KR100389943B1 - 이온성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전하를 띤 폴리우레탄 제조방법으로서, (ⅰ) 10개 이상의 탄소원자 함유 디올에서 선택된 제 1 알콜;
(ⅱ) 8개 미만의 탄소원자 함유 알킬렌 디올 및 알킬렌옥시 디올, 폴리올 및 이의 혼합물에서 선택된 제 2 알콜;
(ⅲ) (a) 전하를 띤 작용기 또는 원자함유 디올, (b)전하를 형성할 수 있으며 전하를 띤 작용기 또는 원자로 전환되는 무전하 작용기 또는 원자를 함유한 디올, 및 (c)폴리올에서 선택된 제 3 알콜을 포함한 다양한 알콜의 수산기와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하며, 폴리올의 수산기를 전하를 띤 작용기 또는 원자 함유 화합물이나 전하를 형성할 수 있는 무전하 작용기 또는 원자 함유 화합물과 반응시키고 무전하 작용기 또는 원자를 전하를 띤 작용기 또는 원자로 전환시키는 과정을 포함하는 전하를 띤 폴리우레탄 제조방법에 관계한다.
본 발명은 또한 수득된 전하를 띤 폴리우레탄, 이의 수성분산물 및 재료 표면에 전하를 띤 폴리우레탄을 적용함으로써 쉬이트 또는 웹형태의 재료를 표면처리하는 방법에서의 용도에도 관계한다.

Description

이온성 폴리우레탄{IONIC POLYURETHANES}
제지공정에서 외부 및 내부 사이징제로서 전하를 띤 폴리우레탄을 사용하는 것은 공지이다. 미국특허 3,971,764는 (ⅰ) 10개 이상의 탄소원자 함유 지방족 치환체를 갖는 지방족 디올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 말단 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 형성하고 (ⅱ) 이를 암모늄 화합물로 전환되는 3차 질소원자함유 디올과 반응시키거나 (ⅲ) 암모늄 화합물로 전환되는 질소원자 함유 디올과 반응시킴으로써 제조된 양이온성 폴리우레탄 기초 사이징제를 발표한다. 미국특허 4,096,127은 단계 (ⅰ)반응 후 수득된 프리폴리머를 (ⅳ) 염을 형성할 수 있는 산기를 함유한 지방족 디올과 반응시키고 염기와 반응시켜 산기를 염으로 전환시키거나 (ⅴ) 염기를 갖는 지방족 디올과 반응시켜서 제조되는 음이온성 폴리우레탄 기초 사이징제를 발표한다.
미국특허 4,777,224는 단계 (ⅰ), (ⅳ) 및 (ⅴ)에 하나 이상의 OH기를 갖는 폴리에테르 화합물을 추가 사용하여 제조된 음이온성 폴리우레탄 기초 사이징제를 발표한다. 이와 같은 폴리우레탄은 사이징제를 적게 투여해도 양호한 사이징 반응을 가져온다. 그러나 개선된 사이징, 안정성 및 응용성을 갖는 전하를 띤 폴리우레탄 기초 사이징제가 여전히 필요하다.
본 발명의 목적에 따라서 사이징, 안정성 및 응용성질이 개선된 전하를 띤 폴리우레탄과 이의 수성 분산물이 제공된다.
발명의 요약
본 발명은 폴리이소시아네이트 (ⅰ) 10개 이상의 탄소원자 함유 디올에서 선택된 제 1 알콜 ; (ⅱ) 8미만의 탄소원자 함유 알킬렌 디올 및 알킬렌옥시 디올, 폴리온 및 이의 혼합물에서 선택된 제 2 알콜; (ⅲ) (a)전하를 띤 작용기 또는 원자를 함유한 디올; (b) 전하를 형성시킬 수 있는 무전하 작용기 또는 원자를 함유한 디올(무전하 작용기 또는 원자가 전하를 띤 작용기나 원자로 전환될 수 있음), (c) 폴리올에서 선택된 제 3 알콜과 반응시키는 단계를 포함한 전하를 띤 폴리우레탄 제조방법에 관계하며, 전하를 띤 작용기 또는 원자 함유 화합물이나 전하를 띤 작용기 또는 원자로 전환되어 전하를 형성할 수 있는 무전하 작용기 또는 원자를 함유한 화합물과 더욱 반응한다.
본 발명은 전하를 띤 폴리우레탄, 이의 수성 분산물, 이의 제조방법 및 제지용 첨가제로서 용도에 관계한다.
