KR100829541B1 - 수분산성 폴리우레탄의 제조방법과 이를 이용한 인조피혁용수성 폴리우레탄 탄성체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 설폰산염을 함유한 폴리에테르계 폴리올을 이온성 폴리올로 이용하여 에스테르계 폴리올과 이소시아네이트가 반응하여 얻어지는 수분산성 폴리우레탄의 제조방법과 이를 이용한 인조피혁용 수성 폴리우레탄 탄성체 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 설폰산염을 가진 이온성 폴리올을 함유함으로 인해 가수분해에 취약한 수성 폴리우레탄의 가수분해를 억제하며 유기용제의 사용이 전혀 필요 없어 수성폴리우레탄 제조공정 또한 단순화 시킬 수 있는 효과가 있으며, 종래 수성 폴리우레탄으로 인조피혁을 제조할 경우에 수성 폴리우레탄의 특성상 반건조(semi-dry)로 인한 인조피혁공정의 초기 투자비 상승 및 공정 관리의 난해함을 완전건조(Full-dry)공법으로 인조피혁 제조공정 또한 단순화시킬 수 있는 효과가 있다.
이온성 폴리올, 설폰산염, 수분산 폴리우레탄, 에스테르계 폴리올, 디이소시아네이트, 에테르 폴리올
Description
본 발명은 유기용제를 전혀 사용하지 않는 수분산성 폴리우레탄의 제조방법과 이를 이용한 인조피혁용 수성 폴리우레탄 탄성체 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 설폰산염을 함유하는 폴리에테르 폴리올과 이온성 폴리올을 이용하여 가수분해 억제 및 수분을 완전 증발시킨 상태에서도 접착에 용이한 tack을 유지할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄의 제조방법과 이를 이용한 인조피혁용 수성 폴리우레탄 탄성체 조성에 관한 것이다.
그동안 사용되어 왔던 아크릴 및 폴리염화비닐(PVC)은 내구성, 내약품성 등의 성능에 한계가 있고, 또한 세계적으로 환경 규제 등의 문제가 제기됨에 따라 상기와 같은 소재의 대체 물질로서 폴리우레탄(Polyurethane) 소재가 각광을 받고 있다. 이러한 폴리우레탄 소재는 대표적으로 신발 산업에서 창(sole)과 갑피(upper) 를 접착시키기 위한 접착제와 그리고 신발의 외부 표면을 형성하는 갑피(upper) 부분의 소재인 인조피혁에 적용되고 있으며, 또한 코팅 및 페인트업체 에서 폴리우레탄과 아크릴의 조성비를 조절하여 특수 재질의 페인트에 적용하고 있는 등 다양한 산업에 널리 적용되고 있다
폴리우레탄(polyurethane)은 폴리올(polyol)과 이소시아네이트(isocyanate) 화합물을 반응시켜 제조하며, 이 반응에서 사용되는 폴리올을 구분하면 주쇄에 에테르 결합(-O-)을 함유하는 에테르 폴리올과 알코올과 산의 축합반응으로 생성되는 에스테르계 폴리올 등 다양한 종류의 폴리올이 주로 이용되고 있다.
폴리우레탄의 제조 및 사용에 있어서도 앞으로는 갈수록 심해지는 세계 환경규제로 인해서 수분산성 폴리우레탄에 대한 관심은 높아지고는 있지만 폴리우레탄의 물성 및 제조공정과 산업 적용 공정이 유기용제형 폴리우레탄의 수준에 미치지 못하고 있다.
일반적으로 수분산성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 이온성 폴리올은 디메틸 프로피온산(DMPA)이나 또는 디메틸올 부탄산(DMBA)를 주로 사용하고 있다. 상기 두 물질은 모두 산성 화합물이므로 반응시킬 때는 반드시 상기 화합물들을 중화시키기 위한 중화제의 투입 공정이 필요하며 이때 사용하는 물질로는 일반적으로 트리에틸아민(TEA) 또는 기타 알칼리성 화합물을 사용함에 따라 저장 안정성의 성능이 취약 한 부분이 있다. 또한 접착력, 내열성 등의 성능 및 기초 물성에 유리한 에스테르계 폴리올을 사용할 경우에는 에스테르계 폴리올의 가수분해와 중화제의 해리로 인해 제품의 안정성 및 물성적인 측면에서 취약한 부분을 나타내고 있다.
