KR20060053689A - 주쇄에 설포이소프탈산의 금속염을 함유하는 이온성폴리올의 제조방법과 이를 이용한 수분산 폴리우레탄탄성체 제조용 조성물 - Google Patents

주쇄에 설포이소프탈산의 금속염을 함유하는 이온성폴리올의 제조방법과 이를 이용한 수분산 폴리우레탄탄성체 제조용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 폴리올과 설포이소프탈산의 금속염(metal sulfoisophthalate, RSO3M, 여기에서 R은 이소프탈산이고 M은 Na 또는 Li이다.) 및 주석계 촉매를 반응시켜 폴리올 주쇄에 이소프탈산의 설폰산 금속염을 함유하는 이온성 폴리올의 제조방법과 이온성 폴리올을 이용하는 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 에테르 폴리올 또는 에스테르 폴리올의 주쇄에 설폰산염계 이온기를 함유시켜 줌으로써 종래 수분산 폴리우레탄 제조시 필수적으로 사용되는 높은 녹는점을 가지는 디메틸올 프로피온산 이나 디메틸올 부타논산 등과 같은 부수적인 이온기를 도입하지 않아 이를 녹이기 위한 유기용제의 사용이 전혀 필요 없고 제조공정 또한 단순화 시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 카르복실계 이온성 폴리올에서 사용되는 중화제 역시 필요치 않다.
이온성폴리올, 설폰산염, 수분산성폴리우레탄, 도료, 접착제

Description

주쇄에 설포이소프탈산의 금속염을 함유하는 이온성 폴리올의 제조방법과 이를 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물{Manufacturing method of ionic polyols containing metal sulfoisophthalate in the main chain and Composition for water-dispersible polyurethane elastomer based on the ionic polyols}
도 1은 본 발명 실시예1의 이온성 폴리올과 기존의 카르복실계 이온성 폴리올(비교예1)을 이용하여 실시예3 및 비교예2에서 제조된 수분산 폴리우레탄의 건조 필름의 인장강도를 상대적으로 비교한 그래프.
본 발명은 폴리올 주쇄에 설폰산염계 이온기를 함유하는 이온성 폴리올의 제조방법과 이를 이용하는 수분산성 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄(polyurethane)은 섬유, 발포체, 고무, 접착제, 도료, 성형제품 등 광범위한 용도로 사용되고 있다. 특히, 폴리우레탄은 내열성, 광택성, 내약품성 및 내용제성이 우수하고 접착성도 좋아 피복재, 도료, 접착제 등으로도 유용하게 이용되고 있다.
폴리우레탄 도료에는 폴리우레탄과 유기용제로 조성되는 유성우레탄 도료(Oil Paint)와 폴리우레탄을 물에 분산시켜서 조성되는 수성우레탄 도료(Polyurethane Emulsion Paint)가 있다.
폴리우레탄은 폴리올(Polyhydroxy Compound : Polyol)과 이소시아네이트 화합물(Isocyanate Compound)을 반응시켜 제조되는데 여기에 사용되는 폴리올로서는 주쇄중에 에테르결합(-O-)을 함유하는 에테르 폴리올과 알코올과 산의 축합반응으로 이루어지는 에스테르계 폴리올 등 다양한 종류의 폴리올이 이용되고 있다.
본 발명은 에테르폴리올 또는 에스테르폴리올 주쇄에 설포이소프탈산의 금속염(Metal Sulfoisophthalate)을 함유하는 이온성 폴리올과 이를 이용한 수분산성 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물에 관한 것이다.
수분산성 폴리우레탄(water-dispersible polyurethane)은 유기 용제형 폴리우레탄 접착제나 코팅제 등이 휘발성 유기용제 사용으로 인한 나쁜냄새를 발산하는 공해문제가 있어 이를 해결하기 위하여 개발되어 점차 수요가 증가하고 있으나 기계적 물성 및 제조비용 등이 아직 유기 용제형의 수준에는 미치지 못하고 있는 수준이나 환경보호측면에서 그 수요가 계속 증가되고 있는 추세에 있다. 일반적으로 디메틸올 프로피온산 (DMPA : Dimethylol propionic acid)이나 디메틸올 부탄산 (DMBA : Dimethylol butanoic acid) 등의 저급 알콜류를 수분산 특성을 나타내기 위한 이온기로 도입하여 폴리에스테르 폴리올 등과 함께 수분산 폴리우레탄을 제조하고 있으나 내수성과 저장안정성이 취약한 점, 또 이온기가 우레탄의 경질부에 위치하여 건조 후 도막 물성 조절에 제한적인 단점을 가진다. 게다가 디메틸올 프로피온산이나 디메틸올 부탄산 등은 상온에서 고상으로 존재하며 녹는점이 높아 수분산 폴리우레탄 제조시 유기용제로 용해시켜준 후 물에 분산시켜 주는 것이므로 유기용제의 사용을 완전히 배제할 수 없다.
