JP2002518563A - イオン性ポリウレタン - Google Patents

イオン性ポリウレタン

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JP2002518563A JP2000555958A JP2000555958A JP2002518563A JP 2002518563 A JP2002518563 A JP 2002518563A JP 2000555958 A JP2000555958 A JP 2000555958A JP 2000555958 A JP2000555958 A JP 2000555958A JP 2002518563 A JP2002518563 A JP 2002518563A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、荷電ポリウレタンの製造の方法に関し、この方法は、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、以下のアルコールを含む複数のアルコールの水酸基と反応させることを含む：（ｉ）少なくとも１０の炭素原子を含む一つ以上のジオールから選ばれる第一のアルコール；（ｉｉ）８以下の炭素原子を有するアルキレンジオール、８以下の炭素原子を有するアルキレンオキシジオール、ポリオール、およびこれらの混合物から選ばれる第二のアルコール；（ｉｉｉ）（ａ）荷電した基または原子を含むジオール、（ｂ）荷電形成のできる荷電してない基または原子を含むジオールであり、この荷電してない基または原子を少なくとも部分的に荷電した基または原子へ転化する、（ｃ）ポリオールであり、このポリオール由来の１以上の水酸基を、荷電した基若しくは原子を含む化合物または荷電形成のできる荷電してない基若しくは原子を含む化合物と更に反応させ、この荷電してない基若しくは原子を少なくとも部分的に荷電した基若しくは原子へ転化する、およびこれらの混合物、から選ばれる第三のアルコール。本発明は更に、本方法により得ることのできる荷電ポリウレタン、これの水性分散液、および荷電したポリウレタンをシートまたはウェッブ形状の材料の表面へ適用することによる材料の表面処理の方法におけるこれの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は荷電ポリウレタン、荷電ポリウレタンの水性分散液、これらの調製方
法および紙の製造におけるこれらの添加剤としての使用に関する。
【０００２】 （背景技術） 紙の製造で、荷電ポリウレタンを外部および内部サイジング剤として用いるこ
とは、当分野では公知である。例えば、米国特許第３，９７１，７６４号は、（
ｉ）少なくとも１０の炭素原子を持つ脂肪族置換基を有する脂肪族ジオールをポ
リイソシアネートと反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを
生成し、これを次に（ｉｉ）第三級窒素原子を含むジオールと反応させ、これが
続いて相当するアンモニウム化合物ヘ転化する、または（ｉｉｉ）前以って相当
するアンモニウム化合物へ転化させた窒素原子を含むジオールと反応させる、こ
とにより調製される、カチオン性ポリウレタンに基づくサイジング剤を開示して
いる。同様に米国特許第４，０９６，１２７号は、上述の工程（ｉ）の後、得ら
れたプレポリマーを、（ｉｖ）塩生成可能な酸基を含みかつこの酸基は塩基との
反応により少なくとも部分的に塩へ転化できる脂肪族ジオールまたは（ｖ）塩基
を持っている脂肪族ジオールと反応させることにより調製される、アニオン性ポ
リウレタンに基づくサイジング剤を開示している。米国特許第４，７７７，２２
４号は、また上述の段階（ｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）並びに少なくとも一つの
ＯＨ基を有するポリエーテル化合物を更に用いることにより調製される、アニオ
ン性ポリウレタンに基づくサイジンク剤を開示している。これらの型のポリウレ
タンは、一般に少ない添加量のサイジング剤を用いて良好なサイジングレスポン
スとなる。しかしながら依然として、サイジング性、安定性および適用性能を向
上させた荷電ポリウレタンに基づくサイジング剤が必要である。
【０００３】 従って本発明の目的は、サイジング性能、安定性および適用性能を改良した、
荷電ポリウレタンとその水性分散液を提供することである。更なる目的は後述す
る。本発明のこれら目的は、特許請求の範囲に更に規定されたような、荷電ポリ
ウレタンの生産方法、この方法により得られる荷電ポリウレタン、荷電ポリウレ
タンの水性分散液とその使用により達成される。
【０００４】 （発明の開示） 本発明は荷電ポリウレタンの生産方法に関し、これはポリイソシアネートを以
下のアルコールを含む複数のアルコールと反応させる事を含む：（ｉ）少なくと
も１０の炭素原子を含む一つ以上のジオールから選ばれる第一のアルコール；（
ｉｉ）８以下の炭素原子を含むアルキレンジオールとアルキレンオキシジオール
、ポリオールとこれらの混合物から選ばれる第二のアルコール；（ｉｉｉ）（ａ
）荷電した基または原子を含むジオール、（ｂ）荷電形成のできる荷電してない
基または原子を含むジオールであり、この荷電してない基または原子を少なくと
も部分的に荷電した基または原子へ転化する、（ｃ）ポリオールであり、荷電し
た基若しくは原子を含む化合物または荷電形成のできる荷電してない基若しくは
原子を含む化合物と更に反応させ、この荷電してない基若しくは原子を少なくと
も部分的に荷電した基若しくは原子へ転化する、およびこれらの混合物、から選
ばれる第三のアルコール。
【０００５】 本発明は概して、荷電ポリウレタンの製造方法とこの方法により得られる荷電
ポリウレタンに関する。本方法は、ポリイソシアネートの複数のイソシアネート
基を、以下のアルコールを含む複数の二価および／または多価アルコールの複数
の水酸基と反応させることを含む：（ｉ）少なくとも１０の炭素原子を含む一つ
以上のジオールから選ばれる第一のアルコール；（ｉｉ）８以下の炭素原子を有
するアルキレンジオール、８以下の炭素原子を有するアルキレンオキシジオール
、ポリオール、およびこれらの混合物から選ばれる第二のアルコール；（ｉｉｉ
）（ａ）荷電した基または原子を含むジオール、（ｂ）荷電形成のできる荷電し
てない基または原子を含むジオールであり、この荷電してない基または原子を少
