イオン基を含む好適なモノマーの例として、１，２−プロパンジオール−３−ジメチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミンのようなＮ−アルカンジオールジアルキルアミン及びＮ−アルキルジアルカノールアミンの酸付加塩及び四級化生成物の如き陽イオンジオールが挙げられる。四級化生成物は塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジル及びエピクロロヒドリンのようなアルキル化剤から誘導し得る。
【００１９】
前記陽イオンポリマーの重量平均分子量は、とりわけ、使用されるポリマーの型に依存して広い制限内で変化することができ、通常それは少なくとも約５，０００、しばしば少なくとも１０，０００である。更にしばしば、それは１５０，０００以上、通常５００，０００以上、好適には約７００，０００以上、好ましくは約１，０００，０００以上、最も好ましくは約２，０００，０００以上である。この上限は重要ではない。それは約２００，０００，０００、通常１５０，０００，０００、好適には１００，０００，０００であってもよい。
【００２０】
前記陽イオン有機ポリマーは、とりわけ、使用されるポリマーの型に依存して広範囲にわたって変化する陽イオン置換度（ＤＳＣ）を有し得る。ＤＳＣは０．００５〜１．０、通常０．０１〜０．５、好適には０．０２〜０．３、好ましくは０．０２５〜０．２であり、芳香族置換度（ＤＳＱ）は０．００１〜０．５、通常０．０１〜０．５、好適には０．０２〜０．３、好ましくは０．０２５〜０．２であってもよい。陽イオン有機ポリマーが陰イオン基を含む場合、陰イオン置換度（ＤＳＡ）は０〜０．２、好適には０〜０．１、好ましくは０〜０．０５であってもよく、その陽イオンポリマーは全体として陽イオン電荷を有する。通常、陽イオンポリマーの電荷密度は乾燥ポリマー１ｇ当り０．１〜６．０ミリ当量、好適には０．２〜５．０ミリ当量、好ましくは０．５〜４．０ミリ当量の範囲内である。
【００２１】
本発明に従って使用し得る芳香族基を有する好適な陽イオン有機ポリマーの例として、国際特許出願公開番号ＷＯ ９９／５５９６４、ＷＯ ９９／５５９６５及びＷＯ ９９／６７３１０（これらは参考として本明細書に含まれる）に記載されたものが挙げられる。
【００２２】
本発明の芳香族基を有する陰イオンポリマーは段階成長ポリマー、鎖成長ポリマー、多糖、天然産芳香族ポリマー及びこれらの変性物から選ばれる。本明細書に使用される“段階成長ポリマー”という用語は、段階成長重合により得られたポリマーを表し、これらはまた夫々段階反応ポリマー及び段階反応重合と称される。陰イオンポリマーは段階成長ポリマー、多糖及び天然産芳香族ポリマー並びにこれらの変性物、最も好ましくは段階成長ポリマーから選ばれることが好ましい。本発明の陰イオンポリマーは線状、分岐又は架橋であってもよい。陰イオンポリマーは水溶性又は水分散性であることが好ましい。陰イオンポリマーは有機であることが好ましい。
【００２３】
本発明の陰イオンポリマーは一つ以上の芳香族基を有し、芳香族基は同じ型又は異なる型のものであってもよい。この陰イオンポリマーの芳香族基はポリマー主鎖又はポリマー主鎖に結合されている置換基中に存在し得る。好適な芳香族基の例として、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基並びにこれらの誘導体、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、フェニレン、キシリレン、ベンジル、フェニルエチル及びこれらの基の誘導体が挙げられる。この陰イオンポリマー並びに陰イオンポリマーを調製するのに使用されるモノマー中に存在し得る陰イオンに荷電された基の例として、陰イオン電荷を有する基及び水に溶解又は分散された場合に陰イオン電荷を有する酸基（本明細書中でこれらの基は集約して陰イオン基と称される）、例えば、ホスフェート、ホスホネート、スルフェート、スルホン酸、スルホネート、カルボン酸、カルボキシレート、アルコキシド及びフェノール基、即ち、ヒドロキシ置換フェニル及びヒドロキシ置換ナフチルが挙げられる。陰イオン電荷を有する基は通常アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニアの塩である。
【００２４】