한국공개특허공보, 공개번호 특1995-0011571호에는 건축물 내외장, 교량 등의 도장에 적합하고 냄새 등이 없는 안전위생상의 이점을 가지는 상온 가교형 수성 도료용 우레탄 수지 조성물에 대해 개시하고 있다.
상기 조성물에서는 이온기를 폴리올의 주쇄에 도입하여 종래의 문제점들을 상당 부분 극복하였으나 이는 카르복실산에 한정되어 그 응용범위가 극히 제한적이었다.
카르복실기(Carboxylic Group)의 금속염을 함유하는 폴리머는 수중에서 이온성을 갖는 이온성 카르복실기(Carboxylate Ion Group)형태로 존재하게 된다.
한국공개특허공보, 공개번호 특2003-0011871호에는 무수트리멜리트산을 이용한 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 캔 내면 코팅용 수성 피복 조성물에 이용한 기술을 개시하고 있다.
미국특허 제4,268,426호에는 무수트리멜트산으로 이온성 폴리에스테르 폴리올을 제조하고 이를 수분산 폴리우레탄에 적용한 기술 및 조성물에 대해 개시하고 있다.
미국특허 제4,268,426호는 수분산성 우레탄 폴리머(water-dispersible Urethane Polymer)에 관한 것이기는 하지만 수분산성 폴리머 제조시 디메틸올 프로피온산이나 디메틸올부탄산과 같은 연화점(Softening point)이 높은 원료를 사용하고 이경우 이들을 녹여주기 위해 일정량의 유기 용제를 사용한다. 이러한 수분산성 폴리우레탄을 용제처리한 수분산성 폴리우레탄(Oil modified water-dispersible polyurethane)이라 한다. 용제처리한 수분산성 폴리우레탄도 수분산성을 유지하고 있기는 하지만 이취의 발산을 완전하게 억제할 수 없다는 단점이 있다.
최근 환경문제가 크게 대두되면서 유기용제를 사용하지 않는 무용제 혹은 수성 타입의 도료, 코팅제 등이 많이 개발되고 실제 적용되고 있다. 하지만, 상기 기술한 바와 같이 원료문제 뿐만 아니라 기존의 수분산 폴리우레탄의 경우 제조 공정상 일정량의 유기용제를 사용하여야 하기 때문에 냄새로 인해 유성의 단점을 여전히 내포하고 있다고 보아야 할 것이다. 게다가, 수분산 특성을 나타내기 위해 도입되는 부수적인 이온기는 폴리우레탄의 내수특성 등 기본적인 물성에 큰 영향을 미치므로 적용범위에 상당한 제약을 받기도 한다. 따라서, 우수한 기계물성을 가지면서 유기용제의 사용이 전혀 필요 없는 수분산 폴리우레탄 제조에 적합한 원료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 유기 용제를 전혀 사용하지 않는 이온성 폴리올의 제조방법과 상기 이온성 폴리올을 이용하는 수분산성 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물을 제공하는데 있다. 수분산성 폴리우레탄 탄성체는 수성 우레탄도료 및 접착제 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명자들은 설포이소프탈산의 금속염을 폴리올 주쇄에 도입시켜 설폰산염계 이온기를 함유하는 이온성 폴리올을 제조하고 상기 이온성 폴리올을 이용하여 수분산성 폴리우레탄 탄성체 조성물로 조성시켜주면 유기용제를 전혀 사용하지 않으면서 단순한 제조공정으로 기계적물성이 우수한 폴리우레탄 탄성체를 제조할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 주쇄에 설포이소프탈산의 금속염을 함유하는 이온성 에테르 및 에스테르 폴리올과 이를 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 설포이소프탈산의 금속염을 함유하는 폴리머는 수중에서 이온성을 나타내는 이온성 설폰산기(sulfonic ion)형태로 존재하게 된다.
본 발명은 이온성 에테르 폴리올의 제조방법은, 50~2000의 중량평균분자량을 갖는 산화프로필렌계 비이온성 에테르 폴리올 혹은 알코올류과 설포이소프탈산의 금속염을 1:0.3~1:0.9 비율로 반응시켜 500~6,000의 중량평균 분자량을 갖도록 한다.
본 발명에서 사용되는 설포이소프탈산의 금속염(Metal Sulfoisophthalate)은 5-소디움설포이소프탈레이트 또는 5-리튬-설포이소프탈레이트 중에서 선택된 것이 다.