なくとも部分的に荷電した基または原子へ転化する、（ｃ）ポリオールであり、
このポリオールの１以上の水酸基を、荷電した基若しくは原子を含む化合物また
は荷電形成のできる荷電してない基若しくは原子を含む化合物と更に反応させ、
この荷電してない基若しくは原子を少なくとも部分的に荷電した基若しくは原子
へ転化する、およびこれらの混合物、から選ばれる第三のアルコール。
【０００６】 本発明に包含される荷電ポリウレタンには、アニオン性および／またはカチオ
ン性基を含有するポリウレタンが含まれ、これによりアニオン性、両性およびカ
チオン性ポリウレタンを形成する。本発明によれば、傑出した性質を有するアニ
オン性、両性およびカチオン性ポリウレタンが提供される。本荷電ポリウレタン
の水性分散液はサイジングを改良し、これは相当するサイジング効果を与えるの
に低い量のサイジング剤を使用できることを意味し、これによりコスト削減と経
済的利益がもたらされる。本発明の荷電ポリウレタン分散液で観察される更なる
特徴としては、広いｐＨ範囲でおよび従来用いられている成分（例えば電解質、
澱粉とその誘導体、顔料、他の合成ポリマー等）との組み合わせで表面サイジン
グ、下塗りおよび塗工用途へ用いたときの、あわ立ちの少なさ、非常に良好なま
たは改良された安定性、相溶性、接着性、サイジング応答および塗膜性能、並び
にトナーの接着性とインクジェット特性の改良が挙げられる。
【０００７】 本発明の方法はいくつかのやり方で実施することができる。ポリイソシアネー
トを第一、第二および第三アルコールと同時に、即ちいわゆる一段方法で反応さ
せることが可能である。例えば、この操作法は第三のアルコールとして（ｂ）荷
電形成のできる荷電してない基または原子を含むジオールを用いたときに利用す
ることができ、ここで荷電形成は適切にはポリウレタンが形成されたときに起こ
る。しかしながら、本方法は、例えばアルコールを一つずつ反応のためのプロセ
スへ導入する、二段または三段方法として行なうことが一般に好ましい。ここで
用いる「一段方法」、「二段方法」および「三段方法」の用語は、アルコールを
反応のために反応媒体へ、それぞれ本質的に同時に、二段階でおよび三段階で導
入する方法をいう。方法を少なくとも二段で行なうことにより、ポリイソシアネ
ートが反応媒体へ最初に導入した（複数の）アルコールと反応することが可能で
あり、その結果（複数の）イソシアネート基を末端位置に通常有する予備的な付
加物またはプレポリマーを形成し、予備的な付加物の鎖長を反応媒体へ引き続い
て導入した（複数の）アルコールとの反応により延長し、後者の（複数の）アル
コールは鎖の伸長剤、つまり鎖の延長剤、または分岐剤として機能する。好まし
くは第一と第二のアルコールは、反応プロセスへ、第三のアルコールをプロセス
へ導入する前に導入する。第一のアルコールは、プロセスへ第二のアルコールの
前に、同時にまたは後に導入できる。本発明の好ましい実施態様において、ポリ
ウレタンはポリイソシアネートを第一のアルコールと反応させることにより調製
され、複数の末端イソシアネート基を有する予備的な付加物を形成し；予備的な
付加物を第三のアルコールとの反応により鎖を延長し、および任意に上に定める
ような複数の荷電してない基または原子の転化によりポリウレタンを荷電し、こ
こで方法の過程で第二のアルコールは、例えば上に定めるように、反応のために
導入する。一般に、（ｂ）または（ｃ）の型の第三のアルコール（これらは荷電
した基または原子を導入するのに一つ以上の追加の反応工程を必要とする）を用
いるとき、ポリウレタンの一般に好ましい調製法は、まずポリイソシアネートの
複数のイソシアネート基を第一、第二および第三のアルコールの複数の水酸基と
反応させ、次に何らかの（複数の）追加の工程、例えば得られた生成物を荷電形
成のできる荷電してない基または原子を含む化合物と反応させることおよび荷電
してない基または原子を荷電した基または原子へ転化することである。しかしな
がら、このような（複数の）追加の工程はまた、プロセスの早い段階、例えば最
後のアルコールをプロセスへ導入する前に行ってもよい。
【０００８】 本発明の方法において、「第一のアルコール」と呼ばれるアルコールはジオー
ル、つまり二価のアルコールであり、少なくとも１０の炭素原子を含む。第一の
アルコールは脂肪族および芳香族ジオールから選択でき、好ましくは脂肪族ジオ
ールである。ここで用いる「脂肪族」という用語は、指定する官能基は別にして
本質的に炭化水素な構造をいい、この炭化水素構造には一つ以上のヘテロ原子、
例えば酸素や窒素、および／またはヘテロ原子を含む一つ以上の基、例えばカル
ボニルやアシルオキシ基、が割込んでいてもよい。ここで用いる「芳香族」とい
う用語は、指定する官能基はさておき、芳香族で本質的に炭化水素な構造をいい
、この炭化水素構造には一つ以上のヘテロ原子、例えば酸素と窒素、および／ま
たはヘテロ原子を含む一つ以上の基、例えばカルボニルやアシルオキシ基が割込
んでいてもよい。適切な第一のアルコールとしては高分子量重合ジオール、例え
ばポリエステル、ポリエーテルおよびポリブタジエンジオール並びに重合してな
いジオールが挙げられ、好ましくは重合してないジオールである。好ましい第一
のアルコールとしては脂肪族側鎖置換基を有する脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族置換基を持つ脂肪族ジオールは、２から２０、適切には２から１０の炭素
原子を二つの水酸基を結合する鎖、即ち主鎖、に含んでもよく、好ましい脂肪族
主鎖としてはアルキレンおよびジアルキレンアミンが挙げられる。脂肪族置換基
は１から３０、適切には少なくとも１０、好ましくは１０から２２の炭素原子を
含んでよい。好ましい第一のアルコールは、従って少なくとも１０の炭素原子を
有する脂肪族置換基を有する脂肪族ジオールから選択される。主鎖がヘテロ原子
として窒素を含むとき、窒素が脂肪族置換基を持つことが好ましい。適切な第一
のアルコールの例としてはグリセロール、トリメチロールエタンとトリメチロー
ルプロパンのようなトリオールの脂肪酸モノエステル、例えばグリセロールとト
リメチロールプロパンのモノステアリン酸エステル、モノベヘン酸エステル、モ
ノパルミチン酸エステルとモノオレイン酸エステル；ジエステルジオールのよう
なオリゴマ−のエステルジオール、例えばジカルボン酸（例えばアジピン酸）を
モル過剰のジオール（例えばエチレングリコール）と反応させることにより得ら