本発明の好適な陰イオン段階成長ポリマーの例として、縮合ポリマー、即ち、段階成長縮合重合により得られたポリマー、例えば、ホルムアルデヒドの如きアルデヒドと一つ以上の陰イオン基を含む一種以上の芳香族化合物、並びに尿素及びメラミンの如き縮合重合に有益な任意のその他のコモノマーの縮合物が挙げられる。陰イオン基を含む好適な芳香族化合物の例として、陰イオン基を含むベンゼンをベースとする化合物及びナフタレンをベースとする化合物、例えば、フェノール化合物及びナフトール化合物、例えば、フェノール、ナフトール、レゾルシノール及びこれらの誘導体、芳香族酸及びこれらの塩、例えば、フェニル、フェノール、ナフチル及びナフトールの酸及び塩、通常スルホン酸及びスルホン酸塩、例えば、ベンゼンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸及びキシレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸及びフェノールスルホン酸塩が挙げられる。本発明の好適な陰イオン段階成長ポリマーの例として、陰イオンのベンゼンをベースとする縮合ポリマー及びナフタレンをベースとする縮合ポリマー、好ましくはナフタレン−スルホン酸をベースとする縮合ポリマー及びナフタレン−スルホネートをベースとする縮合ポリマーが挙げられる。
【００２５】
本発明の更に好適な陰イオン段階成長ポリマーの例として、付加ポリマー、即ち、段階成長付加重合により得られたポリマー、例えば、芳香族イソシアネート及び／又は芳香族アルコールを含むモノマー混合物から調製し得る陰イオンポリウレタンが挙げられる。好適な芳香族イソシアネートの例として、ジイソシアネート、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート及びトルエン−２，６−ジイソシアネート並びにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。好適な芳香族アルコールの例として、２価アルコール、即ち、ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、フェニルジエタノールアミン、グリセロールモノテレフタレート及びトリメチロールプロパンモノテレフタレートが挙げられる。フェノール及びこれらの誘導体の如き１価芳香族アルコールがまた使用されてもよい。モノマー混合物はまた非芳香族のイソシアネート及び／又はアルコール、通常ジイソシアネート及びジオール、例えば、ポリウレタンの調製に有益であると知られているもののいずれかを含んでもよい。陰イオン基を含む好適なモノマーの例として、トリオール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びグリセロールと、ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、例えば、コハク酸及び無水コハク酸、テレフタル酸及び無水テレフタル酸のモノエステル反応生成物、例えば、グリセロールモノスクシネート、グリセロールモノテレフタレート、トリメチロールプロパンモノスクシネート、トリメチロールプロパンモノテレフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシエチル）−グリシン、ジ−（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸等が挙げられ、必要により、また通常、塩基、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア又はアミン、例えば、トリエチルアミンとの反応と組み合わされ、それによりアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム対イオンを生成する。
【００２６】
本発明の好適な陰イオン鎖成長ポリマーの例として、芳香族基を有する少なくとも一種のモノマー及び通常ノニオンモノマー、例えば、アクリレートをベースとするモノマー及びアクリルアミドをベースとするモノマーと共重合される、陰イオン基を有する少なくとも一種のモノマーを含むビニルモノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物から得られた陰イオンビニル付加ポリマーが挙げられる。好適な陰イオンモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸及びパラビニルフェノール（ヒドロキシスチレン）が挙げられる。
【００２７】
好適な陰イオン多糖の例として、澱粉、グアーゴム、セルロース、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンゴム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくは澱粉、グアーゴム及びセルロース誘導体が挙げられ、好適な澱粉として、ジャガイモ、トウモロコシ、小麦、タピオカ、米、ワックス状トウモロコシ及び大麦、好ましくはジャガイモが挙げられる。多糖中の陰イオン基は生来のものであってもよく、かつ／又は化学処理により導入されてもよい。多糖中の芳香族基は当業界で知られている化学方法により導入し得る。
【００２８】
