KR100507966B1 - 이온성 에테르 폴리올을 함유하는 수분산 폴리우레탄탄성체 제조용 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

이온성 에테르 폴리올을 함유하는 수분산 폴리우레탄탄성체 제조용 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주쇄에 이온기를 가지는 산화프로필렌(Propylene Oxide:PO)계 에테르 폴리올 및 이를 기본으로 제조되는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올 (Polypropylene glycol:PPG)은 산화프로필렌계 폴리올 또는 저급 알코올류를 무수트리멜리트산(Trimellitic Anhydride:TMA)과 당량비 기준으로 1:0.3∼1:0.9에서 반응시켜 제조되며, 프리폴리머 조성물은 방향족 디소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트가 중량기준으로 1:1∼0.1:1의 비로 혼합되어, 500∼6000의 중량평균분자량을 갖는 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올 또는 알코올과 당량비로 1:0.8∼1:1.2의 비율로 제조된다. 또, 수분산 특성을 향상시키기 위하여 이온성 폴리올에 함유된 이온기와 1:1 당량비로 3급 아민류 혹은 금속류가 첨가되는 것을 특징으로 한다.

Description

이온성 에테르 폴리올을 함유하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물 및 그의 제조방법 {Composition for Water-dispersible Polyurethane Elastomer Containing Ionic Polyether Polyols and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 주쇄에 이온기를 가지는 산화프로필렌(Propylene Oxide:PO)계 에테르 폴리올 및 이를 기본으로 제조되는 수분산 폴리우레탄 탄성체 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 일반적인 산화프로필렌계 폴리올을 무수트리멜리트산(Trimellitic Anhydride:TMA)과 반응시켜 에테르 폴리올의 주쇄에 이온기를 부여함으로써 기존의 수분산 폴리우레탄에 비해 전반적인 물성이 향상된 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물 과 그의 제조방법에 관한 것이다.
수분산 폴리우레탄은 유기 용제형 폴리우레탄 접착제와 코팅제 등의 휘발성 유기용제 문제를 해결하기 위하여 개발되어 점차 수요가 증가하고 있으나 기계적 물성 및 제조단가 등이 아직 유기 용제형의 수준에는 미치지 못하고 있는 수준이다.
일반적으로 디메틸올 프로피온산(DMPA:Dimethylol propionic acid)이나 디메틸올 부타논산(DMBA:Dimethylol butanoic acid) 등의 저급 알콜류를 수분산 특성을 나타내기 위한 이온기로 도입하여 폴리에스테르 폴리올 등과 함께 수분산 폴리우레탄을 제조하고 있으나 내수성과 저장안정성이 취약한 점, 또 이온기가 우레탄의 경질부에 위치하여 건조 후 도막 물성 조절에 제한적인 단점을 가진다. 게다가 디메틸올 프로피온산이나 디메틸올 부타논산 등은 상온에서 고상으로 존재하며 녹는점이 높아 수분산 폴리우레탄 제조시 유기용제 사용을 완전히 배제할 수 없다.
한국특허 제10-1988-0711018호에는 경도, 광택도 및 내용제성을 향상시킨 이성분 수성 폴리우레탄도료의 조성물에 대한 기술을 개시하고 있다.
한국특허 제 특1994-0026427호에는 건축물 내외장, 교량 등의 도장에 적합하고 냄새 등이 없는 안전위생상의 이점을 가지는 상온 가교형 수성 도료용 수지 조성물에 대해 개시하고 있다.
한국특허 10-2002-7016532호에는 무수트리멜리트산을 이용한 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 캔 내면 코팅용 수성 피복 조성물에 이용한 기술을 개시하고 있다.
미국특허 제4,268,426호에는 무수트리멜트산으로 이온성 폴리에스테르 폴리올을 제조하고 이를 수분산 폴리우레탄에 적용한 기술 및 조성물에 대해 개시하고 있다.