れるようなもの；Ｎ−アルキル−ジエタノールアミン、例えばＮ−ステアリル−
ジエタノールアミン；分枝状ジヒドロキシアルキレン、例えば１，２−および１
，４−ジヒドロキシオクタデカン；およびＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）
アルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）ステアリルアミ
ドが挙げられる。モノステアリン酸グリセリンが特に好ましい。用いることので
きる芳香族ジオールの例としてはビスフェノールＡが挙げられる。二つ以上の第
一のアルコールを含む混合物もまた用いることができる。
【０００９】 本発明の方法において、「第二のアルコール」と呼ばれるアルコールは低分子
量のジオール、つまり二価のアルコールであることができ、８以下の炭素を有す
る。このジオールはアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオール；アルキレ
ンオキシジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコールとジプロピレングリコール；およびこれらの混合物から
選ぶことができる。好ましいジオ−ルとしてはエチレングリコールとジエチレン
グリコールが挙げられる。ジオールは適切には２から６の炭素原子、好ましくは
２から４の炭素原子を含む。代わりに、または更に、「第二のアルコール」と呼
ばれるアルコールはポリオールつまり多価アルコール、即ち少なくとも三つの水
酸基を有するアルコールであることができる。好ましくは、ポリオールは脂肪族
である。通常ポリオールは３から１０の炭素原子、特に８以下の炭素原子を含む
。適切なポリオールとしてはグリセロール、ジグリセロール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。好ま
しいポリオールとしてはグリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエ
リスリトールが挙げられる。これらポリオールの中でも、トリオールとテトラオ
ールを用いることが一般に好ましく、好ましくはトリオールである。第二のアル
コールには適切には荷電した基や原子が存在せず、また荷電形成のできる基や原
子が存在すべきでない。
【００１０】 本発明の方法において、「第三のアルコール」と呼ばれるアルコールはジオー
ル、つまり二価のアルコールであり、これは荷電しているか若しくは荷電形成が
可能であり、またはポリオール、つまり多価アルコールであり、これは更なる反
応ができ、そして任意に、引き続いて荷電形成ができる。第三のアルコールの混
合物もまた用いることができる。好ましくは第三のアルコールは脂肪族化合物で
ある。第三のアルコールがジオールであることが更に一般的に好ましい。本発明
の好ましい実施態様において、本方法はアニオン性性質のポリウレタンの形成へ
導く。本発明の別の好ましい実施態様において、本方法はカチオン性性質のポリ
ウレタンの形成へ導く。本発明の更に別の好ましい実施態様において、本方法は
両性ポリウレタンの形成へ導き、これは交替でアニオン性またはカチオン性性質
であることができる。
【００１１】 従って、第三のアルコールは（ａ）荷電した基または原子を含むジオール、即
ちアニオン性またはカチオン性の基または原子を含むジオールから選ぶことがで
きる。本方法において、ポリイソシアネートまたは１以上のイソシアネート基を
有する予備の付加物との反応の後、この型のジオールは荷電したプレポリマーま
たは荷電したポリウレタンを製造する。ジオール中に存在しうるアニオン性基ま
たは原子の例としてはカルボン酸塩基、リン酸塩基およびスルホン酸塩基が挙げ
られ、好ましくはカルボン酸塩であり、これはカルボン酸基またはスルホン酸基
を有するジオール｛例えば、トリオール（通常トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン）とジカルボン酸またはその無水物（通常コハク酸
または無水物、テレフタル酸または無水物）とのモノエステル反応生成物（例：
グリセリンモノコハク酸エステル、グリセリンモノテレフタル酸エステル、トリ
メチロールプロパンモノコハク酸エステル、トリメチロールプロパンモノテレフ
タル酸エステル）、Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシエチル）−グリシン、ジ（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシエチル）−２−アミ
ノエタンスルホン酸等｝を、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）
またはアミン（例えばトリエチルアミン）のような塩基との反応によって中和す
ることにより得られ、これによってアルカリ金属またはアンモニウムの対イオン
を形成する。ジオール中に存在しうるカチオン性基または原子の例としては、カ
チオンに荷電した硫黄、リンおよび窒素、例えばスルホニウム基、ホスホニウム
基およびアンモニウム基（例えば第一級、第二級および第三級アミノ基の酸付加
塩並びに第四級アンモニウム基、好ましくはアンモニウム基、最も好ましくは第
三級アミノ基の酸付加塩および第四級アンモニウム基）の形状のものが挙げられ
る。適切なカチオン性ジオール（ａ）の例としては、Ｎ−アルカンジオールジア
ルキルアミンとＮ−アルキルジアルカノ−ルアミン（例えば１，２−プロパンジ
オ−ル−３−ジメチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノー
ルアミンとＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールア
ミンおよびＮ−メチルジプロパノ−ルアミン、好ましくはアルキル基が１から４
の炭素原子を含むＮ−アルキルジエタノールアミン、特にＮ−メチルジエタノー
ルアミン）の酸付加塩と第四級化生成物が挙げられる。酸付加塩はギ酸、塩酸、
硫酸等のような酸から誘導でき、第四級化生成物は塩化メチル、ジアルキル硫酸
（例えば硫酸ジメチル）、ハロゲン化ベンジル（例えば塩化ベンジル）、エピハ
ロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）およびアルキレンオキシド（例えばエ