설포이소프탈산의 금속염은 다음 일반식으로 표시될 수 있는 것이다.
R-SO3-M
상기식에서 R은 이소프탈산이고 M은 Na 또는 Li 이다.
본 발명에서 이온성 에테르 폴리올의 제조방법은,
a) 50~2000의 중량평균분자량을 갖는 산화프로필렌계 비이온성 에테르 폴리올 혹은 알콜류와 5-소디움 설포이소프탈레이트(5-sodium sulfoisophthalate : 이하, 5-SSIPA라 한다.)를 1:0.3~1:0.9의 비율로 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합물에 주석계 촉매를 0.01~0.1% 첨가하여 반응시키는 단계 및;
i)반응완료 후 고온진공 하에서 탈수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에서 이온성 에스테르 폴리올의 제조방법은,
a) 낮은 분자량의 비이온성 디올류와 5-SSIPA을 1:0.1~1:0.3의 비율로 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합물에 주석계 촉매를 0.01~0.1% 첨가하여 반응시키는 1단계 반응 및;
i) 반응완료 후 비이온성 2가 카르복실산을 b) 단계의 미반응 알코올류 1:0.1~1:0.9의 비율로 혼합하여 반응시키는 2단계 반응 및;
i) 고온진공 하에서 탈수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고 상기과정으로 제조된 이온성 폴리올을 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체는 방향족 디소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 중량기준으로 1:1∼0.1:1의 비로 혼합하여 500∼6000의 중량평균분자량을 갖는 이온성 폴리올 혹은 저급 알콜류와 아민류 등과 반응을 기본으로 구성되며 이의 제조방법은,
a) 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 중량기준으로 1:1∼0.1:1의 비로 혼합하는 단계;
b) 상기 디이소시아네이트 혼합물을 500∼6000의 중량평균 분자량을 갖는 황산염계 이온성 폴리올 혹은 짧은 알콜류를 반응시켜 미반응 이소시아네이트기의 함량이 1∼5%인 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
c) 물을 넣고 수분산 시키는 단계 및;
d) 관능기가 2∼4인 아민을 사용하여 쇄연장 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 주쇄에 설포이소프탈산의 금속염을 함유하여 설폰산염계 이온기를 갖는 이온성 에테르 폴리올 혹은 에스테르 폴리올과 이를 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물 중;
이온성 에테르 폴리올 제조단계는 설폰산염계 카르복실산을 일정비율로 사용하는 것을 제외하고는 종래의 비이온성 에테르 폴리올 혹은 알코올류와 반응시켜 폴리올을 제조하는 방법과 기본적으로 동일하게 구성된다. 즉, 산화프로필렌계 비이온성 에테르 폴리올 혹은 알코올류와 5-SSIPA을 일정비율로 반응시켜 에테르 폴리올의 주쇄에 설폰산염(-SO3M : 여기서 M은 Na 또는 Li 이다.)을 함유하게 함으로서 이온성을 부가하는 것이다. 본 반응에 대한 기본적인 형태를 알코올류와 5-SSIPA와의 반응식은 아래와 같다.
Figure 112004053401540-PAT00001
본 발명에 있어서, 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올 혹은 알콜류의 제조에 사용되는 산화프로필렌계 폴리올 혹은 알콜류로서는 50~2,000의 중량평균분자량을 갖는 산화프로필렌계 비이온성 에테르 폴리올(Polypropylene glycol : PPG)과 프로필렌글리콜(Propylene glycol: PG), 디프로필렌글리콜(Dipropylene glycol: DPG), 트리프로필렌글리콜 (Tripropylene glycol:TPG), 글리세린 (Glycerine) 등이 있으며, 이러한 에테르 폴리올의 주쇄에 이온기를 부가하기 위해 5-SSIPA 또는 5-리튬설포이소프탈레이트 ( 5-Litium sulfoisophthalate : 이하, 5-LiSIPA라 한다.)가 사용되었다. 이때 50~2000의 중량평균분자량을 갖는 산화에틸렌계 비이온성 에테르 폴리올 혹은 알코올류와 설포이소프탈산의 금속염과의 반응은 당량비로 1:0.3~1:0.9의 범위이며 보다 바람직하게는 1:0.5~1:0.7이다. 만약 상기 비율을 초과하여 설포이소프탈산의 금속염의 함량이 과량일 경우에는 제조되는 이온성 폴리올의 분자량 분포가 일정치 못하여 수분산 폴리우레탄 제조 후 물성의 편차가 심하게 되며, 이온성 폴리올 자체의 점도 또한 상당히 증가하게 된다. 반대로 상기 비율에 미달되어 황산염계 2가 카르복실산의 함량이 미달될 경우에는 이온성 폴리올의 이온기 함량이 부족하여 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수 없다. 상기 반응에 있어 필수적으로 주석계 촉매가 사용되는데 0.01~0.1%의 범위에서 조절되며, 보다 바람직하게는 0.03~0.08%가 사용된다. 촉매의 사용량이 상기의 범위를 초과할 경우 반응속도는 빨라질 수 있으나 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올의 분자량 분포가 균일하지 못하게 되고, 반대로 함량이 너무 낮을 경우에는 분자량 분포는 균일하게 제조되지만 반응시간이 너무 느려지는 현상을 나타내게 된 다.