한편 최근 거대 기업들의 수분산성 폴리우레탄의 요구수준은 갈수록 높아지고 있으며 유럽의 경우에는 에코라벨(Echo Label)제도를 도입하여 제조과정에서도 유해물질의 사용 여부를 규제하고 있고 있다. 따라서 산업에 적용하기 위해서는 적용산업의 초기 투자비를 줄여주는 제품의 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
상기의 문제점들을 해결하기 위한 본 발명은 설폰기를 함유한 에테르계 이온성 폴리올을 사용하여 수분산성 폴리우레탄을 제조함으로써, 수분산 폴리우레탄 제조공정에서 유기용제를 전혀 사용하지 않아 수분산성 폴리우레탄의 취약점인 가수분해 억제 기능을 부여함과 동시에 수분을 완전 증발시킨 상태에서도 접착에 용이한 점성(tack)을 유지할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
그리고 본 발명은 상기와 같은 방법에 의해 제조된 수분산성 폴리우레탄을 이용하여 수분산성 폴리우레탄 탄성체 조성물을 제조함으로써, 에스테르계 폴리올의 단점을 극복하여 적용할 수 있는 접착제 및 인조피혁용 표면층을 형성하는 Skin PU등에 유용하게 사용될 수 있고, 기계적 물성이 우수한 것을 특징으로 하는 인조피혁용 수성 폴리우레탄 탄성체 조성물을 제공함에 다른 목적이 있다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 에테르 폴리올의 주쇄에 설폰염 이온기를 부가한 200 ~ 600의 중량 평균 분자량을 갖는 설폰산염을 함유한 에테르계 폴리올을 사용함으로써, 수중에서 이온성을 띠는 이온성 설폰산기(sulfonic ion)형태로 존재하게 되고, 수분을 완전 건조(full-dry) 시킨 후에도 접착이 용이한 점성(tack)을 유지할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄의 제조방법과 이를 이용한 인조피혁용 수성 폴리우레탄 탄성체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 설폰산염을 함유한 에테르계 폴리올은 수중에서 이온성을 띠는 이온성 설폰산기(sulfonic ion)형태로 존재하게 된다.
본 발명에서 기능성 수분산성 폴리우레탄의 제조는 각각 다른 두개 이상의 수분산성 폴리우레탄 A 및 B를 제조하여 혼합하는 공정으로 제조한다.
먼저 내구성을 향상시키는 수분산성 폴리우레탄 A는
a) 아디피산(adipic acid)과 저급 알코올류를 쇄연장시킨 500 ~ 4,000의 중 량 평균 분자량을 갖는 에스테르계 폴리올과 디이소시아네이트를 당량비 1:1 ~ 1:1.3의 비율로 반응시키는 단계;
b) 상기 반응물에 주석계 촉매를 0.001 ~ 0.01중량% 첨가하여 반응시키는 단계;
c) 상기 반응물을 저급 알코올류로 쇄연장 시키는 단계;
d) 상기 반응물에 에테르 폴리올의 주쇄에 설폰염 이온기를 부가한 200 ~ 600의 중량 평균 분자량을 갖는 설폰산염을 함유한 에테르계 이온성 폴리올을 반응시키는 단계;
e) 상기 반응물에 물을 상기 반응물 중량 대비 2.5배를 넣어서 수분산 시키는 단계;
f) 상기 반응물에 관능기가 2~4인 아민을 사용하여 쇄연장 시키는 단계;
를 거쳐 제조되어진다.
그리고 완전 건조(full-dry) 후에도 점성(tack)을 유지하는 수분산성 폴리우레탄 B는
a) 아디피산(adipic acid)과 저급 알코올류를 쇄연장시킨 500 ~ 4,000의 중량 평균 분자량을 갖는 에스테르계 폴리과 디이소시아네이트를 당량비 1:0.5 ~ 1:1의 비율로 반응시키는 단계;
b) 상기 반응물에 저급 알코올류로 쇄연장 시키는 단계;
c) 상기 반응물에 물을 상기 반응물 중량 대비 2.5배를 넣어서 수분산 시키 는 단계;
를 거쳐 제조되어진다.