本発明の天然産芳香族陰イオンポリマー及びこれらの変性物、即ち、変性された天然産芳香族陰イオンポリマーの例として、木材及び幾つかの木材種の樹皮の有機抽出物中に存在する天然産ポリフェノール物質及びこれらの化学変性物、通常これらのスルホン化変性物が挙げられる。これらの変性ポリマーは化学方法、例えば、亜硫酸パルプ化及びクラフトパルプ化により得られる。この型の好適な陰イオンポリマーの例として、リグニンをベースとするポリマー、好ましくはスルホン化リグニン、例えば、リグノスルホネート、クラフトリグニン、スルホン化リグニン、及びタンニン抽出物が挙げられる。
【００２９】
前記陰イオンポリマーの重量平均分子量は、とりわけ、使用されるポリマーの型に依存して広い制限内で変化することができ、通常それは少なくとも約５００、好適には約２，０００以上、好ましくは約５，０００以上である。この上限は重要ではない。それは約２００，０００，０００、通常１５０，０００，０００、好適には１００，０００，０００、好ましくは１，０００，０００であってもよい。
【００３０】
前記陰イオンポリマーは、とりわけ、使用されるポリマーの型に依存して広範囲にわたって変化する陰イオン置換度（ＤＳＡ）を有し得る。ＤＳＡは通常０．０１〜２．０、好適には０．０２〜１．８、好ましくは０．０２５〜１．５であり、芳香族置換度（ＤＳＱ）は０．００１〜１．０、通常０．０１〜０．８、好適には０．０２〜０．７、好ましくは０．０２５〜０．５であってもよい。陰イオンポリマーが陽イオン基を含む場合、陽イオン置換度（ＤＳＣ）は、例えば、０〜０．２、好適には０〜０．１、好ましくは０〜０．０５であってもよく、その陰イオンポリマーは全体として陰イオン電荷を有する。通常、陰イオンポリマーの陰イオン電荷密度は乾燥ポリマー１ｇ当り０．１〜６．０ミリ当量、好適には０．５〜５．０ミリ当量、好ましくは１．０〜４．０ミリ当量の範囲内である。
【００３１】
本発明に従って使用し得る好適な陰イオン芳香族ポリマーの例として、米国特許第４，０７０，２３６号及び同第５，７５５，９３０号、並びに国際特許出願公開番号ＷＯ ９５／２１２９５、ＷＯ ９５／２１２９６、ＷＯ ９９／６７３１０及びＷＯ ００／４９２２７（これらは参考として本明細書に含まれる）に記載されたものが挙げられる。
【００３２】
本発明の、先に定義された、芳香族基を有する陰イオンポリマー及び陽イオンポリマーの特に好ましい組み合わせの例として、
（ｉ）陽イオン多糖、好ましくは陽イオン澱粉と、陰イオン段階成長ポリマー、好適には陰イオンのベンゼンをベースとする縮合ポリマー及びナフタレンをベースとする縮合ポリマー並びに陰イオンポリウレタン、特に陰イオンのナフタレンをベースとする縮合ポリマー、
（ｉｉ）陽イオン多糖、好ましくは陽イオン澱粉と、天然産芳香族陰イオンポリマー及びその変性物、好適には陰イオンのリグニンをベースとするポリマー、好ましくはスルホン化リグニン、
（ｉｉｉ）陽イオン鎖成長ポリマー、好適には陽イオンビニル付加ポリマー、好ましくは陽イオンのアクリルアミドをベースとするポリマーと、陰イオン段階成長ポリマー、好適には陰イオンのベンゼンをベースとする縮合ポリマー及びナフタレンをベースとする縮合ポリマー並びに陰イオンポリウレタン、好ましくは陰イオンのナフタレンをベースとする縮合ポリマー、及び
（ｉｖ）陽イオン鎖成長ポリマー、好適には陽イオンビニル付加ポリマー、好ましくは陽イオンのアクリルアミドをベースとするポリマーと、天然産芳香族陰イオンポリマー及びこれらの変性物、好適には陰イオンのリグニンをベースとするポリマー、好ましくはスルホン化リグニン
が挙げられる。
【００３３】
本発明の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマーはセルロース繊維を含む水性懸濁液、又は原料に別々に添加されることが好ましく、前記ポリマーを含む混合物として添加されないことが好ましい。これらの陽イオンポリマー及び陰イオンポリマーは異なる時点で原料に添加されることが好ましい。これらのポリマーはあらゆる順序で添加し得る。通常陽イオンポリマーが最初に原料に添加され、続いて陰イオンポリマーが添加されるが、その逆の添加の順序がまた使用されてもよい。これらのポリマーは、とりわけ、原料の型、塩含量、塩の型、てん料含量、てん料の型、添加の時点等に応じて広い制限内で変化し得る量で脱水すべき原料に添加し得る。一般に、これらのポリマーはそれらを添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び／又は歩留りを与える量で添加され、通常陽イオン有機ポリマーは陰イオンポリマーを添加する前に原料に添加される。この陽イオンポリマーは乾燥原料物質を基準として少なくとも０．００１重量％、しばしば少なくとも０．００５重量％の量で通常添加されるが、その上限は通常３重量％、好適には２．０重量％である。前記陰イオンポリマーは乾燥原料物質を基準として少なくとも０．００１重量％、しばしば少なくとも０．００５重量％の量で通常添加されるが、その上限は通常３重量％、好適には１．５重量％である。
【００３４】