또, 이온성 에스테르 폴리올 제조단계는 과량의 저급 알코올류와 설포이소프탈산의 금속염과 1차 반응시킨 후 잔류 미반응 알코올류와 일정비율로 2가 산을 다시 2차 반응하는 것을 기본으로 구성된다. 즉, 저급 알코올류 5-SSIPA을 일정비율로 반응시켜 주쇄에 설포이소프탈산의 금속염을 함유하는 디올류를 1차 제조하고, 다시 일정비율의 2가 산을 첨가 하여 축합반응 시킴으로서 이온성 에스테르이온성을 제조하는 것이다. 본 반응에 대한 기본적인 형태를 예로 들어 아래에 나타내었 다.
Figure 112004053401540-PAT00002
본 발명에 있어서, 이온성 에스테르 폴리올 혹은 알콜류의 제조에 사용되는 알콜류로서는 50~300 의 중량평균분자량을 갖는 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol:EG), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol:PG), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol:DEG), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene glycol:DPG), 부틸렌 글리콜(Butylene glycol:1,4 BD)등이 있으며, 이러한 짧은 알코올류와 1차로 반응시켜 이온기를 부가하기 위해 5-SSIPA 혹은 5-LiSIPA이 사용되었다. 그리고 2차 반응시 사용된 2가 산으로는 아디핀산(Adipic acid:AA)가 사용되었다. 이때 50~300의 중량평균분자량을 갖는 저급 알코올류와 5-SSIPA의 반응은 당량비로 1:0.1~1:0.3의 범위이며 보다 바람직하게는 1:0.1~1:0.2이다. 만약 상기 비율을 초과하여 설포이소프탈산의 금속염의 함량이 과량일 경우에는 제조되는 상기 금속염의 용해도가 떨어져 반응이 어려우며, 반대로 상기 비율에 미달될 경우에는 이온성 폴리올의 이온기 함량이 부족하여 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수 없다. 상기 반응에 있어 필수적으로 주석계 촉매가 사용되는데 0.01~0.1%의 범위에서 조절되며, 보다 바람직하게는 0.03~0.08%가 사용된다. 촉매의 사용량이 상기의 범위를 초과할 경우 반응속도는 빨라질 수 있으나 이온성 에스테르 폴리올의 분자량 분포가 균일하지 못하게 되고, 반대로 함량이 너무 낮을 경우에는 분자량 분포는 균일하게 제조되지만 반응시간이 너무 느려지는 현상을 나타내게 된다.
본 발명의 설폰산염계 이온성 에테르 혹은 에스테르 폴리올을 이용한 수분산 폴리우레탄은 기본적인 수분산 폴리우레탄 조성물, 즉 방향족 및 지방족 디이소시아네이트와 본 발명에서 제조되는 설폰산염계 이온성 폴리올, 그리고 쇄연장제로 짧은 디올 및 디아민류 등으로 구성되며, 종래의 수분산 폴리우레탄에서 사용되는 중화제로서의 아민류나 금속류 이온은 본 발명에서는 필요하지 않다.
상기의 방향족 디이소시아네이트와 지환족 디이소시아네이트를 혼용하여 비이온성 에테르 폴리올과 반응시켜 제조되는 수분산 폴리우레탄 수지에 관해서는 이미 알려진 바 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트의 대표적인 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyancate:MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,4- or 2,6-toluene diisocyanate:TDI), 카보디이미드-개질된 MDI(carbodiimide-modified MDI), 폴리머릭 MDI (polymeric MDI) 등이 있다.
또한, 상기 지환족 디이소시아네이트로는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate:H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophoron diisocyanate:IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate:CHDI) 등이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 방향족 및 지환족 디이소시아네이트는 각각 단일 화합물 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 상기 언급된 종류에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 수분산 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리올은 전술한 방법에 의해 제조된 황산염계 이온성 에테르 혹은 에스테르 폴리올을 사용하게 되며, 그 사용량은 디이소시아네이트와 당량비로 1:0.8 내지 1:1.2, 보다 좋기로는 1:1 의 범위이다.