チレンオキシドとプロピレンオキシド）のようなアルキル化剤から誘導できる。
カチオン性基を含む適切なジオールの例は、国際特許出願公開ＷＯ ９７／４５
３９５号と米国特許第５，５６１，１８７号に開示されており、これらの教示を
ここで参考として加える。
【００１２】 代わりに、または追加で、第三のアルコールは（ｂ）荷電形成のできる荷電し
てない基または原子を含むジオールから選ぶことができる。本方法において、ポ
リイソシアネートまたは１以上のイソシアネート基を有する予備的な付加物との
反応の後、この型のジオールは荷電してないプレポリマーまたはポリウレタンを
製造し、これは次に更に反応し、ジオール（ｂ）由来の荷電してない基または原
子の一部または全部を荷電した基または原子へ転化することにより、荷電したポ
リウレタンを生産する。第三のアルコール（ｂ）は、塩基との反応によりアニオ
ン性にすることのできる基または原子を含むジオールであることができる。この
型の適切な荷電してない基または原子の例としては、スルホン酸基、ホスホン酸
基およびカルボン酸基のような酸基、通常カルボン酸基が挙げられる。アニオン
性荷電は、ポリウレタン中に存在する酸基をアルカリ金属水酸化物（例えば水酸
化ナトリウム）またはアミン（例えばトリエチルアミン）のような塩基との反応
により中性化することにより形成でき、これによりアルカリ金属またはアンモニ
ウムの対イオンを形成する。潜在的にアニオン性である適切な非イオン性ジオー
ル（ｂ）としては、トリオール（通常トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン）とジカルボン酸またはその無水物（通常コハク酸または無
水物、テレフタル酸または無水物）とのモノエステル反応生成物が挙げられ、例
えばグリセリンモノコハク酸エステル、グリセリンモノテレフタル酸エステル、
トリメチロールプロパンモノコハク酸エステルおよびトリメチロールプロパンモ
ノテレフタル酸エステル、並びにＮ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシエチル）−グリシ
ン、ジ−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシエ
チル）−２−アミノエタンスルホン酸である。代わりに、第二のアルコール（ｂ
）は、酸またはアルキル化剤との反応によりカチオン性へ変化できる基または原
子を含むジオールであることができる。この型の適切な荷電してない基または原
子の例としては、例えば硫化物基およびアミン基の形態での硫黄と窒素原子が挙
げられ、好ましくは窒素原子であり、ここで窒素は第一級、第二級または第三級
アミノ基として、好ましくは第三級アミノ基として存在できる。カチオン性荷電
は、ポリウレタンに存在する荷電してない基または原子を、酸および／またはア
ルキル化剤と反応させることにより形成でき、これによりスルホニウム基とアン
モニウム基、例えば酸付加塩（プロトン化した窒素）と第四級アンモニウム基（
第四級化窒素）の形状でのような、カチオン性の基または原子が形成される。潜
在的にカチオン性の適切な非イオン性ジオール（ｂ）の例としてはＮ−アルカン
ジオールジアルキルアミンとＮ−アルキルジアルカノ−ルアミンが挙げられ、例
えば１，２プロパンジオ−ル−３−ジメチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−
ｎ−およびＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールア
ミン並びにＮ−メチルジプロパノ−ルアミン、好ましくはアルキル基が１から４
の炭素原子を含むＮ−アルキルジエタノールアミン、特にＮ−メチルジエタノー
ルアミンである。適切な酸としてはギ酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。適切なア
ルキル化剤としては塩化メチル、ジアルキル硫酸（例えばジメチル硫酸）、ハロ
ゲン化ベンジル（例えば塩化ベンジル）、エピハロヒドリン（例えばエピクロロ
ヒドリン）およびアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシドとプロピレンオ
キシド）が挙げられる。
【００１３】 第三のアルコールはまた（ｃ）ポリオールから選ぶことができる。もしこの型
の第三のアルコールが用いられるとき、一般に好ましいのは、第一と第二のアル
コールが既にプロセスへ導入されこれにより（複数の）末端イソシアネート基を
有する予備的付加物が形成されており、その為ポリオール（ｃ）が予備的な付加
物との反応によりポリウレタンを形成する鎖延長剤として機能でき、並びに水酸
基に対して反応性の化合物（ｄ）（この化合物は、荷電した基若しくは原子また
は荷電形成のできる荷電してない基若しくは原子を含むまたは導入している。）
との更なる反応のための反応物として機能できることができる。本方法において
、ポリオール（ｃ）が（複数の）イソシアネート基を有する予備的付加物との反
応によりポリウレタンへ取り込まれたとき、ポリオール由来の少なくとも一つの
残りの水酸基が化合物（ｄ）と反応し、そして任意に、化合物（ｄ）由来の荷電
形成のできる荷電してない基または原子が次に少なくとも部分的に荷電した基ま
たは原子へ転化される。通常ポリオール（ｃ）は３から１０、特に８以下の炭素
原子を含む。適切なポリオール（ｃ）としてはグリセリン、ジグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げ
られる。好ましいポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパンおよ
びペンタエリスリトールが挙げられる。ポリオールの中で、トリオールおよびテ
トラオール、好適にはトリオールを用いることが好ましい。適切な化合物（ｄ）
としてはジカルボン酸、ジカルボキシル無水物およびジカルボン酸塩化物が挙げ
られ、好ましくはジカルボン酸と無水物、最も好ましくは無水物である。適切な
ジカルボン酸、無水物および酸塩化物は、少なくとも二つの炭素原子、好ましく
は４から１０の炭素原子を含む脂肪族および／または芳香族化合物、例えばコハ
ク酸と無水物、グルタル酸と無水物、マレイン酸と無水物、並びにフタル酸と無
水物、から選ぶことができる。ジカルボン酸または無水物を用いると、ポリオー