최근 환경문제가 크게 대두되면서 유기용제를 사용하지 않는 무용제 혹은 수성 타입의 도료, 코팅제 등이 많이 개발되고 실제 적용되고 있다. 하지만, 상기 기술한 바와 같이 원료문제 뿐만 아니라 기존의 수분산 폴리우레탄의 경우 제조 공정상 일정량의 유기용제를 사용하여야 하기 때문에 냄새로 인해 유성의 단점을 여전히 내포하고 있다고 보아야 할 것이다. 게다가, 수분산 특성을 나타내기 위해 도입되는 부수적인 이온기는 폴리우레탄의 내수특성 등 기본적인 물성에 큰 영향을 미치므로 적용범위에 상당한 제약을 받기도 한다. 따라서, 우수한 기계적 물성을 가지면서 유기용제의 사용이 전혀 필요 없는 수분산 폴리우레탄에 적합한 원료의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 수분산 폴리우레탄의 제조시 높은 녹는점을 가지는 디메틸올 프로피온산 이나 디메틸올 부타논산 등과 같은 부수적인 이온기를 도입하지 않아 이를 녹이기 위한 유기용제의 사용이 전혀 필요 없고, 제조공정 또한 단순화시킬 수 있는 폴리올, 즉 주쇄에 이온기를 갖는 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 함유하는 수분산 탄성체 제조용 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조공정을 통하여 제조된 우수한 기계적 물성을 갖는 수분산 폴리우레탄 조성물에서 도입된 이온기의 특성을 이용하여 표면전기저항을 낮추어 대전방지 성능을 갖는 폴리우레탄 코팅제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 주쇄에 이온기를 가지는 에테르 폴리올의 제조방법과 이를 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물 및 이를 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체의 제조단계로 나뉜다.
이온성 에테르 폴리올의 제조방법은,
50∼2000의 중량평균분자량을 갖는 산화프로필렌계 비이온성 에테르 폴리올 또는 알콜류와 무수트리멜리트산을 1:0.3∼1:0.9 비율로 반응시켜 500∼6000의 중량평균 분자량을 갖도록 한다.
본 발명에서의 보다 자세한 이온성 에테르 폴리올의 제조방법은,
a) 50∼2000의 중량평균분자량을 갖는 산화프로필렌계 비이온성 에테르 폴리올 혹은 알콜류와 무수트리멜트산을 1:0.3∼1:0.9의 비율로 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합물에 주석계 촉매를 0.01∼0.1% 첨가하여 반응시키는 단계 및;
c) 반응완료 후 고온진공 하에서 탈수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기과정으로 제조된 이온성 폴리올을 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체는 방향족 디소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 중량기준으로 1:1∼0.1:1의 비로 혼합하여 500∼6000의 중량평균분자량을 갖는 이온성 폴리올 혹은 저급 알콜류와 아민류 등과 반응을 기본으로 구성되며 이의 제조방법은,
a) 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 중량기준으로 1:1∼0.1:1의 비로 혼합하는 단계;
b) 상기 디이소시아네이트 혼합물 및 500∼6000의 중량평균 분자량을 갖는 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 반응시켜 미반응 이소시아네이트기의 함량이 1∼5%인 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
c) 상기 프리폴리머를 중화제로 중화시키는 단계;
d) 물을 넣고 수분산 시키는 단계 및;
e) 관능기가 2∼4인 아민을 사용하여 쇄연장 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 주쇄에 이온기를 가지는 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올과 이를 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체 조성물 및 제조방법 중 이온성 폴리올 제조단계는 기존의 산화프로필렌계 비이온성 에테르 폴리올 혹은 알콜류와 무수트리멜트산을 일정비율로 반응하는 것을 기본으로 구성된다.
즉, 산화프로필렌계 비이온성 에테르 폴리올 혹은 알코올류와 무수트리멜트산을 일정비율로 반응시켜 에테르 폴리올의 주쇄에 카르복실기를 함유하게 함으로서 이온성을 부가하는 것이다. 본 반응에 대한 기본적인 형태를 알콜류와 무수트리멜트산과의 반응을 예로 들어 도1에 나타내었다.