상기의 범위를 넘거나 미달되는 경우는 이론적인 당량비에서 지나치게 벗어나게 되어, 폴리우레탄 탄성체로서의 물성을 나타낼 수가 없게 된다.
마지막으로 상기의 과정을 거쳐 제조된 프리폴리머를 수분산 시킨 후 최종적으로 관능기 수가 2∼4인 아민류로 쇄연장을 시킴으로서 우수한 기계적 물성을 갖는 수분산 폴리우레탄 탄성체가 제조된다. 여기서 사용될 수 있는 아민류로는 에틸렌디아민(Ethylene diamine:EDA), 부틸렌디아민(Butylene diamine:BDA), 헥산디아민(Hexane diamin:HDA), 이소포론디아민(Isophorone diamine:IPDA) 등의 2가 아민류, 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine:DETA), 트리에틸렌 테트라아민(Triethylene tetramine:TETA) 등의 다가 아민이 있다. 사용량은 상기의 과정에서 만들어진 프리폴리머의 잔류 미반응 시안기와 당량비로 1:1이 되도록 첨가하여야 하며, 그 함량이 초과 혹은 미달이 될 경우 폴리우레탄의 분자량이 충분히 증가하지 않아 폴리우레탄 고유의 물성을 나타낼 수 없게 된다.
이하 설폰산염계 이온성 에테르 및 에스테르 폴리올, 그리고 이를 이용한 수분산 폴리우레탄 제조용 조성물의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 이온성 폴리올은 공기와 접촉하지 않는 질소 분위기 및 약 170~220℃의 온도조건에서 약 2~20시간 동안, 보다 바람직하게는 190~200℃의 온도조건에서 약 5~10시간 동안 수행된다. 그리고 수분산 폴리우레탄의 제조반응은 업계에서 일반적으로 알려져 있는데, 본 발명의 경우 바람직하게는 공기와 접촉하지 않는 질소 분위기 및 약 40∼90℃의 온도조건 하에서 약 1∼8시간 동안, 보다 바람직하게는 약 60∼80℃에서 약 5∼6시간 동안 수행된다.
본 발명에 따르면, 설폰산염계 이온성 에테르 혹은 에스테르 폴리올의 경우 제조과정에서 생성되는 카르복실기의 함량을 측정하여 반응 종결점을 찾아야 하며, 이는 일반적인 아래의 산가(acid value) 분석을 통하여 추적하게 된다.
산가 = (V*N*0.06005*100)/시료무게(g)
(V : 시료 적정에 소모된 KOH(ml), N : KOH 노르말농도)
산가의 측정을 통해 반응종결점을 찾는 것이 이온성 폴리올의 분자량 분포 및 품질 균일성에 가장 중요한 요인이 되며, 반응온도나 시간은 이에 기준으로 상기의 범위 내에서 적절히 조절되어야 한다.
그리고, 수분산 폴리우레탄의 경우 제조과정에서 디이소시아네이트와 폴리올의 반응비율에 따라 디이소시아네이트의 미반응 이소시아네이트 함량을 조절할 수 있는데, 이러한 미반응 이소시아네이트의 함량이 최종적으로 제조되는 폴리우레탄 탄성체의 제조시 경도 및 강도, 그리고 반응성에 큰 영향을 미친다. 미반응 이소시아네이트기의 함량이 높을수록 경도 및 강도는 증가하지만, 반응성 또한 증가하게 되어 수분산 공정에서 안정한 입자를 얻기가 힘들게 미치게 된다. 따라서, 프리폴리머 내에 적절한 이소시아네이트기 함량을 갖도록 하는 것이 중요한데, 미반응 이소시아네이트기의 함량은 약 1∼5%, 가장 바람직하게는 약 2∼4%가 되도록 전술한 디이소시아네이트와 폴리올, 그리고 짧은 알콜류의 혼합비 및 구조를 설계한다. 예를 들면, 미반응 이소시아네이트기의 ℃량이 5%를 초과하는 경우에는 우레탄의 강성 세그먼트의 함량이 증가하게 되어 강도 및 경도는 향상되나 반응성이 증가하게 되어 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수가 없다. 반면, 미반응 이소시아네이트기의 ℃량이 1%에 미달하는 경우에는 프리폴리머의 분자량과 프리폴리머내의 수소결합으로 인하여 지나친 점도의 상승을 수반하게 되어 작업성이 좋지 못하고, 미반응 이소시아네이트기의 함량이 초과했을 경우와 마찬가지로 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 미반응 이소시아네이트기의 함량을 적정수준을 유지하는 것이 중요한데, 이는 제품의 요구물성이 허락되는 범위 내에서 수분산 폴리우레탄의 입자안정성을 고려하여 결정하여야 한다. 