ル（ｃ）の水酸基との反応によりカルボキシル基の形成に至り、このカルボキシ
ル基はアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）またはアミン（例えば
トリエチルアミン）のような塩基との反応により、相当するカルボン酸塩基へ転
化できる。従って、第三のアルコール（ｃ）と化合物（ｄ）を使用すると通常ア
ニオン性基が製造され、これはアニオン性および両性ポリウレタン中に存在でき
る。
【００１４】 もし第三のアルコールがポリオール（ｃ）であるならば、第二のアルコールは
ジオールから選ばれることが一般的に好ましい。しかしながら、もし第三のアル
コールがポリオール（ｃ）、第２のアルコールもまたポリオールであるならば、
これらは異なったポリオールであることが好ましい。本発明の方法で用いること
のできるポリイソシアネートとしては脂肪族化合物、芳香族化合物および脂肪族
／芳香族混合化合物が挙げられる。ここで用いる「ポリイソシアネート」という
用語は、少なくとも二つのイソシアネート基を有する化合物をいう。ポリイソシ
アネートの中で、ジイソシアネートを用いることが一般的に好ましい。二つを超
えるイソシアネート基を含むポリイソシアネート例えばトリイソシアネートを用
いる場合、これらをジイソシアネートと混合することが好ましい。ポリイソシア
ネートは、例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13
, Second Ed., 1988, pp. 243-303に記載されているように、一般的に本技術分
野で公知であり、この文献をここで参考文献へ加える。適切なジイソシアネート
の例としてはトルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。公知の方法
でブロックしたイソシアネートを用いることもまた可能である。
【００１５】 本方法において、第一、第二および第三のアルコールの水酸基対ポリイソシア
ネートのイソシアネート基のモル比は、例えば、用いたアルコールの型、用いた
イソシアネートの型等により広い範囲で変えることができる。通常、水酸基対イ
ソシアネート基のモル比は０．５：１から２：１、適切には０．７：１から１．
３：１および好ましくは約０．９：１から１．１：１の範囲内である。
【００１６】 一般に本発明により用いる第一、第二および第三のアルコール間の比率は広い
範囲で変えることができる。本方法は通常約１から約８０モル％の（Ｉ）第一の
アルコールの水酸基、約１から約７５モル％の（ＩＩ）第２のアルコールの水酸
基および約２０から約９０モル％の（ＩＩＩ）第三のアルコールの水酸基を用い
て行なわれ、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）のパーセントの合計は１００であり
；適切には（Ｉ）が５から７０モル％、（ＩＩ）が２から６５モル％そして（Ｉ
ＩＩ）が２５から７０モル％であり；好ましくは（Ｉ）が１０から６０モル％、
（ＩＩ）が３から５０モル％そして（ＩＩＩ）が２５から６０モル％である。好
ましい実施態様において、第一のアルコールが支配的な量で用いられ、その結果
（Ｉ）第一のアルコールの水酸基対（ＩＩ）第二のアルコールの水酸基および（
Ｉ）第一のアルコールの水酸基対（ＩＩＩ）第三のアルコールの水酸基のモル比
は、共に１：１より大きい。通常これらの生成物はサイジング効率を改良する。
【００１７】 本発明の方法は、例えば米国特許第３，９７１，７６４号、第４，０９６，１
２７号、第４，６１７，３４１号、第４，７７７，２２４号および第５，５６１
，１８７号並びに国際特許出願公開ＷＯ ９７／４５３９５号に開示されるよう
な、従来の方法で行なうことができ、これらの教示をここで、本方法で異なった
反応物を用いることを除いて、参考文献へ加える。イソシアネートは求核攻撃を
受けやすく、容易に水と反応するので、本方法は好ましくは水と望ましくない求
核剤のない反応媒体中で行なわれる。適切には本反応は無水の不活性有機溶剤、
例えばアセトン中で、任意に触媒、例えばジアセトオキシジブチルすずの存在下
で行なわれる。反応の完了した後、どのような更なる反応も行なうことができ、
反応媒体は従来の方法で処理することができる。有用な工程の例は、水、酸およ
び／またはアルカリの添加；溶剤の蒸発等を含む。酸とアルカリが、しばしばポ
リウレタン中の荷電した基の形成のために添加される。得られたポリウレタンは
適切には水溶性または水分散可能であるべきで、水は従って水性ポリウレタン分
散液の形成のために添加できる。通常製造されたポリウレタンは、少なくとも５
００、適切には少なくとも１，０００の平均分子量を有する。
【００１８】 本発明は更に、荷電したポリウレタンの水性分散液および紙の製造におけるそ
の添加剤としての使用に関する。分散液は約１から５０重量％、適切には５から
２５重量％のポリウレタンを含むことができる。分散液は、もちろん使用に先立
って水で希釈できる。ここで用いる「紙」という用語は、紙、ボール紙および板
紙を含む、全ての型のセルロース製品をいう。
【００１９】 好ましい実施態様において、ポリウレタン分散液はサイジング剤として用いら
れる。分散液は製紙原料へ添加（内部サイジング剤）、または紙の表面へ適用（
外部サイジング剤）でき、好ましくは紙の表面サイジングである。荷電したポリ
ウレタンに加え、一般にサイジング液と呼ばれる表面サイサイジングに用いられ
る水性組成物は、通常澱粉またはその誘導体を含む。ある用途においては顔料が
存在してよい。原料へ添加または紙表面へ適用するポリウレタンの量は、乾燥セ
ルロース材料および任意の充填材に対する乾燥荷電ポリウレタンとして計算し、
０．００１から２５重量％、適切には０．０１から５重量％であることができる
。他の好ましい実施態様において、分散液は塗工または下塗り組成物の成分とし
て用いられ、通常は紙の塗工に用いられる。本塗工組成物は、従来塗工および下
塗り組成物中で用いられているいかなる顔料も含んでよく、これは例えばカオリ
ン、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョーク、酸化アルミニウム、ケイ酸アル
ミニウム、サチン白、硫酸バリウム、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、酸化亜
鉛、炭酸ジルコニウム、炭酸マグネシウムを含み、これらの含量は塗工組成物に