본 발명은 전하를 띤 폴리우레탄 제조방법 및 제조된 전하를 띤 폴리우레탄에 관계한다. 본 방법은 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 다음을 포함한 2가 알콜 또는 다가 알콜의 수산기와 반응시키는 단계를 포함한다:
(ⅰ) 10개 이상의 탄소원자 함유 디올에서 선택된 제 1 알콜 ; (ⅱ) 8미만의 탄소원자 함유 알킬렌 디올 및 알킬렌옥시 디올, 폴리온 및 이의 혼합물에서 선택된 제 2 알콜; (ⅲ) (a)전하를 띤 작용기 또는 원자를 함유한 디올; (b) 전하를 형성시킬 수 있는 무전하 작용기 또는 원자를 함유한 디올(무전하 작용기 또는 원자가 전하를 띤 작용기나 원자로 전환될 수 있음)
본 발명의 전하를 띤 폴리우레탄은 음이온 또는 양이온 기를 함유한 폴리우레탄을 포함함으로써 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 폴리우레탄을 형성한다. 본 발명에 다르면 현저한 성질을 가지는 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 폴리우레탄이 제공된다. 전하를 띤 폴리우레탄의 수성 분산물은 개선된 사이징 성질을 제공하여서 더 적은 사이징제 투여량으로 사이징 효과를 제공하므로 경제적으로 장점을 가진다. 본 발명의 전하를 띤 폴리우레탄 분산물에서 관찰되는 추가 특성은 넓은 pH 범위에서 거품이 적고 매우 양호한 안정성, 상용성, 접착성, 사이징 반응 및 코팅 성능을 포함하며, 표면 사이징, 프리코팅 및 전해질, 전분 및 그 유도체, 안료, 기타 합성 폴리머와 조합으로 코팅 분야에 사용시 개선된 토너 접착성 및 잉크젯 성질을 가진다.
본 발명의 공정은 여러 가지 방식으로 수행될 수 있다. 폴리이소시아네이트를 제 1, 제 2 및 제 3 알콜과 동시에 반응시킬 수 있다(즉, 1단계공정). 예컨대 이러한 공정 방식은 제 3 알콜(b)로서 전하를 형성할 수 있는 무전하 작용기 또는 원자를 함유한 디올을 사용할 때 적용될 수 있다. 이 경우 전하형성은 폴리우레탄이 형성될 때 이루어진다. 그러나 알콜을 반응 공정에 차례로 도입함으로써 2단계 또는 3단계 공정으로서 공정을 수행하는 것이 선호된다. "1단계 공정", "2단계공정", "3단계공정"은 알콜이 반응매체에 동시에, 2단계로, 3단계로 도입되는 공정을의미한다. 2단계 이상으로 공정을 수행하면 초기에 반응 매체에 도입된 알콜과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 말단 위치에서 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 형성할 수 있으며 후속으로 반응매체에 도입된 알콜과 프리폴리머를 반응시켜 프리폴리머 사슬길이를 길게 할 수 있다. 이때 후속 도입된 알콜은 사슬-확장제 또는 사슬 측쇄화 작용제로서 기능을 한다. 제 3 알콜을 공정에 도입하기 전에 제 1 및 제 2 알콜을 공정에 도입하는 방식이 선호된다. 제 1 알콜은 제 2 알콜 도입 전, 후 또는 동시에 공정이 도입된다. 한 구체예에서 폴리이소시아네이트를 제 1 알콜과 반응시켜 말단 이소시아네이트를 갖는 프리폴리머 사슬 길이를 길게 하고 무전하 작용기 또는 원자를 전환시켜서 폴리우레탄이 전하를 띠게 되며, 이 과정에서 제 2 알콜이 반응에 도입됨으로써 폴리우레탄이 제조된다. 일반적으로 전하를 띤 작용기 또는 원자 도입을 위해서 하나 이상의 추가 반응 단계를 필요로 하는 타입(b) 또는 (c)의 제 3 알콜을 사용할 경우에 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 제 1, 제 2 및 제 3 알콜의 수산기와 먼저 반응시키고 이후에 수득된 생성물을 전하를 형성할 수 있는 무전하 작용기 또는 원자 함유 화합물과 반응시키고 무전하 작용기 또는 원자를 전하를 띤 작용기 또는 원자로 전환시키는 추가단계를 수행함으로써 폴리우레탄을 제조한다. 그러나 이러한 추가단계는 공정에 마지막 알콜을 도입하기 이전에 수행될 수도 있다.