상기 과정을 거쳐 적절히 제조된 프리폴리머에 물을 첨가하고 분산시키는 수분산 단계, 즉 유화단계를 거침으로서 비로소 수분산 폴리우레탄의 형태를 가지게 된다. 수분산 단계에서는 온도나 시간 조건뿐만 아니라 물을 투입하는 속도, 교반속도 및 교반시간 등의 기계적인 조건도 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻는데 중요한 요소로 작용한다. 본 발명에서는 30∼60℃, 교반속도 분당 500∼2000회의 속도로 5∼30분간, 보다 바람직하게는 40∼50℃, 교반속도 800∼1200회의 속도로 10∼20분간 교반시키면서 물을 투입하여 제조한다. 이 단계에서 온도가 너무 높으면 미반응 이소시아네이트기와 물이 반응하여 부반응이 발생하게 되고, 온도가 너무 낮으면 높은 점도로 인해 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻기가 힘들다. 또, 교반속도가 너무 느리거나 교반시간이 짧으면 충분히 물에 분산되기가 어려워 안정한 수분산 폴리우레탄 입자가 얻어지지 않으며, 교반시간이 너무 길어지면 온도에 의한 영향과 같이 미반응 이소시아네이트기와 물의 부반응이 발생하게 된다. 마지막으로, 상기의 과정들을 거쳐 제조된 수분산 폴리우레탄에 쇄연장제인 2∼4가 아민류를 첨가하여 쇄연장을 시킴으로써 완전한 수분산 폴리우레탄 탄성체가 완성된다. 전술한 바와 같이 2가 혹은 다가 아민류를 미반응 이소시아네이트기와 당량비로 1:1이 되도록 첨가하되, 온도는 40∼80℃, 바람직하게는 50∼60℃가 적당하다. 온도가 지나치게 낮을 경우는 아민류와 미반응 이소시아네이트기와의 반응이 느려지게 되어 오히려 물과 반응할 우려가 있고, 이는 곧 수분산 폴리우레탄 최종 물성에 나쁜 영향을 미치게 된다. 또, 온도가 너무 높을 경우는 휘발성이 강한 아민류가 반응에 참여하기도 전에 휘발 될 우려가 있으므로 온도를 적절히 조절하는 것이 중요하다.
본 발명에 따라 제조된 설폰산염계 이온성 에테르 혹은 에스테르 폴리올을 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체는 사용되는 이온성 폴리올의 종류 및 이온기의 함량에 따라 폴리우레탄 주쇄에 설폰산이온과 이의 짝이온을 동시에 가지기 때문에 종래의 수분산 폴리우레탄에서와 같이 중화제로서 아민류나 금속류의 첨가가 필요치 않게 되어 이로 인해 발생되었던 황변이나 냄새 문제를 완전히 해결할 수 있게 되었다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
아래의 실시예에 있어서 설폰산염계 이온성 에테르 혹은 에스테르 폴리올의 제조시 폴리올 혹은 알코올류와 설폰산염계 2가 카르복실산과의 반응성, 수분산 폴리우레탄의 입자안정성, 최종 필름 상태 제품의 기계적 물성에 대한 평가는 하기의 방법에 따른다.
- 폴리올 혹은 알코올류와 설포이소프탈산의 금속염의 반응성
반응성은 설폰산염계 이온성 에테르 혹은 에스테르 폴리올을 제조시 반응도 중 시간별로 채취, 상기에 언급된 산가를 측정하여 기준 산가에 도달하는 시간을 비교함으로써 반응성의 추이를 나타내었다.
- 입자안정성
입자안정성은 설폰산염계 이온성 에테르 폴리올을 사용하여 최종적으로 제조된 수분산 폴리우레탄의 입자 크기를 상온에서 광산란법을 통하여 측정하여 상대적인 크기로 안정성을 비교하였다.
- 기계물성 (인장강도)
기계물성은 본 실시예와 비교예에서 제조된 수분산 폴리우레탄의 건조 필름을 인장강도를 측정하여 상대적인 비교를 하여 도1에 나타내었다. 인장강도 측정은 UTM (Universal Tensile Machine; Instrone 사)을 이용하여 각각 5회씩 측정하여 평균값을 구하였다.