本発明の芳香族基を有するポリマーは総合の脱水及び／又は歩留り性能に有益である付加的な一種以上の添加剤と一緒に使用でき、それにより３成分以上を含む脱水兼歩留り助剤を生成する。この型の好適な原料添加剤の例として、陰イオン微粒状材料、例えば、シリカをベースとする粒子及びスメクタイト型のクレー、低分子量陽イオン有機ポリマー、アルミニウム化合物、陰イオンビニル付加ポリマー及びこれらの組み合わせ（国際特許出願公開番号ＷＯ ９９／５５９６４及びＷＯ ９９／５５９６５（これらは参考として本明細書に含まれる）に開示された化合物及びその使用を含む）が挙げられる。
【００３５】
本発明に従って使用し得る低分子量（以下ＬＭＷ）陽イオン有機ポリマーとして、陰イオンくずキャッチャー（ＡＴＣ）と普通称されるものが挙げられる。このＬＭＷ陽イオン有機ポリマーは天然源又は合成源から誘導でき、それはＬＭＷ合成ポリマーであることが好ましい。この型の好適な有機ポリマーとして、ＬＭＷ高荷電陽イオン有機ポリマー、例えば、ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリレート、メタクリレートをベースとするホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。本発明の芳香族基を有する陽イオン有機ポリマーの分子量に関して、ＬＭＷ陽イオン有機ポリマーの分子量は低いことが好ましい。それは好適には少なくとも２，０００、好ましくは少なくとも１０，０００である。分子量の上限は通常約７００，０００、好適には約５００，０００、通常約２００，０００である。
【００３６】
本発明に従って使用し得るアルミニウム化合物として、ミョウバン、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及びポリアルミニウム化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、塩化物イオン及び硫酸イオンの両方を含むポリアルミニウム化合物、ポリケイ酸硫酸アルミニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリアルミニウム化合物はまた塩化物イオン以外の陰イオン、例えば、硫酸、リン酸、有機酸、例えば、クエン酸及びシュウ酸からの陰イオンを含んでもよい。
【００３７】
本発明の方法はあらゆる抄紙方法及びセルロース懸濁液に適用でき、それは高導電率を有する原料からの紙の製造に特に有益である。このような場合、ワイヤ上で脱水される原料の導電率は通常少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍ、好適には少なくとも３．５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも５．０ｍＳ／ｃｍである。導電率は通常の装置、例えば、クリスチャン・バーナーにより供給されるＷＴＷ ＬＦ ５３９装置により測定し得る。上記値は抄紙機のヘッドボックスに供給され、もしくはその中に存在するセルロース懸濁液の導電率を測定することにより、又は懸濁液を脱水することにより得られた白水の導電率を測定することにより測定されることが好適である。高導電率レベルは原料を生成するのに使用される材料、原料に導入される種々の添加剤、その方法に供給される新鮮な水、等に由来し得る塩（電解質）の高含量を意味する。更に、塩の含量は白水が徹底的に循環される方法で通常高く、これがその方法で循環している水中の塩のかなりの蓄積をもたらし得る。
【００３８】
更に、本発明は白水が徹底的に、即ち、高い白水密閉度で循環される場合、例えば、０〜３０トンの新鮮な水が製造される乾燥紙１トン当り使用され、通常２０トン未満、好適には１５トン未満、好ましくは１０トン未満、特別には５トン未満の新鮮な水／紙１トンが使用される場合の製紙方法を含む。その方法で得られた白水の循環は白水をセルロース繊維及び／又は任意のてん料と混合して脱水される懸濁液を生成することを含むことが好適である。それは白水をセルロース繊維、及び任意のてん料を含む懸濁液と混合することを含み、その後に懸濁液が脱水のためのフォーミングワイヤに入ることが好ましい。白水は本発明の脱水兼歩留り助剤を導入する前、その間、それと同時又は後に懸濁液と混合し得る。新鮮な水があらゆる段階でその方法に導入し得る。例えば、それは懸濁液を生成するためにセルロース繊維と混合でき、またそれは懸濁液を白水と混合する前、それと同時又はその後に、脱水すべき希薄な懸濁液を生成するようにセルロース繊維を含む濃厚懸濁液と混合されてそれを希釈し得る。
【００３９】
製紙に通常である更なる添加剤、例えば、乾燥強度増強剤、湿潤強度増強剤、蛍光増白剤、染料、ロジンをベースとするサイジング剤及びセルロース反応性サイジング剤のようなサイジング剤、例えば、アルキルケテン二量体及びアルケニルケテン二量体、アルキルケテン多量体及びアルケニルケテン多量体、並びに無水コハク酸等が本発明のポリマーと組み合わせて勿論使用し得る。セルロース懸濁液、又は原料はまた通常の型の無機てん料、例えば、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク並びに天然炭酸カルシウム及び合成炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉砕大理石及び沈降炭酸カルシウムを含んでもよい。