본 발명의 공정에서 "제 1 알콜"은 10개 이상의 탄소원자 함유 디올 또는 2가 알콜이다. 제 1 알콜은 지방족 및 방향족 디올, 특히 지방족 디올이다. "지방족"은 탄화수소 구조에 산소 또는 질소와 같은 이질원자나 카르보닐 및 아실옥시기와 같은 이질원자 함유 작용기가 삽입된 탄화수소를 의미한다. "방향족"은 탄화수소 구조에 산소 또는 질소와 같은 이질원자나 카르보닐 및 아실옥시기와 같은 이질원자 함유 작용기가 삽입된 방향족 탄화수소를 의미한다. 제 1 알콜은 고분자량 폴리머형 디올 (예, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리부타디엔 디올)과 비-폴리머형 디올을 포함한다. 선호되는 제 1 알콜은 지방족 측쇄 치환체를 갖는 지방족 디올이다. 지방족 치환체를 갖는 지방족 디올은 두 개의 수산기를 연결하는 사슬, 즉 주쇄에 2 내지 20, 특히 2 내지 10개의 탄소원자를 함유할 수 있으며 선호되는 지방족 주쇄는 알킬렌 및 디알킬렌아민을 포함한다. 지방족 치환체는 1 내지 30, 특히 10개 이상, 더더욱 10 내지 22개의 탄소원자를 함유한다. 따라서 선호되는 제 1 알콜은 10개 이상의 탄소원자 함유 지방족 치환기를 갖는 지방족 디올로부터 선택된다. 이러한 제 1 알콜의 예는 글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판과 같은 트리올의 지방산 모노에스테르, 모노비헤네이트, 모노팔미테이트 및 모노올레이트; 디에스테르 디올과 같은 올리고머형 에스테르디올, 예컨대 아디프산과 같은 디카르복실산은 에틸렌 옥사이드와 같은 디올을 반응시켜 수득되는 에스테르디올; N-스테아릴-디에탄올아민과 같은 N-알킬-디에탄올아민; 1,2- 및 1,4-디히드록시옥타데칸과 같은 측쇄형 디히드록시 알킬렌; N,N-비스(β-히드록시에틸)스테아릴아미드와 같은 N,N-비스(히드록시 알킬)알킬아미드를 포함한다. 글리세롤 모노스테아레이트가 특히 선호된다. 방향족 디올의 예는 비스페놀 A를 포함한다. 두 개 이상의 제 1 알콜 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에서 "제 2 알콜"은 8개 미만의 탄소원자를 함유한 저분자량디올 또는 2가 알콜이다. 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 알킬렌 디올; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 알킬렌옥시 디올; 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다. 선호되는 디올은 에틸렌 글리콜과 디에틸렌 글리콜을 포함한다. 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 탄소원자 함유 디올이 적합하다. "제 2 알콜"은 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 또는 다가 알콜일 수 있다: 지방족 폴리올이 선호된다. 폴리올은 3 내지 10개, 특히 8개 미만의 탄소원자를 함유한다. 적합한 폴리올은 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 선호되는 폴리올은 글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 폴리올 중에서 트리올 및 테트라올, 특히 트리올이 선호된다. 제 2 알콜은 전하를 띤 기와 원자가 없어야 하며, 따라서 전하를 형성할 수 없다.
본 발명의 공정에서 "제 3 알콜"은 전하를 형성할 수 있는 디올 또는 2가알콜이거나 추가반응을 하여 후속을 전하를 형성할 수 있는 폴리올 또는 다가알콜이다. 제 3 알콜의 혼합물도 사용될 수 있다. 선호되는 제 3 알콜은 지방족 화합물이다. 제 3 알콜로 디올이 더욱 선호된다. 한 구체예에서 본 공정은 음이온성 폴리우레탄을 형성시킨다. 또다른 구체예에서 본 공정은 양이온성 폴리우레탄을 형성시킨다. 본 공정은 양쪽성 폴리우레탄을 형성시킨다.
따라서 제 3 알콜은 (a) 전하를 띤 작용기나 원자, 즉 음이온 또는 양이온기 또는 원자를 함유한 디올에서 선택된다. 본 공정에서 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 프리폴리머와 반응 후 이러한 디올은 전하를 띤 프리폴리머또는 폴리우레탄을 생성한다. 디올에 존재할 수 있는 음이온 작용기 또는 원자의 예는 카르복실레이트, 포스페이트 및 술포네이트기, 특히 카르복실레이트를 포함하며, 이것은 카르복실산 또는 술폰산기 함유 디올을 수산화나트륨과 같은 알카리금속 수산화물이나 트리에틸아민과 같은 염기로 중화시켜 알카리금속 또는 암모늄 카운터-이온을 형성함으로써 수득되며, 예컨대 트리올(트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판)과 디카르복실산 또는 이의 무수물(숙신산 또는 이의 무수물, 테레프탈산 또는 이의 무수물)의 모노에스테르 반응 생성물, 즉, 글리세롤 모노숙시네이트, 글리세롤 모노테레프탈레이트, 트리메틸올프로판 모노숙시네이트, 트리메틸올프로판 모노테레프탈레이트, N,N-비스-(히드록시에틸)-글리신, 디-(히드록시메틸)프로피온산, N,N-비스-(히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산 등이 있다. 디올에 존재할 수 있는 양이온 기 또는 원자는 1차, 2차 및 3차 아미노기와 4차 암모늄기, 특히 암모늄기의 산부가염, 더더욱 3차 아미노기와 4차 암모늄기의 산부가염과 같은 암모늄기, 술포늄기, 포스포늄기 형태로 양전하를 띤 황, 인 및 질소를 포함한다. 양이온 디올의 예는 (a) 1,2-프로판디올-3-디메틸아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N-프로필 디에탄올아민, N-n-부틸 디에탄올아민 및 N-t-부틸 디에탄올아민, N-스테아릴 디에탄올아민 및 N-메틸 디프로판올아민, 특히 알킬기가 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한 N-알킬 디에탄올아민(N-메틸 디에탄올아민)과 같은 N-알칸디올 디알킬아민과 N-알킬 디알칸올아민의 산부가염 및 4차화 생성물을 포함한다. 산부가염은 포름산, 염화수소산, 황산으로부터 유도되며 4차화 생성물은 염화메틸, 디알킬 술페이트(예, 디메틸 술페이트), 벤질할라이드(예, 염화벤질), 에피할로히드린 (예, 에피클로로히드린), 알킬렌 옥사이드(예, 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드)와 같은 알킬화제로부터 유도될 수 있다. 양이온기 함유 디올은 국제 특허출원 WO 97/45395 및 미국특허 5,561,187에 발표된다.