실시예 1
중량평균 분자량이 600g/mole인 폴리프로필렌글리콜 폴리올 660중량부에 5-SSIPA 115.2중량부 투입한 후 질소 분위기 170oC 에서 완전히 용해시킨 후 온도를 190oC 까지 상승시켜 촉매로 디부틸 틴 디라우레이트(Dibutyl tin dilaurate)를 0.415중량부 투입하여 반응을 시작한다.
그리고, 시간에 따라 시료를 채취하여 상기에 언급된 산가를 측정하여 기준 산가에 도달 하였을 때, 총 6시간 반응 후 종료 시켰다.
시간에 따른 산가의 변화를 하기 표1에 나타내었다.
시간(Hr) 산가(mgKOH/g) 비고
0 80.6 *반응종료 기준 산가 : 43.2
2 66.7
4 52.2
6 43.9
실시예 2
중량평균 분자량이 250g/mole인 디에틸렌글리콜 580중량부, 5-LiSIPA 66중량부, 촉매로 디부틸 틴 디라우레이트를 0.68중량부 투입하여 실시예 1과 같은 방법으로 1차 반응을 시키고 중량평균 분자량이 146g/mole 이고 2가인 아디핀산(AA:동양제철화학㈜) 615 중량부를 투입하여 2차 반응을 시켰다. 시간에 따라 시료를 채취하여 상기에 언급된 산가를 측정하여 기준 산가에 도달하였을 때 총 9시간 반응 후 종료 시켰다.
시간에 따른 산가의 변화를 하기 표2에 나타내었다.
시간(Hr) 산가(mgKOH/g) 비고
0 27.8 *반응종료 기준 산가 : 5이하
3 13.7
6 6.4
9 3.4
비교예 1
중량평균 분자량이 250g/mole인 디에틸렌글리콜 580중량부, 무수트리멜리트산 115중량부, 촉매는 디부틸 틴 디라우레이트를 0.68중량부 투입하여 실시예 1과 같은 방법으로 1차 반응을 시키고 중량평균 분자량이 146g/mole 이고 2가인 아디핀산(AA:동양제철화학㈜) 615 중량부를 투입하여 2차 반응을 시켰다. 시간에 따라 시료를 채취하여 상기에 언급된 산가를 측정하여 기준 산가에 도달하였을 때 총 9시간 반응 후 종료 시켰다.
시간에 따른 산가의 변화를 하기 표3에 나타내었다.
시간(Hr) 산가(mgKOH/g) 비고
0 27.2 *반응종료 기준 산가 : 9.1
3 13.4
6 11.4
9 10.1
상기 실시예 1은 비이온성 에테르 폴리올과 설포이소프탈산의 금속염과 반응시킨 설폰산염계 이온성 에테르 폴리올이며, 실시예 2는 저급 알코올류(디에틸렌 글리콜)와 설포이소프탈산금속염과 1차 반응시킨 후 2가 산인 아디핀산을 2차 반응 시켜 제조한 설폰산염계 이온성 에스테르 폴리올이다. 비교예 1은 실시예 2의 설폰산염계 이온성 에스테르 폴리올과 비교하기 위하여, 무수트리멜리트산을 이용하여 제조된 카르복실계 이온성 폴리올 제조를 예로 들었다.
아래 실시예 3과 4는 실시예 2와 비교예 1에서 얻어진 각각의 이온성 폴리올을 이용하여 제조된 수분산 폴리우레탄의 예이다.
실시예 3
방향족계 디이소시아네이트인 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI; 금호미쓰이사의 상품명 (Cosmonate PH) 및 지환족계 디이소시아네이트인 이소포론디이소시아네이트(IPDI; Degussa 사)를 0.5:1로 혼합한 1140g (g중량%)에 실시예 2 에서 제조된 황산염계 이온성 에스테르 폴리올을 3500g(24중량%)을 넣고 80oC에서 4시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 온도를 50℃로 낮춘 다음 물 10,000g(67.5 중량%)을 투입하고, 15분간에 걸쳐서 투입하면서 수분산을 진행시켰다. 이때의 교반속도는 분당 800회이었다. 상기와 같이 물에 분산된 프리폴리머에 에틸렌 디아민(EA; 동양제철화학) 74g(0.5중량%)을 투입하고, 80℃에서 2시간 반응시켜 수분산 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 수분산 폴리우레탄은 20~30nm 정도의 입자크기를 갖는 유백색 점조액 이었다. 그리고 상기 예에서 얻어진 수분산 폴리우레탄의 건조필름의 인장강도를 도 1에 나타내었다. 아래 비교예 2에서의 카르복실계 수분산 폴리우레탄 탄성체와 비교하여 동등이상의 강도를 보이고 있다. 이 실시예 에서 이소시아네이트 화합물과 폴리올의 사용량은 반응당량비로 1:1을 사용한 것이다. 그러나 이소시아네이트화합물과 폴리올은 1:0.8~1.2의 당량비 범위로 사용될 수 있다. 중량%는 조성물 전체에 대한 중량%이다.