그리고 본 발명의 인조피혁용 수분산성 폴리우레탄 탄성체 조성물은 상기의 각 방법에 의해 제조되어진 수분산성 폴리우레탄 A 40~70중량% 및 수분산성 폴리우레탄 B 30~60중량%를 혼합하여 제조한다. 상기에서 수분산성 폴리우레탄 A의 혼합량이 40중량% 미만이거나 또는 수분산성 폴리우레탄 B의 혼합량이 60중량%를 초과할 경우에는 점성(tack)의 과다로 초기 고정을 못할 우려가 있고, 그리고 수분산성 폴리우레탄 A의 혼합량이 70중량%를 초과하거나 또는 수분산성 폴리우레탄 B의 혼합량이 30중량% 미만일 경우에는 점성(tack)의 부족으로 초기 접착을 할 수 없을 우려가 있다.
본 발명에서 수분산성 폴리우레탄 A 및 B에서 사용되는 저급알코올은 50-300의 평균 분자량을 갖는 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol, EG), 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol, PG), 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol, DEG), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene Glycol, DPG), 부틸렌글리콜(Butylene Glycol, 1,4BD)) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 설포네이트 디올을 이용한 수분산성 폴리우레탄은 기본적인 수분산성 폴리우레탄 조성물, 즉 방향족 및 지방족 디이소시아네이트와 본 발명에서 제조되는 설포네이트 디올, 그리고 쇄연장제로 짧은 디올 및 디아민류 등으로 구성되며 종래의 수분산성 폴리우레탄에서 사용되는 중화제로서의 아민류나 금속류 이온은 본 발명에서는 필요하지 않다.
본 발명에서 사용 가능한 디이소시아네이트 화합물은 테트라메틸렌 디이소시아네이트(tetramethylene-diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate),도데카메틸렌 디이소시아네이트(dodecamethylene diisocyanate) 1,4-디이소시아네이토 시클로헥산(1,4-diisocyanato-cyclohexane), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate : MDI) 4,4-diisocyanato-dicyclohexyl-propane(2,2), 1,4-diisocyanato-benzene, 2,4-diisocyanatotoluene(2,4TDI) 2,6-diisocyanatotoluene(2,6TDI), 4,4-diisocyanatodiphenylmethane, 4,4-diisocyanatodiphenyl-propane-(2,2), 또는 p-xylylene-diisocyanate 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 디이소시아네이트 화합물 이외에도 카보디이미드-개질된 MDI(carbodiimide-modified MDI), 폴리머릭 MDI(polymeric MDI), 알로파네이트(allophanates), 이소시안우레이트(isocyanurates), 뷰렛(biutets)등의 다관성 및 개질된 이소시아네트를 사용할 수 있으며, 분자량은 140~1000인 것이 바람직하다.
본 발명에서 수분산성 폴리우레탄 A 및 B의 제조에 사용되는 폴리올은 최소 2 관능기 이상이며 일반적으로 아디피산(Adipic Acid)과 저급 알코올류를 쇄연장시킨 500 ~ 4,000의 중량 평균 분자량을 갖는 에스테르계 폴리올인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 500 미만일 경우에는 생성되는 폴리우레탄이 너무 단단해져 접착제로 용도로는 사용이 불가능해질 우려가 있고, 중량평균분자량이 4,000을 초과할 경우에는 가교 점성 농도가 낮아져 접착제로서의 강도 성능이 제대로 나타나지 않을 우려가 있다.
이때 사용되는 저급 알코올류로서는 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol : EG), 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol : PG), 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol : DEG), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene Glycol:DPG), 부틸렌글리콜(Butylene Glycol : 1,4BD))등이 있다.
이때 사용되는 에스테르계 폴리올의 분자량은 500 ~4,000이며 특히 1,000 ~ 4,000이 바람직하다. 두 개의 아미노기, 티오(thio)기, 카르복실기 및 하이드록실기를 포함하고 있는 것이 좋으며 2관능기의 하이드록실기가 사용하기에 가장 적합하다. 3개 이상의 관능기를 가진 폴리올도 소량 사용할 수 있으며 또한 3개 이상의 관능기를 가진 이소시아네이트도 함께 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리올로는 폴리에스테르(polyesters), 폴리에테르(polyethers), 폴리치오에테르(polythioethers), 하이드록시폴리아세탈(hydroxypolyacetals), 폴리카보네이트 폴리올(hydroxypolycarbonates), 폴리에스테르 아미드 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 폴리올로는 폴리에스테르(polyesters), 폴리에스테르 아미드 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 수분산성 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리올의 사용량은 내구성을 발현하는 수분산성 폴리우레탄 A의 경우에는 디이소시아네이트와 당량비로 1:1.05～1:6이며, 보다 바람직하게는 1:1.1～1:3의 범위이며, 초기 접착을 하기 위한 점성(tack)유지를 위한 수분산 폴리우레탄 B의 경우에는 디이소시아네이트와 당량비로 1:0.5 ~ 1:1의 범위인 것이 바람직하다. 당량비가 상기의 범위에서 초과하거나 또는 미달되는 경우에는 폴리우레탄 접착제로서의 물성을 나타낼 수가 없게 된다.