제 3 알콜은 (b)전하를 형성할 수 있는 무전하 작용기 또는 원자 함유 디올에서 선택될 수 있다. 이 공정에서 이소시아네이트를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 프리폴리머와 반응 후 디올은 무전하 프리폴리머 또는 폴리우레탄을 생성하며, 이것은 더욱 반응되어서 디올(b)로부터 유도된 무전하 작용기 또는 원자를 전하를 띤 작용기 또는 원자로 전환시킴으로써 전하를 띤 폴리우레탄이 생성된다. 적합한 무전하 작용기 또는 원자의 예는 황산, 인산 및 카르복실산, 보통 카르복실산기와 같은 산기를 포함한다. 음이온 전하는 폴리우레탄에 존재하는 산기를 알카리금속 수산화물(예, 수산화나트륨) 또는 아민(예, 트리메틸아민)과 같은 염기와 반응시켜 중화시킴으로써 형성되며 알카리금속 또는 암모늄 카운터 이온이 형성된다. 잠재적으로 음이온성인 비-이온성 디올은 트리올(트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤)과 디카르복실산 또는 그 무수물(숙신산 또는 무수물, 테레프탈산 또는 무수물)의 모노에스테르 반응생성물, 예컨대 글리세롤 모노숙시네이트, 글리세롤 모노테레프탈레이트, 트리메틸올프로판 모노숙시네이트, 트리메틸올프로판 모노테레프탈레이트, N,N-비스-(히드록시에틸)글리신, 디-(히드록시메틸)프로피온산, N,N-비스-(히드록시에틸)2-아미노에탄술폰산을 포함한다. 혹은, 제 2 알콜(b)은 산 또는 알킬화제와 반응에 의해 양이온성이 되는 작용기 또는 원자 함유 디올일 수 있다. 이러한 형태의 무전하 작용기 또는 원자의 예는 술파이드 및 아민기 형태로 황및 질소원자를 포함하며 질소원자는 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 특히 3차 아미노기로서 존재한다. 양이온 전하는 폴리우레탄에 존재하는 무전하 작용기 또는 원자를 산 또는 알킬화제와 반응시켜서 형성되며, 그 결과 산부가염(양성자 함유 질소) 및 4차 암모늄기(4차화 된 질소)형태로 암모늄기와 술포늄기가 형성된다. 잠재적으로 양이온성이 되는 비-이온성 디올(b)의 예는 1,2-프로판디올-3-디메틸아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N- 프로필 디에탄올아민, N-n- 및 N-t-부틸 디에탄올아민, N-스테아릴 디에탄올아민, N-메틸 디프로판올아민, 특히 알킬기가 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한 N-알킬 디에탄올아민(예, N-메틸 디에탄올아민)과 같은 N-알칸디올 디알킬아민 및 N-알킬 디알칸올아민을 포함한다. 적합한 산은 포름산, 염화수소산, 황산 등을 포함한다. 적합한 알킬화제는 염화메틸, 디알킬 술페이트(예, 디메틸 술페이트), 벤질할라이드(예, 염화벤질), 에피할로히드린(예, 에피클로로히드린) 및 알킬렌 옥사이드(예, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌옥사이드)를 포함한다.
제 3 알콜은 폴리올(c)로부터 선택될 수 있다. 이러한 제 3 알콜이 사용될 경우 제1 및 제 2 알콜이 이전에 공정에 도입되어 말단 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 형성함으로써 폴리올(c)이 프리폴리머와 반응에 의해 폴리우레탄을 형성시키는 사슬-확장제로서 기능을 하며 수산기에 반응성이며 전하를 형성시킬 수 있는 무전하 작용기 또는 원자나 전하를 띤 작용기 또는 원자를 함유한 화합물(d)와의 추가 반응용 시약으로서 기능을 한다. 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머와 반응에 의해 폴리우레탄에 폴리올(c)이 포함될 경우에 폴리올에서 유도된 적어도하나의 나머지 수산기는 화합물(d)와 반응되며 화합물(d)의 전하형성 무전하 작용기 또는 원자는 이후에 전하를 띤 작용기 또는 원자로 전환된다. 폴리올(c)은 3 내지 10개, 특히 8개 미만의 탄소원자를 함유한다. 적합한 폴리올(c)은 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 폴리올 중에서 트리올 및 테트라올, 특히 트리올이 선호된다. 적합한 화합물(d)은 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 클로라이드를 포함하며 무수물이 선호된다. 적합한 디카르복실산, 무수물 및 산 클로라이드는 2개 이상, 특히 4 내지 10개의 탄소원자를 함유한 지방족 또는 방향족 화합물, 예컨대 숙신산 및 무수물, 글루타르산 및 무수물, 말레산 및 무수물을 포함하며 폴리올(c)이 수산기와의 반응은 알카리금속 수산화물(예, 수산화나트륨) 또는 아민(예, 트리에틸아민)과 같은 염기와의 반응에 의해 카르복실레이트기로 전환될 수 있는 카르복실기를 형성시킨다. 따라서 제 3 알콜(c)과 화합물(d)의 사용은 음이온성 및 양쪽성 폴리우레탄에 존재할 수 있는 음이온기를 생성한다.