【００４０】
本発明の方法は紙の製造に使用される。本明細書に使用される“紙”という用語は、勿論、紙及びその製品だけでなく、その他のセルロース繊維を含むシート又はウェブのような製品、例えば、ボード及び板紙、並びにこれらの製品を含む。その方法はセルロースを含む繊維の異なる型の懸濁液からの紙の製造に使用でき、懸濁液は乾燥物質を基準として少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％のこのような繊維を含むことが好適である。この懸濁液はケミカルパルプ、例えば、硫酸パルプ、亜硫酸パルプ及び有機溶剤パルプ、メカニカルパルプ、例えば、サーモメカニカルパルプ、ケモ−サーモメカニカルパルプ、リファイナパルプ及び砕木パルプ（広葉樹及び針葉樹の両方から）からの繊維をベースとすることができ、また必要により脱インキパルプからのリサイクル繊維、及びこれらの混合物をベースとし得る。
【００４１】
本発明が以下の実施例で更に説明されるが、これらは本発明を限定することを目的とするものではない。部数及び％は、特にことわらない限り、夫々重量部及び重量％に関する。
【００４２】
（実施例）
実施例１
本試験に使用した陽イオンポリマーを市場で購入し、又は一般に知られている方法により調製した。天然ジャガイモ澱粉をＥＰ−Ａ ０１８９９３５及びＷＯ ９９／５５９６４に記載された一般方法に従って四級化剤と反応させることにより試験に使用した陽イオン多糖を調製した。これらの試験に使用した陽イオンポリマー（以下、また陽イオンポリマーと総称される）、本発明のＣ１〜Ｃ３及び比較目的に意図されたＣ１−ｒｅｆ〜Ｃ３−ｒｅｆは以下のものであった。
【００４３】
Ｃ１：０．５％Ｎまでの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリドによる天然ジャガイモ澱粉の四級化により得られた陽イオン澱粉
Ｃ２：０．７％Ｎまでの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリドによる天然ジャガイモ澱粉の四級化により得られた陽イオン澱粉
Ｃ３：アクリルアミド（９０モル％）とアクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（１０モル％）の重合により調製された陽イオンビニル付加ポリマー、分子量約６，０００，０００
【００４４】
Ｃ１−ｒｅｆ：０．８％Ｎまでの２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドによる天然ジャガイモ澱粉の四級化により得られた陽イオン澱粉
Ｃ２−ｒｅｆ：０．５％Ｎまでの２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドによる天然ジャガイモ澱粉の四級化により得られた陽イオン澱粉
Ｃ３−ｒｅｆ：アクリルアミド（９０モル％）とアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（１０モル％）の重合により調製された陽イオンビニル付加ポリマー、分子量約６，０００，０００
本試験に使用した陰イオンポリマーを市場で購入し、又は一般に知られている方法により調製した。これらの試験に使用した陰イオンポリマー（以下、また陰イオンポリマーと総称される）、本発明のＡ１〜Ａ８及び比較目的に意図されたＡ１−ｒｅｆ〜Ａ２−ｒｅｆは以下のものであった。
【００４５】
Ａ１：ホルムアルデヒドとナフタレンスルホネートの陰イオン重縮合物、分子量約２０，０００
Ａ２：ホルムアルデヒドとナフタレンスルホネートの陰イオン重縮合物、分子量約１１０，０００
Ａ３：ホルムアルデヒドとナフタレンスルホネートの陰イオン重縮合物、分子量約４０，０００
Ａ４：ホルムアルデヒドとナフタレンスルホネートの陰イオン重縮合物、分子量約２１０，０００
Ａ５：グリセロールモノステアレートをトルエンジイソシアネートと反応させて末端イソシアネート基を含むプレポリマーを生成し、次いでこれをジメチロールプロピオン酸と反応させることにより得られた陰イオンポリウレタン
Ａ６：フェニルジエタノールアミンをトルエンジイソシアネートと反応させて末端イソシアネート基を含むプレポリマーを生成し、次いでこれをジメチロールプロピオン酸及びＮ−メチルジエタノールアミンと反応させることにより得られた陰イオンポリウレタン
Ａ７：陰イオンスルホン化クラフトリグニン
Ａ８：陰イオンリグノスルホネート
Ａ１−ｒｅｆ：陰イオンメラミン−ホルムアルデヒド−スルホネート重縮合物
Ａ２−ｒｅｆ：５ｎｍの粒子サイズを有するコロイドシリカ粒子の形態のケイ酸の陰イオン無機縮合ポリマー
【００４６】