이소시아네이트(NCO) 프리폴리머의 제조는 30～190℃ 범위 내에서, 보다 바람직하게는 50～150℃의 범위 내에서 반응시키는 것이 좋다. 반응온도가 상기에서 정한 반응온도의 범위보다 낮을 경우는 반응 속도가 대단히 느려지고, 그리고 반응온도가 상기에서 정한 반응온도의 범위를 초과할 경우 급반응에 의한 부반응이나 또는 겔화가 진행되어 수분산성 폴리우레탄 접착제로서의 자기 특성을 잃어버리게 될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 에테르 폴리올은 상기 c)의 반응물에 프로필렌 옥사이 드 (propylene oxide) 2~6몰과 부탄디올(butane diol) 1~2몰을 첨가하여 반응시켜 생성하는 것이 바람직하다. 이때 프로필렌 옥사이드와 부탄디올의 첨가량이 상기 에서 정한 몰 범위를 벗어날 경우에는 상기 c) 반응물과의 몰 비가 적정하지 아니하여 에테르 폴리올이 충분하게 생성되지 않을 우려가 있다.
그리고 상기에서 생성된 에테르 폴리올의 주쇄에 설폰염 이온기를 부가한 200 ~ 600의 중량평균분자량을 갖는 설폰산염을 함유한 에테르계 이온성 폴리올을 반응시키게 된다.
그리고 본 발명에서 사용되는 설폰염 이온기(SO3-X+)의 X+는 나트륨, 리튬, 마그네슘과 같은 알칼리 금속인 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에서 설폰산염을 함유한 에테르계 이온성 폴리올의 중량평균분자량은 200 ~ 600이 바람직하며, 에테르계 이온성 폴리올의 중량평균분자량이 200 미만이 될 경우에는 생성되는 폴리우레탄이 너무 단단해져 접착제로 용도로는 사용이 불가능해 질 우려가 있고, 에테르계 이온성 폴리올의 중량평균분자량이 600을 초과할 경우에는 가교 점성 농도가 낮아져 접착제로서의 강도 성능이 제대로 나타나지 않을 우려가 있다.
상기의 과정을 거쳐 제조된 수분산성 폴리우레탄 A의 프리폴리머를 수분산 시킨 후 최종적으로 관능기 수가 2~4인 아민류로 쇄연장을 시킴으로서 우수한 기계적 물성을 갖는 수분산성 폴리우레탄 접착제(Binder)가 제조된다.
본 발명에서 사용 가능한 관능기 수가 2~4인 아민류는 히드라진(hydrazine), 에틸렌 디아민(Ethylene diamine:EDA), 부틸렌디아민(Butylene-diamine:BDA), 헥산디아민(Hexanediamine:HDA), 이소포론디아민(Isophorone diamine:IPDA),piperazine 트리에틸렌,1,2-디아미노프로판(Diaminopropane),1,3-디아미노프로판(1,3-Diaminopropane),1,4디아미노부탄(1,4-diaminobutane)등의 2가 아민류, 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine:DETA),트리에틸렌 테트라아민(Triethylene-etramine:TETA) 등의 다가 아민 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 사용량은 상기의 과정에서 만들어진 프리폴리머의 잔류 미반응 이소시아네이트기와 당량비로 1:1로 하는 것이 좋다. 잔류 미반응 이소시아네트가 과량 투입할 경우 반응에 참여하지 않은 아민의 잔존으로 접착력에 문제를 발생할 소지가 있으며, 이하로 투입할 경우에는 잔존 미반응 이소시아네이트가 물과 반응하여 쇄연장이 발생한다. 혼합할 수분산성 폴리우레탄 B는 상기와 같은 과정이 필요없다.
그리고 본 발명에서는 상기 반응물에 주석계 촉매를 0.001 ~ 0.01중량% 첨가 하여 반응시키는 것이 바람직하다. 주석계 촉매의 첨가량이 0.001중량% 미만인 경우에는 충분한 반응이 진행되지 않을 우려가 있고, 그리고 주석계 촉매의 첨가량이 0.01중량%를 초과할 경우에는 반응은 빨라지지만 분자량의 분포가 균일하지 못하게 된다. 상기에서 주석계 촉매는 한국 대혁화성 PL-1 모델이 바람직하다.