제 3 알콜이 폴리올(c)이면 일반적으로 제 2 알콜이 디올에서 선택된다. 그러나 제 3 알콜이 폴리올(c)이고 제 2 알콜도 폴리올(c)일 경우 이들은 상이한 폴리올인 것이 좋다. 본 발명의 공정에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 및 혼성 지방족/방향족 화합물을 포함한다. "폴리이소시아네이트"는 두 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 폴리이소시아네이트 중에서 디이소시아네이트가 선호된다. 두 개 이상의 이소시아네이트기를 함유한 폴리이소시아네이트(예컨대 트리이소시아네이트)가 사용될 경우에 이들을 디이소시아네이트와혼합하는 것이 좋다. 폴리이소시아네이트는 당해 분야에서 공지된다(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Second Ed., 1988, pp. 243-303). 적합한 디이소시아네이트의 예는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다. 공지 방식으로 블로킹된 이소시아네이트를 사용할 수 있다.
본 공정에서 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기에 대한 제1, 제2 및 제 3 알콜의 수산기의 몰비는 사용된 알콜의 종류, 폴리이소시아네이트의 종류에 따라 다양하다. 보통 이소시아네이트기에 대한 수산기의 몰비는 0.5:1 내지 2:1, 특히 0.7:1 내지 1.3:1, 더더욱 0.9:1 내지 1.1:1 이다.
본 발명에 따라 사용된 제1, 제2 및 제 3 알콜의 비율은 다양하다. 본 공정은 (1)제 1 알콜의 수산기 1 내지 80몰%, (2) 제 2 알콜의 수산기 1 내지 75몰%, (3) 제 3 알콜의 수산기 20 내지 90몰%를 사용하여 수행되며((1)+(2)+(3)의 합은 100이다) 특히 (1)이 5 내지 70몰%, (2)가 2 내지 65몰%, (3)이 25 내지 70몰%, 더더욱 (1)이 10 내지 60몰%, (2)가 3 내지 50몰%, (3)이 25 내지 60몰%이다. 한 구체예에서 (2)제 2 알콜의 수산기 및 (3) 제 3 알콜의 수산기에 대한 (1)제 1 알콜의 수산기의 몰비가 1:1이상이도록 제 1알콜이 다량 사용된다. 이들은 개선된 사이징 효율을 제공한다.
본 발명의 공정은 미국특허 3,971,764, 4,096,127, 4,617,341, 4,777,224 및 국제특허출원 WO 97/45395에 발표된 방식으로 수행될 수 있지만, 단 본 공정에서는상이한 시약이 사용된다. 이소시아네이트는 친핵성 공격을 받기 쉽고 물과 쉽게 반응하므로 본 공정은 물과 바람직하지 않은 친핵물질이 없는 반응매체에서 수행된다. 반응은 디아세톡시-디부틸-주석과 같은 촉매의 존재하에서 아세톤과 같은 물이 없는 불활성 유기용매에서 수행된다. 반응 완료후 추가 반응이 수행되고 반응 매체가 종래 방식으로 제거될 수 있다. 유용한 단계의 예는 물, 산 또는 알카리의 첨가; 물의 증발을 포함한다. 폴리우레탄에 전하를 띤 작용기 형성을 위해서 산과 알카리가 종종 첨가된다. 수득된 폴리우레탄은 수용성 또는 수분산성이어야 하며 따라서 수성 폴리우레탄 분산물 형성을 위해서 물이 첨가될 수 있다. 생성된 폴리우레탄은 500 이상, 특히 1000이상의 평균 분자량을 가진다.
본 발명은 전하를 띤 폴리우레탄의 수성 분산물과 종이 제조시 첨가제로서 용도에 관계한다. 분산물은 1 내지 50중량%, 특히 5 내지 25중량%의 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 사용에 앞서 물을 써서 분산물이 희석될 수 있다. "종이"는 종이, 보오드 및 판지를 포함한 모든 종류의 셀룰로오스 제품을 의미한다.