비교예 2
방향족계 디이소시아네이트인 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI; 금호미쓰이사의 상품명 (Cosmonate PH) 및 지환족계 디이소시아네이트인 이소포론디이소시아네이트(IPDI; Degussa 사)를 0.5:1로 혼합한 1140g을 비교예 1 에서 제조된 카르복실계 이온성 에스테르 폴리올을 3500g을 넣고 80oC에서 4시간 동안 반응시켰다. 온도를 60oC로 낮춘 다음 중화제로 트리에틸아민(Triethyl amine:TEA)을 투입하고 30분간 교반하여 충분히 중화반응을 유도하였다. 그 후 온도를 50℃로 낮춘 다음 물 10,000g을 15분간에 걸쳐서 투입하면서 수분산을 진행시켰다. 이때의 교반속도는 분당 800회이었다. 상기와 같이 물에 분산된 프리폴리머에 에틸렌 디아민(EA; 동양제철화학) 74g을 투입하고, 80℃에서 2시간 반응시켜 수분산 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 수분산 폴리우레탄은 50~70nm 정도의 입자크기를 갖는 유백색 점조액 이었다. 그리고 상기 예에서 얻어진 수분산 폴리우레탄의 건조필름의 인장강도를 도 1에 나타내었다.
본 발명은 폴리올의 주쇄에 설폰산염계 이온기를 함유시켜 줌으로써 종래 수분산 폴리우레탄 제조시 필수적으로 사용되는 높은 녹는점을 가지는 디메틸올 프로피온산 이나 디메틸올 부타논산 등과 같은 부수적인 이온기를 도입하지 않아 이를 녹이기 위한 유기용제의 사용이 전혀 필요 없고 제조공정 또한 단순화 시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 카르복실계 이온성 폴리올에서 사용되는 중화제 역시 필요치 않다.

Claims (10)

  1. 이온성 폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 폴리올과 설포이소프탈산의 금속염(metal sulfoisophthalate, RSO3M, 여기에서 R은 이소프탈산이고 M은 Na 또는 Li이다.) 및 주석계 촉매를 반응시켜 폴리올 주쇄에 이소프탈산의 설폰산 금속염을 함유하는 이온성 폴리올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올이 에테르폴리올 또는 에스텔폴리올이고 설포이소프탈산의 금속염이 5-소디움 설포이소프탈레이트(5-sodium sulfoisophthalate)이거나 5-리튬 설포이소프탈레이트이고 주석계 촉매가 디부틸틴디라우레이트(dibutyl tin dilaurate)인 이온성 폴리올의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 평균분자량 50~2,000인 에테르폴리올과 5-소디움 설포이소프탈레이트를 1: 0.3~0.9의 중량비로 혼합한 후 질소분위기 중에서 190℃로 가열하고, 여기에 디부틸틴라우레이트 0.01~0.1중량%를 첨가 반응시키는 평균분자량 500~6,000인 이온성 에테르폴리올의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 에테르폴리올이 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 중에서 선택되는 것이거나 이들의 혼합물인 이온성 에테르폴리올의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 중량평균분자량 50~300인 저급알콜과 5-소디움 설포이소프탈레이트를 1:0.1~0.3의 중량비로 혼합한 후 질소분위기 중에서 190℃로 가열하고 여기에 디부틸 틴 디라우레이트 0.01~0.1 중량%를 첨가하여 반응시킨 반응물에 반응물과 아디핀산의 중량비가 1:0.3~0.9가 되도록 아디핀산을 첨가하고 반응물의 산가가 5이하로 될 때까지 반응시키는 이온성 에스텔폴리올의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 저급알콜이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜이거나 이들의 혼합물인 이온성 에스텔폴리올의 제조방법.
  7. 주쇄에 설포이소프탈산의 금속염을 함유하는 이온성 폴리올, 디이소시아네이트화합물, 아민화합물을 물에 분산시켜서 조성된 수분산성 폴리우레탄 탄성체제조 용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 설포이소프탈산의 금속염이 5-소디움 설포이소프탈레이트이거나 5-리튬설포이소프탈레이트인 수분산성 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 디이소시아네이트 화합물이 4-4’-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 카보디이미드, 개질된 MDI, 폴리머릭MDI, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택되는 수분산성 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 아민화합물이 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 헥산디아민, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 중에서 선택되는 수분산성 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물.
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