수분산성 폴리우레탄 A는 최종적으로 물과의 반응을 통해서도 프리폴리머의 쇄연장을 도모할 수 있다.
본 발명에 의해 사용되는 설폰산염을 함유하는 폴리에테르 폴리올의 알콕시화 및 사용량 정도는 고형분에 대해 SO3(-)와 쇄연장제의 정도에 달려있으며 SO3(-)가 전체 고형분의 양에 대해서 0.1～6중량%, 보다 바람직하게는 0.6～3중량%가 되도록 하는 것이 좋다. 고형분의 양이 0.1중량% 미만이 될 경우에는 수분산성 폴리우레탄의 입자 안정성을 떨어뜨리고, 그리고 고형분의 양이 6중량%를 초과할 경우에는 프리폴리머의 용해도를 떨어뜨려 수분산성 폴리우레탄의 제조를 어렵게 만들 우려가 있다.
그리고 상기 폴리올에 가하는 물의 양은 상기 반응물에 물을 상기 반응물 중량 대비 2.5배를 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량이 2,5배가 될 경우에는 폴리우레탄의 고형분이 40중량%로서 작업성에 적합하게 적정한 점성을 유지할 수 있으며, 타제품에 비해 가격을 대비하여 경제성을 유지할 수 있기 때문이다.
본 발명에 의해 제조되는 수분산성 폴리우레탄A와 수분산성 폴리우레탄 B는 이소시아네이트와 폴리올의 종류및 반응성, 설포네이트 디올등의 당량비에 의해 조절되는 미반응 이소시아네이트의 함량에 따라 경도 및 강도 등의 물성과 입자 크기등의 제품 특성이 결정된다.
설포네이트 디올을 사용하여 제조되는 본 발명의 수분산 폴리우레탄은 양이온이나 카르복실산의 이온성 폴리올로 만든 수분산 폴리우레탄은 다른 특성을 보이는데 보다 높은 안정성과 안료와의 상용성이 우수하다.
그리고 용제를 사용하지 않는 제조 공정은 폭발 및 화재로부터 안전하다.
본 발명에 의해 제조되는 무용제형 수분산 폴리우레탄은 합피용 접착제뿐만 아니라 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 예로 들어 섬유 코팅제, 일반 접착제, 페인트등의 원료로도 사용 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1.
내구성 발현 수분산성 폴리우레탄 A
1,4-부탄디올아디페이트 폴리에스테르 폴리올(Adipic acid+1,4BD : Polyester polyol - 유니온 : U-1420, 분자량 : 2000) 650g을 100℃ 에서 진공으로 수분을 30분간 추출한 다음 80℃로 하강한다.
다음에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI : Rhodia) 225.25g, 1,4 부탄 디올(1,4-butane diol) 24,55g, 제조된 설폰산염을 함유하는 에테르계 이온성 폴리올 80g 을 넣고 100℃에서 NCO(이소시아네이트) 값이 2.01중량%가 될 때까지 반응시켰다. 그 다음 온도를 70℃로 낮춘 다음 물 1500g을 고속 교반(분당 1000회) 하면서 수분산을 진행시켰다. 상기와 같이 물에 분산된 프리폴리머에 Piperazine 20.2g을 투입하고 50℃에서 이소시아네이트(NCO)가 소멸할 때까지(FT-IR 측정) 교반 후 반응을 종료시켰다.
제조된 수분산성 폴리우레탄의 고형분은 40중량% 이며 점도가 부룩필드(Brook field) 점도계(LV 타입 : 1번 스핀들)로 20cps가 나왔다.
초기 점성(
tack
)을 유지하는 수분산성 폴리우레탄 B
1,4-부탄디올아디페이트 폴리에스테르 폴리올(Adipic acid+1,4BD : Polyester polyol - 유니온 : U-1420, 분자량 : 2000) 650g을 100℃에서 진공으로 수분을 30분간 추출한 다음 80℃로 하강한다.