한 구체예에서 폴리우레탄 분산물은 사이징제로서 사용된다. 분산물은 제지원액에 첨가되거나 (내부 사이징제)종이 표면에 적용되어 종이 표면을 사이징할 수 있다. 전하를 띤 폴리우레탄에 추가적으로 사이징액이라 칭하는 표면 사이징용 수성 조성물은 보통 전분이나 이의 유도체를 함유한다. 어떤 응용분야에서는 안료가 존재할 수 있다. 원액에 첨가되거나 종이 표면에 적용된 폴리우레탄의 양은 건조 셀룰로오스 물질과 충전재에 대한 건조 전하를 띤 폴리우레탄으로 계산시 0.001 내지 25중량%, 특히 0.01 내지 5중량%이다. 한 구체예에서 분산물은 종이 코팅을 위한 코팅 또는 예비코팅 조성물이 성분으로서 사용된다. 코팅 조성물은 코팅 및 예비코팅 조성물에 통상 사용되는 안료, 예컨대 카올린, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 초크, 산화알루미늄, 규산 알루미늄, 새틴화이트, 황산바륨, 실리카, 황산칼슘, 산화아연, 탄산지르코늄, 탄산 마그네슘 등을 포함할 수 있으며, 이의 함량은 코팅 조성물의 20중량%이상이다. 코팅 조성물에서 존재하는 전하를 띤 폴리우레탄 분산물의 양은 건조 코팅 조성물에 대한 건조 폴리우레탄으로 계산시 0.01 내지 25중량%, 특히 0.01 내지 8중량%이다. 종이 표면에 적용된 전하를 띤 폴리우레탄을 포함한 코팅 조성물의 양은 건조 셀룰로오스 물질과 충전재에 대한 건조 전하를 띤 폴리우레탄으로서 계산시 위에서 설명된 범위내에 있다.
본 발명은 또한 전하를 띤 폴리우레탄을 포함한 조성물(예, 수성 조성물)을 재료 표면에 적용하고 표면 처리된 재료를 건조함으로써 쉬이트 또는 웹형태의 재료(예, 종이 또는 폴리머 필름)를 표면 처리하는 공정에 관계한다. 표면 사이징 조성물, 안료 코팅 조성물일 수 있는 조성물이 쉬이트 또는 웹형태의 건조 재료에 대한 건조 폴리우레탄으로 계산시 위에서 지정된 양으로 표면에 적용된다.
실시예 1
본 발명에 따라 전하를 띤 폴리우레탄이 다음과 같이 제조된다: 60.0㎖(420mmol)의 톨루엔 디이소시아네이트(이후 TDI)가 200g의 아세톤에 분해된 73.1g(204mmol)의 글리세롤 모노스테아레이트(이후 GMS)용액에 첨가된다. 촉매 디부틸-주석-디아세테이트의 존재하에서 1시간 환류하에서 혼합물이 가열된다.3.76g(40.8mmol)의 글리세롤이 첨가되고 계속 가열된다. 35분 후 200g 아세톤에 용해된 17.3g(129mmol)의 디-(히드록시메틸)-프로피온산(이후 DMPA)과 1.70g(14.3mmol)의 N-메틸-디에탄올아민 (이후 N-MDEA)가 첨가된다. 반응 혼합물을 추가 1시간동안 환류 가열하고 이후에 116㎖의 1M NaOH(aq)와 1000㎖ 물로 처리된다. 아세톤을 진공증발시키면 음이온성 폴리우레탄 수성 분산물이 수득된다.
실시예2
TDI가 GMS 및 글리세롤의 아세톤 용액에 첨가된 것을 제외하고는 실시예 1에 다라 전하를 띤 폴리우레탄이 제조된다. 70분간 한류 가열시킨 후 DMPA 및 N-MDEA가 첨가되고 추가 2시간 환류 하에서 반응혼합물을 가열한다. 실시예1과 같이 반응혼합물을 처리하면 음이온성 폴리우레탄 수성 분산물이 수득된다.
실시예 3
5.0g(54.3mmol)글리세롤, 14.8g(110mmol)DMPA, 1.46g(12.3mmol)의 N-MDEA 및 100㎖의 1M NaOH 가 사용된 것을 제외하고는 실시예1의 절차에 따라 전하를 띤 폴리우레탄이 제조된다. 반응 혼합물 처리후 음이온성 폴리우레탄 수성 분산물이 수득된다.
실시예 4
글리세롤이 3.8g(61.2mmol)의 에틸렌글리콜로 대체된다는 것을 제외하고는 실시예1에 따라 전하를 띤 폴리우레탄이 제조된다. 반응 혼합물 처리 후 음이온성 폴리우레탄 수성 분산물이 수득된다.
실시예 5
글리세롤이 5.5g(61.2mmol)의 1,4-부탄디올로 대체된다는 것을 제외하고는 실시예1에 따라 전하를 띤 폴리우레탄이 제조된다. 반응 혼합물 처리 후 음이온성 폴리우레탄 수성 분산물이 수득된다.
실시예 6
글리세롤이 7.2g(61.2mmol)의 1,6-헥산디올로 대체된다는 것을 제외하고는 실시예1에 따라 전하를 띤 폴리우레탄이 제조된다. 반응 혼합물 처리 후 음이온성 폴리우레탄 수성 분산물이 수득된다.