基づき通常少なくとも２０重量％である。塗工組成物中に存在する荷電したポリ
ウレタン分散液の量は、乾燥塗工組成物に対する乾燥ポリウレタンとして計算し
０．０１から２５重量％、適切には０．０１から８重量％であることができる。
紙表面へ適用する荷電ポリウレタンを含む塗工組成物の量は、乾燥セルロース材
料および任意の充填材に対する乾燥荷電ポリウレタンとして計算し、上記の範囲
内であることができる。
【００２０】 本発明は更に、ここで記載した荷電ポリウレタンを含む組成物（例えば水性組
成物）をシートまたはウェッブの形状の材料（例えば紙またはポリマーフィルム
）の表面へ適用し、そして任意にこのようにして得られた表面処理済み材料を乾
燥することによる、材料の表面処理方法に関する。表面サイジング組成物、顔料
塗工組成物等であることのできるこの組成物は、適切には表面へ、シートまたは
ウェッブ形状の乾燥材料に対する乾燥ポリウレタンとして計算し、上記の量で適
用される。
【００２１】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明を以下の限定しない実施例において更に説明する。他に特記しない限り
、部およびパーセントはそれぞれ重量部および重量パーセントを示す。例１ 本発明に係る荷電ポリウレタンを以下のように調製した：６０．０ミリリット
ル（４２０ミリモル）のトルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）を、２００ｇ
のアセトンに溶解した７３．１ｇ（２０４ミリモル）のグリセリンモノステアレ
ート（以下ＧＭＳ）溶液へ添加した。この混合物を、触媒量のジブチル−スズ−
ジアセテートの存在下、還流下で一時間加熱した。次に、３．７６ｇ（４０．８
ミリモル）のグリセリンを添加し、加熱を継続した。３５分後、２００ｇアセト
ン中の１．７０ｇ（１４．３ミリモル）のＮ−メチル−ジエタノールアミン（以
下Ｎ−ＭＤＥＡ）と１７．３ｇ（１２９ミリモル）のジ−（ヒドロキシメチル）
−プロピオン酸（以下ＤＭＰＡ）を添加した。反応混合物を還流下で更に一時間
加熱し、次に１１６ミリリットルの１Ｍ ＮａＯＨ（水溶液）と１０００ミリリ
ットルの水で処理した。アセトンを真空で蒸発させ、アニオン性ポリウレタンの
水性分散液を得た。
【００２２】例２ 本発明に係る荷電ポリウレタンを、ＴＤＩをＧＭＳとグリセリンの両方のアセ
トン溶液へ添加したことを除いて、本質的に例１でのように調製した。還流下で
７０分間加熱後、ＤＭＰＡとＮ−ＭＤＥＡを上述のように添加し、この後反応混
合物を還流下で更に二時間加熱した。反応混合物は例１でのように仕上げられ、
アニオン性ポリウレタンの水性分散液を得た。
【００２３】例３ 本発明に係る荷電ポリウレタンを、５．０ｇ（５４．３ミリモル）のグリセリ
ン、１４．８ｇ（１１０ミリモル）のＤＭＰＡ、１．４６ｇ（１２．３ミリモル
）のＮ−ＭＤＥＡおよび１００ミリリットルの１Ｍ ＮａＯＨを用いたことを除
いて、本質的に例１のように調製した。反応混合物の仕上げにより、アニオン性
ポリウレタンの水性分散液を得た。
【００２４】例４ 本発明に係る荷電ポリウレタンを、グリセリンを３．８ｇ（６１．２ミリモル
）のエチレングリコールで置き換えたことを除いて、本質的に例１でのように調
製した。反応混合物の仕上げにより、アニオン性ポリウレタンの水性分散液を得
た。
【００２５】例５ 本発明に係る荷電ポリウレタンを、グリセリンを５．５ｇ（６１．２ミリモル
）の１，４−ブタンジオールで置き換えたことを除いて、本質的に例１でのよう
に調製した。反応混合物の仕上げにより、アニオン性ポリウレタンの水性分散液
を得た。
【００２６】例６ 本発明に係る荷電ポリウレタンを、グリセリンを７．２ｇ（６１．２ミリモル
）の１，６−ヘキサンジオールで置き換えたことを除いて、本質的に例１でのよ
うに調製した。反応混合物の仕上げにより、アニオン性ポリウレタンの水性分散
液を得た。
【００２７】例７ 本発明に係る荷電ポリウレタンを、グリセリンを４．７ｇ（６１．２ミリモル
）の１，２−プロパンジオールで置き換えたことを除いて、本質的に例１でのよ
うに調製した。反応混合物の仕上げにより、アニオン性ポリウレタンの水性分散
液を得た。
【００２８】例８ 本発明に係る荷電ポリウレタンを、グリセリンを４．２ｇ（３０．６ミリモル
）のペンタエリスリトールで置き換えたことを除いて、本質的に例１でのように
調製した。反応混合物の仕上げにより、アニオン性ポリウレタンの水性分散液を
得た。
【００２９】例９ 比較の目的のために、荷電ポリウレタンを、グリセリンを用いず、そしてＤＭ
ＰＡ、Ｎ−ＭＤＥＡおよび１Ｍ ＮａＯＨの量がそれぞれ２４．６ｇ（１８３ミ
リモル）、２．４３ｇ（２０．４ミリモル）および１６５ミリリットルとしたこ
とを除いて、例１での操作に従い調製した。反応混合物の仕上げにより、アニオ
ン性ポリウレタンの水性分散液を得た
【００３０】例１０ 比較の目的のために、荷電ポリウレタンを米国特許第４，７７７，２２４号の
教示に従って以下のように調製した：１５ミリリットル（１０５ミリモル）のＴ
ＤＩを５０ｇのアセトン中の１８．３ｇ（５１．０ミリモル）のＧＭＳ溶液へ添
加した。混合物は、触媒量のジブチル−スズ−ジアセテートの存在下、還流下で
一時間加熱した。次に、２．８５グラム（２１．２ミリモル）のＤＭＰＡ、５０
グラムのアセトン中の２．５８グラム（２１．７ミリモル）のＮ−ＭＤＥＡ、お
よび１３．８ｇ（６．８９ミリモル）の平均分子量２０００のポリエチレングリ
コールを添加した。反応混合物は更に９０分還流下で加熱し、次に１４．４ミリ
リットルの１Ｍ ＮａＯＨ（水溶液）および２５０ミリリットルの水で処理した
。アセトンを真空で蒸発させ、アニオン性ポリウレタンの水性分散液を得た。
【００３１】例１１ 本発明に係る荷電ポリウレタンを以下のように調製した：１５ミリリットル（
１０５ミリモル）のＴＤＩを５０ｇのアセトン中の１８．３ｇ（５１．０ミリモ
ル）のＧＭＳ溶液へ添加した。この混合物を、触媒量のジブチル−スズ−ジアセ
テートの存在で還流下、一時間加熱した。次に、０．９４ｇ（１０．２ミリモル
）のグリセリンを添加し、加熱を続けた。２５分後、エピクロロヒドリンで四級
化した１．９７ｇ（７．６５ミリモル）のＮ−ＭＤＥＡ（ＷＯ ９７／４５３９
５号の教示により調製した、ヒドロキシ機能性第四級アンモニウム化合物；以下
Ｎ−ＭＤＥＡ−ＥＣＨ）および続いて５０ｇアセトン中の３．３４ｇ（２８．１