다음에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI : Rhodia) 170.90g, 1,4 부탄 디올(1,4-butane diol) 24,55g, 제조된 설폰산염을 함유하는 에테르계 이온성 폴리올 80g 을 넣고 80℃에서 2시간반응 시킨다. 그 다음 물 1,500g을 고속 교반(분당 1000회) 하면서 수분산을 진행시켰다. 제조된 수분산 폴리우레탄의 고형분은 40중량% 이며 점도가 부룩필드(Brook field) 점도계(LV 타입 : 1번 스핀들)로 20cps가 나왔다.
인조피혁용
수성 폴리우레탄 탄성체 조성물
수분산성 폴리우레탄 A 50중량%와 수분산성 폴리우레탄 B 50중량%를 배합하여 제조한다.
실시예 2.
내구성 발현 수분산성 폴리우레탄 A
에틸렌 글리콜 아디페이트 폴리에스테르 폴리올(Adipic acid+EG : Polyester polyol - 유니온 : U-1320, 분자량 : 2000) 650g을 100℃에서 진공으로 수분을 30분간 추출한 다음 70℃로 하강한다.
다음에 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI : Bayer) 207.36g, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 26.82g, 실시예 4에서 제조된 설포네이트 디올 70g 을 넣고 90℃ 에서 이소시아네이트(NCO) 값이 2.368%가 될 때까지 반응시켰다. 그 다음 온도를 70℃로 낮춘 다음 물 2757g을 고속교반(분당 1000회) 하면서 수분산을 진행시켰다. 상기와 같이 물에 분산된 프리폴리머에 이소포론 디아민(IPDA)45.83g을 물 100g에 희석하여 10분에 걸쳐 천천히 투입하고 50℃에서 NCO(이소시아네이트)가 소멸할 때까지(FT-IR 측정) 교반 후 반응을 종료시켰다.
제조된 수분산성 폴리우레탄의 고형분은 40중량% 이며 점도가 부룩필드(Brook field) 점도계(LV 타입 : 1번 스핀들)로 10cps가 나왔다.
초기 점성(
tack
)을 유지하는 수분산성 폴리우레탄 B
에틸렌 글리콜 아디페이트 폴리에스테르 폴리올(Adipic acid+EG : Polyester polyol - 유니온 : U-1320, 분자량 : 2000) 650g을 100℃에서 진공으로 수분을 30분간 추출한 다음 70℃로 하강한다.
다음에 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI : Bayer) 187.36g, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 26.82g, 제조된 설폰산염을 함유하는 에테르계 이온성 폴리올 70g 을 넣고 90℃에서 NCO(이소시아네이트) 값이 2.368중량%가 될 때까지 반응시켰다. 그 다음 온도를 70℃로 낮춘 다음 물 2,757g을 고속교반(분당 1000회) 하 면서 수분산을 진행시켰다.
인조피혁용
수성 폴리우레탄 탄성체 조성물
수분산성 폴리우레탄 A 60중량%와 수분산성 폴리우레탄 B 40중량%를 배합하여 제조한다.
비교예. 1
1,4-부탄디올아디페이트 폴리에스테르 폴리올(Adipic acid+1,4BD : Polyester polyol - 유니온 : U-1420, 분자량 : 2000) 650g을 120℃에서 진공으로 수분을 30분간 추출한 다음 70℃로 하강한다.
다음에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI : Rhodia) 250.55g, 1,4 부탄 디올(1,4-butane diol) 32.55g, 디메틸올 프로피온산(DMPA) 28g을 넣고 80℃에서 NCO (이소시아네이트) 값이 2.20중량%가 될 때까지 반응시켰다. 그 다음 온도를 70℃로 낮춘 다음 트리에틸아민(Triethylamine : TEA) 17.19g을 투입해서 20분간 교반 후 물 1500g을 고속교반(분당 1000회) 하면서 수분산을 진행시켰다. 그러나 수분산시 고점도로 인해 수분산 폴리우레탄 원액의 점도가 대단히 높고 5～6시간이 경과 후 침강이 일어났으며 24시간 이후에는 물과 폴리우레탄 수지의 상분리가 일어났다.
비교예. 2
비교예. 1에서 수분산성 폴리우레탄의 안정성을 높이기 위하여 프리폴리머 제조 후 아세톤으로 희석한 다음 수분산을 진행시켜 안정한 형태의 수분산성 폴리우레탄을 제조하였다.
1,4-부탄디올아디페이트 폴리에스테르 폴리올(Adipic acid+1,4BD : Polyester polyol - 유니온 : U-1420, 분자량 : 2000) 650g을 120℃에서 진공으로 수분을 30분간 추출한 다음 80℃로 하강한다.