실시예7
글리세롤이 4.7g(61.2mmol)의 1,2-프로판디올로 대체된다는 것을 제외하고는 실시예1에 따라 전하를 띤 폴리우레탄이 제조된다. 반응 혼합물 처리 후 음이온성 폴리우레탄 수성 분산물이 수득된다.
실시예 8
글리세롤이 4.2g(30.6mmol)의 펜타에리트리톨로 대체된다는 것을 제외하고는 실시예1에 따라 전하를 띤 폴리우레탄이 제조된다. 반응 혼합물 처리 후 음이온성 폴리우레탄 수성 분산물이 수득된다.
실시예9
비교목적으로 글리세롤이 사용되지 않고 24.6g(183mmol)의 DMPA, 2.43g(20.4mmol)의 N-MDEA, 165㎖의 1M NaOH 가 사용된 것을 제외하고는 실시예1에 따라 전하를 띤 폴리우레탄이 제조된다. 반응 혼합물 처리 후 음이온성 폴리우레탄 수성 분산물이 수득된다.
실시예 10
비교 목적으로 미국특허 4,777,224에 따라 전하를 띤 폴리우레탄이 다음과 같이 제조된다 : 15㎖(105mmol)의 TPI가 아세톤 50g 에 용해된 18.3g(51.0mmol)의 GMS용액에 첨가된다. 촉매 디부틸-주석-디아세테이트의 존재하에서 1시간동안 환류하에서 혼합물이 가열된다. 다음에 50g아세톤에 용해된 2.85g(21.2mmol)의 DMPA, 2.58g(21.7mmol)의 N-MDEA와 평균 분자량이 2000인 13.8g(6.89mmol)의 폴리에틸렌 글리콜이 첨가된다. 추가 90분 동안 반응혼합물이 환류하에서 가열되고 14.4㎖의 1M NaOH(aq)와 250㎖의 물로 처리된다. 아세톤을 진공 증발시키면 음이온성 폴리우레탄 수성 분산물이 수득된다.
본 발명에 따라 전하를 띤 폴리우레탄이 다음과 같이 제조된다: 15㎖(105mmol)의 TPI가 50g 의 아세톤에 용해된 18.3g(51.0mmol)의 GMS용액에 첨가된다. 디부틸-주석-디아세테이트의 존재하에서 1시간동안 혼합물이 환류 가열된다. 다음에 0.94g(10.2mmol)의 글리세롤이 첨가되고 계속 가열한다. 25분후 50g 아세톤에 용해된 1.97g(7.65mmol)의 에피클로로히드린으로 4차화된 N-MDEA(WO 97/45395에 따라 제조된 히드록시 작용기 4차 암모늄 화합물; 이하 N-MDEA-ECH라 칭함)과 3.34g(28.1mmol)의 N-MDEA가 첨가된다. 온도가 증가되고 50분간 반응 혼합물을 환류 가열한다. 결과의 아세톤 용액을 27㎖의 1M HCl(aq) 및 250㎖물에 붓는다. 아세톤 진공 증발시킨 후 양이온성 폴리우레탄 수성 분산물이 수득된다.
실시예 12
N-MDEA-ECH 가 사용되지 않고 N-MDEA와 1MHCl의 양이 2.46g(35.7mmol)과 34㎖로 증가된 것을 제외하고는 실시예11에 따라 본 발명에 따른 전하를 띤 폴리우레탄이 제조된다. 수득된 생성물은 양이온성 폴리우레탄 수성 분산물이다.
실시예 13
글리세롤이 사용되지 않고 N-MDEA와 1MHCl의 양이 5.17g(43.4mmol)과 39㎖로 증가된 것을 제외하고는 실시예11에 따라 본 발명에 따른 전하를 띤 폴리우레탄이 제조된다. 수득된 생성물은 양이온성 폴리우레탄 수성 분산물이다.
실시예 14
글리세롤과 N-MDEA와 N-MDEA-ECH가 사용되지 않고 N-MDEA와 1MHCl의 양이 6.08g(51.0mmol)과 48.5㎖로 증가된 것을 제외하고는 실시예11에 따라 본 발명에 따른 전하를 띤 폴리우레탄이 제조된다. 수득된 생성물은 양이온성 폴리우레탄 수성 분산물이다.
실시예 15
실시예1-10에 따른 음이온성 폴리우레탄 분산물이 사이징 효과가 DIN표준 5312를 사용한 Cobb60테스트를 수단으로 평가된다. Cobb60값은 1분 접촉 후 흡수량g/㎡으로 표현된 종이의 물 흡수성에 대응한다.
폴리우레탄 분산물 함유 사이징액이 실험실 사이징 프레스를 사용하여 사이징안된 베이스 종이에 적용된다. 사이징액은 5%의 산화분해된 전분을 함유한다.
사이징된 종이 쉬이트에서 측정된 값이 표1에 제시되는데, 폴리우레탄 투여량(%)은 건조 종이에 대한 건조 음이온성 폴리우레탄이다.