これらの試験の幾つかに使用した低分子量陽イオン有機ポリマー（またＡＴＣと称される）を市場で入手でき、また一般に知られている方法により製造し得る。ＡＴＣは以下のものであった。
ＡＴＣ：約５０，０００の分子量を有するジメチルアミン、エピクロロヒドリン及びエチレンジアミンの陽イオンコポリマー
全てのポリマーを希薄なポリマー水溶液の形態で使用した。
【００４７】
実施例２
脱水性能をスウェーデンにあるアクリビから入手し得る動的脱水分析装置（ＤＤＡ）により評価し、これはプラグを除去し真空を原料が存在する面の反対のワイヤの面に適用する場合に原料の設定容積をワイヤを通って脱水する時間を測定する。
【００４８】
標準原料を５６重量％の過酸化物漂白ＴＭＰ／ＳＧＷパルプ（８０／２０）、１４重量％の２００°ＣＳＦまで精製された漂白カバ／マツ硫酸パルプ（６０／４０）及び３０重量％のチャイナクレーをベースとする完成紙料から調製した。この原料に製紙工場からの２５ｇ／ｌのコロイドフラクション、漂白水を添加した。原料容積は８００ｍｌであり、ｐＨは約７であった。塩化カルシウムを原料に添加して導電率を０．５ｍＳ／ｃｍに調節した。得られた原料を標準原料と称する。中間導電率原料（２．０ｍＳ／ｃｍ）及び高導電率原料（５．０ｍＳ／ｃｍ）を調製するために追加量の塩化カルシウムを標準原料に添加した。
【００４９】
この原料を試験中に１５００ｒｐｍの速度でじゃま板付きジャー中で撹拌し、薬品添加を以下のように行なった：ｉ）陽イオンポリマーを本原料に添加し、続いて３０秒撹拌し、ｉｉ）陰イオンポリマーを原料に添加し、続いて１５秒撹拌し、ｉｉｉ）脱水時間を自動的に記録しながら原料を脱水した。使用される場合、上記方法に従ってｉ）陽イオンポリマーを添加し、ｉｉ）陰イオンポリマーを添加する前にＡＴＣを本原料に添加し、続いて３０秒撹拌した。
【００５０】
表１は乾燥原料系につき乾燥ポリマーとして計算した、陽イオンポリマーＣ１の種々の用量、及び乾燥原料系につき乾燥ポリマーとして計算した、陰イオンポリマーＡ１−ｒｅｆ、Ａ１及びＡ２の種々の用量における脱水効果を示す。標準原料を試験番号１−５で使用し、高導電率原料を試験番号６−９で使用した。
【００５１】
【表１】
実施例３
動的脱水分析装置（ＤＤＡ）からの濾液、実施例２で得られた原料を脱水することにより得られた、白水の濁度を測定することにより第一通過歩留りを比濁計により評価した。
【００５３】
【表２】
実施例４
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー並びに実施例２記載の標準原料及び方法を使用して脱水性能を評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
実施例５
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー並びに実施例２記載の中間導電率原料及び方法を使用して脱水性能を評価した。結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
実施例６
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー並びに実施例２記載の高導電率原料及び方法を使用して脱水性能を評価した。結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー並びに実施例２記載の高導電率原料及び方法を使用して脱水性能を評価した。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
実施例８
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー並びに実施例２及び３記載の標準導電率原料及び方法を使用して脱水及び歩留り性能を評価した。結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】
実施例９
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー及びＡＴＣ並びに実施例２記載の中間導電率原料及び方法を使用して脱水性能を評価した。結果を表８に示す。
【００６４】
【表８】
実施例１０
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー及びＡＴＣ並びに実施例２及び３記載の中間導電率原料及び方法を使用して脱水及び歩留り性能を評価した。結果を表９に示す。
【００６６】
【表９】
実施例１記載の陽イオンポリマー及び陰イオンポリマー並びに実施例２記載の標準導電率原料及び方法を使用して脱水性能を評価した。結果を表１０に示す。
【００６７】
【表１０】
Claims (19)
- セルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液に一つ以上の芳香族基を有する陽イオン有機ポリマー及び一つ以上の芳香族基を有する、段階成長ポリマー、多糖及び天然産芳香族ポリマー並びにこれらの変性物から選ばれる陰イオンポリマーを別々に添加し、ワイヤ上でその懸濁液を地合構成し、脱水することを含み、但し、該陰イオンポリマーが段階成長ポリマーである場合には、それが陰イオンメラミン−スルホン酸縮合ポリマーではないことを条件とすることを特徴とする上記懸濁液からの紙の製造方法。
- セルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液に一つ以上の芳香族基を有する陽イオン有機ポリマー及び一つ以上の芳香族基を有する陰イオンポリマーを別々に添加し、ワイヤ上でその懸濁液を地合構成し、脱水することを含み、但し、該陰イオンポリマーが陰イオンポリスチレンスルホネート又は陰イオンメラミン−スルホン酸縮合ポリマーではないことを条件とすることを特徴とする上記懸濁液からの紙の製造方法。
- 陽イオンポリマーが陽イオン多糖であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
- 陽イオンポリマーが陽イオン澱粉であることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。
- 陽イオンポリマーがビニル付加ポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
- 陽イオンポリマーがアクリルアミドをベースとするポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項又は第５項記載の方法。
- 陽イオンポリマーが約１，０００，０００以上の重量平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項記載の方法。
- 陽イオンポリマーがベンジル基を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項記載の方法。
- 陰イオンポリマーが陰イオンのベンゼンをベースとし、又はナフタレンをベースとする縮合ポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項記載の方法。
- 陰イオンポリマーがフェニル、フェノール、ナフタレン、ナフトール並びにこれらの誘導体及び混合物から選ばれた一種以上の芳香族化合物から調製されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項記載の方法。
- 陰イオンポリマーがリグニンをベースとするポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項記載の方法。
- 陰イオンポリマーがタンニン抽出物、スルホン化リグニン、ベンゼンスルホン酸をベースとする縮合ポリマー、ベンゼンスルホネートをベースとする縮合ポリマー、キシレンスルホン酸をベースとする縮合ポリマー、キシレンスルホネートをベースとする縮合ポリマー、ナフタレンスルホン酸をベースとする縮合ポリマー、ナフタレンスルホネートをベースとする縮合ポリマー、フェノールスルホン酸をベースとする縮合ポリマー、フェノールスルホネートをベースとする縮合ポリマー、及びこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項記載の方法。
- 陰イオンポリマーが陰イオンポリウレタンから選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項記載の方法。
- 陰イオンポリマーが５００〜１，０００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか一項記載の方法。
- 陽イオンポリマーが乾燥懸濁液を基準として０．００５〜２重量％の量で添加されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか一項記載の方法。
- 陰イオンポリマーが乾燥懸濁液を基準として０．００５〜１．５重量％の量で添加されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１５項のいずれか一項記載の方法。
- 低分子量陽イオン有機ポリマーを懸濁液に添加することを更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか一項記載の方法。
- 懸濁液が少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか一項記載の方法。
- 白水を循環し、製造される紙１トン当り０〜３０トンの新鮮な水を導入することを更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第１８項のいずれか一項記載の方法。
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