ミリモル）のＮ−ＭＤＥＡを添加した。温度は上昇し、反応混合物を還流下で５
０分加熱した。生じたアセトン溶液を、２７ミリリットルの１Ｍ ＨＣｌ（水溶
液）と２５０ミリリットルの水へ注いだ。アセトンを真空で除去し、カチオン性
ポリウレタンの水性分散液を得た。
【００３２】例１２ 本発明に係る荷電ポリウレタンを、Ｎ−ＭＤＥＡ−ＥＣＨを使用せず、Ｎ−Ｍ
ＤＥＡと１Ｍ ＨＣｌの量をそれぞれ４．２６ｇ（３５．７ミリモル）と３４ミ
リリットルへ増加したことを除いて、本質的に例１１のように調製した。得られ
た生成物はカチオン性ポリウレタンの水性分散液であった。
【００３３】例１３ 比較の目的のために、荷電ポリウレタンを、グリセリンを用いず、Ｎ−ＭＤＥ
Ａと１Ｍ ＨＣｌの量をそれぞれ５．１７ｇ（４３．４ミリモル）と３９ミリリ
ットルへ増加したことを除いて、例１１の手順に従って調製した。得られた生成
物はカチオン性ポリウレタンの水性分散液であった。
【００３４】例１４ 比較の目的のために、荷電ポリウレタンを、グリセリンとＮ−ＭＤＥＡ−ＥＣ
Ｈを用いず、Ｎ−ＭＤＥＡと１Ｍ ＨＣｌ（水溶液）の量をそれぞれ６．０８ｇ
（５１．０ミリモル）と４８．５ミリリットルへ増加したことを除いて、例１２
の手順に従って調製した。得られた生成物はカチオン性ポリウレタンの水性分散
液であった。
【００３５】例１５ 例１〜１０によるアニオン性ポリウレタン分散液のサイジング効率を、この技
術分野で一般的な方法であるドイツのＤＩＮ規格５３１２を用いた、コッブ（Ｃ
ｏｂｂ）試験により評価した。コッブ60値は水の紙吸収に相当し、１分の接触時
間後の水吸収をｇ／ｍ2で表わした。
【００３６】 ポリウレタン分散剤を含むサイジング液体を、サイジングしてないベースの紙
に対して研究室サイズプレスにより適用した。サイジング液体はまた、酸化的に
分解した５％の澱粉を含んだ。 サイズした紙シート上で測定した値を表１に示した。ここでポリウレタン分散
液の添加量（％での）は、乾燥紙に対する乾燥アニオン性ポリウレタンをいう。
【００３７】
【表１】
【００３８】 表１から分かるように、本発明に係る例１から８のポリウレタン分散液のサイ
ジング効率は、比較のために用いた例９と１０のポリウレタン分散液に対し著し
く向上したサイジング効率を示した。
【００３９】例１６ 例１１から１４によるカチオン性ポリウレタン分散液のサイジング効率を、例
１５でのように評価した。結果は表２に示されており、ここでポリウレタン分散
液の添加量（％での）は乾燥紙に対する乾燥カチオン性ポリウレタンをいう。
【００４０】
【表２】
【００４１】 表２から理解できるように、本発明に係る例１１と１２のポリウレタン分散液
のサイジング効率は、比較に用いた例１３と１４のポリウレタン分散液に対して
著しく向上したサイジング効率を示した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年６月１５日（２０００．６．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２】 第二のアルコールが３から１０の炭素原子を含むポリオール
から選ばれることを特徴とする請求項１記載の荷電ポリウレタンの製造方法。
【請求項３】 アニオン性ポリウレタンの製造において、第一のアルコール
が少なくとも１０の炭素原子を有する脂肪族側鎖置換基を有する脂肪族ジオール
であることを特徴とする請求項１または２に記載の荷電ポリウレタンの製造方法
。
【請求項４】 ポリウレタンがアニオン性であることを特徴とする請求項１ 、 ２または３に記載の荷電ポリウレタンの製造方法。
【請求項５】 ポリウレタンがカチオン性であることを特徴とする請求項１ 、２または３に 記載の荷電ポリウレタンの製造方法。
【請求項６】 ポリウレタンが両性であることを特徴とする請求項１、２ま
たは３に記載の荷電ポリウレタンの製造方法。
【請求項７】 第三のアルコールが（ａ）荷電した基または原子を含むジオ
ール、（ｂ）荷電形成のできる荷電してない基または原子を含むジオール、およ
びこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項
に記載の方法。
【請求項８】 第一と第二のアルコールを、第三のアルコールを導入する前
に、反応の工程へ導入することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項９】 （ｉ）第一のアルコールが少なくとも１０の炭素原子の脂肪
族置換基を有する脂肪族ジオールであり；（ｉｉ）第二のアルコールがジオール
、トリオール、テトラオール、およびこれらの混合物から選ばれ；並びに（ｉｉ
ｉ）第三のアルコールが、Ｎ−アルカンジオールジアルキルアミン、これらの酸
付加塩とこれらの四級化生成物、Ｎ−アルキルジアルカノ−ルアミン、これらの
酸付加塩とこれらの四級化生成物、カルボン酸基を含むジオール、カルボン酸塩
基を含むジオール、スルホン酸基を含むジオール、スルホン酸塩基を含むジオー
ル、およびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１から８のいず
れか一項に記載の方法。
【請求項１０】 前記方法が１０から６０モル％の（Ｉ）第一のアルコール
の水酸基、３から５０モル％の（ＩＩ）第二のアルコールの水酸基および２５か
ら６０モル％の（ＩＩＩ）第三のアルコールの水酸基を用いて行なわれ、（Ｉ）
＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）のパーセントの合計が１００であることを特徴とする請
求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】 請求項１から１０のいずれか一項による方法で得ることの
できる荷電ポリウレタン。
【請求項１２】 請求項１１に記載の荷電ポリウレタンを含むか、または請
求項１から１０のいずれか一項により製造された荷電ポリウレタンを含む、水性
分散液。
【請求項１３】 シートまたはウェッブ形状の材料を、該材料の表面へ組成
物を適用することにより表面処理する方法であって、該組成物が、請求項１１に
記載の荷電ポリウレタン、または請求項１２に記載の荷電ポリウレタンを含有す
る水性分散液、を含むことを特徴とする。
【請求項１４】 シートまたはウェッブ形状の材料がセルロース製品である
ことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】 請求項１３または１４に記載の方法であって、該方法が水
性サイジング組成物を用いて行なう表面サイジング方法であることを特徴とする
。
【請求項１６】 請求項１３または１４に記載の方法であって、該方法が着
色した水性組成物を用いて行なう紙塗工の方法であることを特徴とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 21/16 Ｃ０８Ｇ 18/08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J002 CK02W CK02X CK05X GK04 4J034 BA06 CA03 CA04 CA05 CB03 CB04 CB05 CB07 CC02 CC05 CD01 CD09 HA01 HA06 HA07 HC12 JA02 JA12 RA09 4L055 AG85 AG99 AH11 AH13 BE08 EA30 EA32 FA17 GA09 GA11

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 荷電ポリウレタンの製造方法であり、ポリイソシアネートの
    複数のイソシアネート基を、以下のアルコールを含む種々のアルコールの複数の
    水酸基と反応させることを含む： （ｉ） 少なくとも１０の炭素原子を含む一つ以上のジオールから選ばれる第一
    のアルコール； （ｉｉ） ８以下の炭素原子を有するアルキレンジオール、８以下の炭素原子を
    有するアルキレンオキシジオール、ポリオール、およびこれらの混合物から選ば
    れる第二のアルコール； （ｉｉｉ） （ａ）荷電した基または原子を含むジオール、（ｂ）荷電形成ので
    きる荷電してない基または原子を含むジオールであり、この荷電してない基また
    は原子を少なくとも部分的に荷電した基または原子へ転化する、（ｃ）ポリオー
    ルであり、このポリオール由来の１以上の水酸基を、荷電した基若しくは原子を
    含む化合物または荷電形成のできる荷電してない基若しくは原子を含む化合物と
    更に反応させ、この荷電してない基若しくは原子を少なくとも部分的に荷電した
    基若しくは原子へ転化する、およびこれらの混合物、から選ばれる第三のアルコ
    ール。
  2. 【請求項２】 アニオン性ポリウレタンの製造において、第一のアルコール
    が少なくとも１０の炭素原子を有する脂肪族側鎖置換基を有する脂肪族ジオール
    であることを特徴とする請求項１記載の荷電ポリウレタンの製造方法。
  3. 【請求項３】 ポリウレタンがアニオン性であることを特徴とする請求項１
    または２に記載の荷電ポリウレタンの製造方法。
  4. 【請求項４】 ポリウレタンがカチオン性であることを特徴とする請求項１
    記載の荷電ポリウレタンの製造方法。
  5. 【請求項５】 ポリウレタンが両性であることを特徴とする請求項１記載の
    荷電ポリウレタンの製造方法。
  6. 【請求項６】 第三のアルコールが（ａ）荷電した基または原子を含むジオ
    ール、（ｂ）荷電形成のできる荷電してない基または原子を含むジオール、およ
    びこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 第一と第二のアルコールを、第三のアルコールを導入する前
    に、反応の工程へ導入することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 （ｉ）第一のアルコールが少なくとも１０の炭素原子の脂肪
    族置換基を有する脂肪族ジオールであり；（ｉｉ）第二のアルコールがジオール
    、トリオール、テトラオール、およびこれらの混合物から選ばれ；並びに（ｉｉ
    ｉ）第三のアルコールが、Ｎ−アルカンジオールジアルキルアミン、これらの酸
    付加塩とこれらの四級化生成物、Ｎ−アルキルジアルカノ−ルアミン、これらの
    酸付加塩とこれらの四級化生成物、カルボン酸基を含むジオール、カルボン酸塩
    基を含むジオール、スルホン酸基を含むジオール、スルホン酸塩基を含むジオー
    ル、およびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１から７のいず
    れか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記方法が１０から６０モル％の（Ｉ）第一のアルコールの
    水酸基、３から５０モル％の（ＩＩ）第二のアルコールの水酸基および２５から
    ６０モル％の（ＩＩＩ）第三のアルコールの水酸基を用いて行なわれ、（Ｉ）＋
    （ＩＩ）＋（ＩＩＩ）のパーセントの合計が１００であることを特徴とする請求
    項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１から９のいずれか一項による方法で得ることので
    きる荷電ポリウレタン。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の荷電ポリウレタンを含むか、または請
    求項１から９のいずれか一項により製造された荷電ポリウレタンを含む、水性分
    散液。
  12. 【請求項１２】 シートまたはウェッブ形状の材料を、該材料の表面へ組成
    物を適用することにより表面処理する方法であって、該組成物が、請求項１０に
    記載の荷電ポリウレタン、または請求項１１に記載の荷電ポリウレタンを含有す
    る水性分散液、を含むことを特徴とする。
  13. 【請求項１３】 シートまたはウェッブ形状の材料がセルロース製品である
    ことを特徴とする請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１２または１３に記載の方法であって、該方法が水
    性サイジング組成物を用いて行なう表面サイジング方法であることを特徴とする
    。
  15. 【請求項１５】 請求項１２または１３に記載の方法であって、該方法が着
    色した水性組成物を用いて行なう紙塗工の方法であることを特徴とする。
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