다음에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI : Rhodia) 250.55g, 1,4 부탄 디올(1,4-butane diol) 32.55g, 디메틸올 프로피온산(DMPA) 28g을 넣고 100℃에서 NCO(이소시아네이트) 값이 2.20중량%가 될 때까지 반응시켰다. 그 다음 온도를 70OC로 낮춘 다음 트리에틸아민(Triethylamine : TEA) 17.19g투입해서 20분간 교반 후 점도를 낮추기 위해서 용제인 아세톤(Acetone)을 1,000g 투입하였다. 용제인 아세톤 투입이 완료된 후에 물 1500g을 고속교반(분당 1000회) 하면서 수분산을 진행시켰다.
상기와 같이 물에 분산된 프리폴리머에 피페라진(Piperazine) 21.7g을 투입하고 50℃에서 NCO(이소시아네이트)가 소멸할 때까지(FT-IR 측정) 교반 후 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후 진공으로 잔류 아세톤을 제거했다. 제조된 수분산 폴리우레탄의 고형분은 40중량% 이며 점도가 부룩필드(Brook field) 점도계(LV 타입 : 1번 스핀들)로 10cps가 나왔다
다음 [표 1]은 실시예 1, 2 및 비교예 2를 사용하여 신발갑피용 인조피혁을 가공하여 그 물성을 나타내었다.
| 물성 | 기준1 ) | 실시예 | 비교예 | |
| 1 | 2 | 2 | ||
| 접착력(kgf/cm2) | 2.4 | 8.5 | 6.3 | 8.3 |
| Wet 접착력(kgf/cm2)2 ) | 2.0 | 4.3 | 3.6 | 1.2 |
| 상온굴곡(cycle) | 100,000 | pass4 ) | pass | pass |
| 내가수후 접착력(kgf/cm2)3 ) | 2.0 | 4.7 | 4.1 | 0.5 |
| 내가수후 굴곡(cycle) | 100,000 | pass | pass | 41,000 |
주 1) 신발갑피용 인조피혁의 일반적인 물성치임.
2) Wet 접착력은 가공 시편을 상온에서 물에 24시간 침수 후 바로 시험함.
3) 내가수후 접착력은 70℃ , 상대습도 95%에서 가공시편을 7일간 방치한 다음 24시간 건조 후 접착강도를 시험함.
4) 기준 물성인 100,000 cycle을 통과함을 의미함.
그리고 상기 실시예 1, 2 및 비교예 2의 시료를 산과의 혼용성 시험에 대한 결과는 다음 [표 2]의 내용과 같다.
| 물성 | 첨가비율 | 실시예 | 비교예 | |
| 1 | 2 | 2 | ||
| 혼용성1 ) | 3중량% | 완전 혼합 | 완전 혼합 | 50%층분리(물/PU) |
| 15중량% | 완전 혼합 | 완전 혼합 | 100%층분리(물/PU) | |
| 40중량% | 완전 혼합 | 완전 혼합 | 100%층분리(물/PU) | |
주 1) 순도 10중량%의 황산용액을 사용하여 수분산성 폴리우레탄에 상기 [표 2]의 내용에 따라 일정량씩 첨가하면서 황산용액과 수분산성 폴리우레탄의 혼용성을 점검하였음.
상기 [표 1]의 내용에 의하면, 실시예 1, 2는 접착력, Wet 접착력, 상온굴곡, 내가수후 접착력 및 내가수후 굴곡의 물성이 모두 신발갑피용 인조피혁이 요구되는 물성 기준을 모두 만족시키는데 반하여 비교예 2의 경우에는 접착력의 물성만 신발갑피용 인조피혁이 요구되는 물성 기준을 만족시키고, Wet 접착력, 상온굴곡, 내가수후 접착력 및 내가수후 굴곡의 물성이 모두 신발갑피용 인조피혁이 요구되는 물성 기준을 만족시키지 못하였다.
그리고 상기 [표 2]의 내용에 의하면, 실시예 1, 2는 수분산성 폴리우레탄과 황산용액과의 혼용성이 좋은데 반해 비교예 2는 수분산성 폴리우레탄과 황산용액과의 혼합과정에서 층 분리현상이 발생되었다.
상기에서 설명 드린 바와 같이 본 발명은 상기의 실시예를 통해 그 물성의 우수성이 입증되었지만 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.