폴리우레탄 분산물 Cobb60
0.075% 0.10% 0.15% 0.2%
실시예 1 - 24 22 21
실시예 2 40 28 25 23
실시예 3 - 26 22 21
실시예 4 - 35 23 21
실시예 5 - 33 23 22
실시예 6 - 36 24 21
실시예 7 - 62 26 23
실시예 8 - 24 22 20
실시예 9 88 75 34 28
실시예 10 - 85 31 25
표1에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예1 내지 8의 폴리우레탄 분산물의 사이징 효율은 비교 실시예 9 및 10의 폴리우레탄 분산물에 비해서 개선된 사이징 효율을 보인다.
실시예 16
실시예 11-14의 양이온성 폴리우레탄 분산물의 사이징 효율이 실시예 15와 같이 평가된다. 결과가 표2에 제시되며, 폴리우레탄 분산물 투여량(%)은 건조 종이에 대한 건조 양이온성 폴리우레탄이다.
폴리우레탄 Cobb60
0.10% 0.15%
실시예 11 61 25
실시예 12 79 27
실시예 13 82 33
실시예 14 88 45
표2에서 실시예 11 및 12의 폴리우레탄 분산물(본 발명)의 사이징 효율이 실시예 13 및 14(비교)에 비해서 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. (ⅰ) 10개 이상의 탄소원자 함유 디올에서 선택된 제 1 알콜;
    (ⅱ) 8개 미만의 탄소원자 함유 알킬렌 디올 및 알킬렌옥시 디올, 3개 이상의 수산기 함유 폴리올 및 이의 혼합물에서 선택된 제 2 알콜;
    (ⅲ) (a) 전하를 띤 작용기 또는 원자함유 디올, (b)전하를 형성할 수 있으며 전하를 띤 작용기 또는 원자로 전환되는 무전하 작용기 또는 원자를 함유한 디올, 및 (c)폴리올에서 선택된 제 3 알콜을 포함한 다양한 알콜의 수산기와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하며, 폴리올의 수산기를 전하를 띤 작용기 또는 원자 함유 화합물이나 전하를 형성할 수 있는 무전하 작용기 또는 원자 함유 화합물과 반응시키고 무전하 작용기 또는 원자를 전하를 띤 작용기 또는 원자로 전환시키는 과정을 포함하는 전하를 띤 폴리우레탄 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 알콜이 3 내지 10개의 탄소원자함유 폴리올에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄이 음이온성임을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 음이온성 폴리우레탄 제조시 제 1 알콜이 10개 이상의 탄소원자 함유 지방족 측쇄 치환기를 갖는 지방족 디올임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄이 양이온성임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄이 양쪽성임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 3알콜이 (a) 전하를 띤 작용기 또는 원자함유 디올 (b) 전하를 형성할 수 있는 무전하 작용기 또는 원자 함유 디올 및 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 제1 및 제 2 알콜이 제 3아롤 도입전 반응공정에 도입됨을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, (ⅰ) 제 1 알콜이 10개이상의 탄소원자 함유 지방족 치환기를 갖는 지방족 디올이고; (ⅱ) 제 2 알콜이 디올, 트리올, 테트라올 및 이의 혼합물에서 선택되며; (ⅲ) 제 3 알콜이 N-알칸디올 디알킬아민, 이의 산부가염 및 4차화 생성물, N-알킬 디알칸올아민, 이의 산부가염 및 4차화 생성물, 카르복실산기 함유 디올, 카르복실레이트기 함유 디올, 술폰산기 함유 디올, 술포네이트기 함유 디올 및 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, (1)제 1 알콜의 수산기 10 내지 60몰%, (2)제 2 알콜의 수산기 3 내지 50몰%, (3) 제 3 알콜의 수산기 25 내지 60몰%를 사용하여((1)+(2)+(3)의 합은 100)반응이 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1 항에 따른 방법으로 수득되는 전하를 띤 폴리우레탄
  12. 제 1 항의 공정으로 제조된 전하를 띤 폴리우레탄을 함유한 수성 분산물.
  13. 재료 표면에 조성물을 적용하여 쉬이트 또는 웹형태의 재료를 표면 처리하는 방법에 있어서, 조성물이 제12항에 따른 전하를 띤 폴리우레탄 함유 수성 분산물을 포함함을 특징으로 하는 표면처리방법.
  14. 제 13항에 있어서, 쉬이트 또는 웹형태의 재료가 셀룰로오스 제품임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 수성 사이징 조성물을 사용하여 수행되는 표면 사이징 방법임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 수성 안료 조성물을 사용하여 수행되는 종이 코팅 방법임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 제 2 알코올이 8개 미만의 탄소원자를 갖는 알킬렌디올 8개 미만의 탄소원자를 갖는 알킬렌옥시 디올 및 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 제 1 알코올이 제 2 알콜들과 동시에 또는 제 2 알코올 이전에 공정에 도입됨을 특징으로 하는 방법.
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