본 발명은 설폰산염계 이온기를 함유한 폴리에테르 폴리올을 사용한 수분산 폴리우레탄을 제조함으로써 종래 디메틸올 프로피온산이나 디메틸올 부타논산등과 같은 카복실계 이온성 폴리올의 내가수분해 한계치를 극복했으며 제조공정 또한 단순화 시켜 생산비 절감 효과를 가지고 있다. 또한 카르복실게 이온성 폴리올에서 중화제의 사용이 전혀 필요치 않는 것이 장점이다.
Claims (5)
- a) 아디피산(adipic acid)과 저급 알코올류를 쇄연장시킨 500 ~ 4,000의 중량 평균 분자량을 갖는 에스테르계 폴리올과 디이소시아네이트를 당량비 1:1 ~ 1:1.3의 비율로 반응시키는 단계;b) 상기 반응물에 주석계 촉매를 0.001 ~ 0.01중량% 첨가하여 반응시키는 단계;c) 상기 반응물을 저급 알코올류로 쇄연장 시키는 단계;d) 상기 반응물에 에테르 폴리올의 주쇄에 설폰염 이온기를 부가한 200 ~ 600의 중량 평균 분자량을 갖는 설폰산염을 함유한 에테르계 이온성 폴리올을 반응시키는 단계;e) 상기 반응물에 물을 상기 반응물 중량 대비 2.5배를 넣어서 수분산 시키는 단계;f) 상기 반응물에 관능기가 2~4인 아민을 사용하여 쇄연장 시키는 단계;를 거쳐 내구성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄의 제조방법
- a) 아디피산(adipic acid)과 저급 알코올류를 쇄연장시킨 500 ~ 4,000의 중량 평균 분자량을 갖는 에스테르계 폴리올과 디이소시아네이트를 당량비 1:0.5 ~ 1:1의 비율로 반응시키는 단계;b) 상기 반응물에 저급 알코올류로 쇄연장 시키는 단계;c) 상기 반응물에 물을 상기 반응물 중량 대비 2.5배를 넣어서 수분산 시키는 단계;를 거쳐 완전 건조(full-dry) 후에도 점성(tack)을 유지하는 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄의 제조방법.
- 제 1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,상기 저급알코올류는 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol, EG), 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol, PG), 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol, DEG), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene Glycol, DPG), 부틸렌글리콜(Butylene Glycol, 1,4BD)) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄의 제조방법.
- 제 1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,상기 디이소시아네이트 화합물은 테트라메틸렌 디이소시아네이트(tetramethylene-diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate),도데카메틸렌 디이소시아네이트(dodecamethylene diisocyanate) 1,4-디이소시아네이토 시클로헥산(1,4-diisocyanato-cyclohexane), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4- diphenylmethane diisocyanate : MDI) 4,4-diisocyanato-dicyclohexyl-propane(2,2), 1,4-diisocyanato-benzene, 2,4-diisocyanatotoluene(2,4TDI) 2,6-diisocyanatotoluene(2,6TDI), 4,4-diisocyanatodiphenylmethane, 4,4-diisocyanatodiphenyl-propane-(2,2), 또는 p-xylylene-diisocyanate 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄의 제조방법.
- 상기 청구항 1의 방법에 의해 제조되어진 수분산성 폴리우레탄 40~70중량% 및 상기 청구항 2의 방법에 의해 제조되어진 수분산성 폴리우레탄 30~60중량%를 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 인조피혁용 수성 폴리우레탄 탄성체 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060132284A KR100829541B1 (ko) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | 수분산성 폴리우레탄의 제조방법과 이를 이용한 인조피혁용수성 폴리우레탄 탄성체 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060132284A KR100829541B1 (ko) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | 수분산성 폴리우레탄의 제조방법과 이를 이용한 인조피혁용수성 폴리우레탄 탄성체 조성물 |
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|---|---|
| KR100829541B1 true KR100829541B1 (ko) | 2008-05-19 |
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| KR1020060132284A KR100829541B1 (ko) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | 수분산성 폴리우레탄의 제조방법과 이를 이용한 인조피혁용수성 폴리우레탄 탄성체 조성물 |
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|---|---|
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| KR20230015167A (ko) * | 2021-07-22 | 2023-01-31 | (주)대동켐텍 | 설포닉계 유화제를 이용한 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법 |
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- 2006-12-22 KR KR1020060132284A patent/KR100829541B1/ko not_active IP Right Cessation
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