본 발명에 있어서, 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올 또는 알콜류의 제조에 사용되는 산화프로필렌계 폴리올 또는 알콜류로서는 50∼2000 의 중량평균분자량을 갖는 산화프로필렌계 비이온성 에테르 폴리올(Polypropylene glycol:PPG)과 프로필렌글리콜(Propylene glycol:PG), 디프로필렌글리콜(Dipropylene glycol:DPG), 트리프로필렌글리콜(Tripropylene glycol:TPG), 글리세린 (Glycerine) 등이 있으며, 이러한 에테르 폴리올의 주쇄에 이온기를 부가하기 위해 무수트리멜트산 (Trimellitic anhydride:TMA)이 사용된다.
이때 50∼2000의 중량평균분자량을 갖는 산화에틸렌계 비이온성 에테르 폴리올 또는 알콜류와 무수트리멜리트산의 반응은 당량비로 1:0.3∼1:0.9의 범위이며 보다 바람직하게는 1:0.5∼1:0.7이다. 만약 상기 비율을 초과하여 무수트리멜트산의 함량이 과량일 경우에는 제조되는 이온성 폴리올의 분자량 분포가 일정치 못하여 수분산 폴리우레탄 제조 후 물성의 편차가 심하게 되며, 이온성 폴리올 자체의 점도 또한 상당히 증가하게 된다. 반대로 상기 비율에 미달되어 무수트리멜트산의 함량이 미달될 경우에는 이온성 폴리올의 이온기 함량이 부족하여 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수 없다.
상기 반응에 있어 필수적으로 주석계 촉매가 사용되는데 0.01∼0.1%의 범위에서 조절되며, 보다 바람직하게는 0.03∼0.08%가 사용된다. 촉매의 사용량이 상기의 범위를 초과할 경우 반응속도는 빨라질 수 있으나 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올의 분자량 분포가 균일하지 못하게 되고, 반대로 함량이 너무 낮을 경우에는 분자량 분포는 균일하게 제조되지만 반응시간이 너무 느려지는 현상을 나타내게 된다.
상기의 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 이용한 수분산 폴리우레탄은 기본적인 수분산 폴리우레탄 조성물 및 수분산 특성을 향상시키기 위한 첨가제 조성비로 구성된다.
즉, 방향족 및 지방족 디이소시아네이트와 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올 또는 저급 알콜류와 아민류를 반응시켜 제조되는 수분산 폴리우레탄 탄성체 및 염기류의 중화제 등의 첨가제 성분으로 구성된다.
상기의 방향족 디이소시아네이트와 지환족 디이소시아네이트를 혼용하여 비이온성 에테르 폴리올과 반응시켜 제조되는 수분산 폴리우레탄 수지에 관해서는 본 발명의 출원인도 한국특허출원 제 10-2003-0046981에 도료 및 코팅용으로 발명을 출원한 바가 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트의 대표적인 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyancate:MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,4- or 2,6-toluene diisocyanate:TDI), 카보디이미드-개질된 MDI(carbodiimide-modified MDI), 폴리머릭 MDI(polymeric MDI) 등이 있다.
또한, 상기 지환족 디이소시아네이트로는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate:H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophoron diisocyanate:IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate:CHDI) 등이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 방향족 및 지환족 디이소시아네이트는 각각 단일 화합물 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 상기 언급된 종류에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 수분산 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리올은 전술한 방법에 의해 제조된 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 사용하게 되며, 그 사용량은 디이소시아네이트와 당량비로 1:0.8 내지 1:1.2, 보다 좋기로는 1:1 의 범위이다.
상기의 범위를 넘거나 미달되는 경우는 이론적인 당량비에서 지나치게 벗어나게 되어, 폴리우레탄 탄성체로서의 물성을 나타낼 수가 없게 된다.
이러한, 이온성 폴리올을 이용한 수분산 폴리우레탄의 경우 염기 화합물 또는 양이온 금속류로서 중화시킬 수 있으며, 화학적으로 중화되어 염이 형성됨으로 인해 비로소 수분산 특성을 가지게 된다. 여기서 사용될 수 있는 염기 혹은 산 화합물로는 트리에틸아민(Triethyl amine:TEA), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide:NaOH), 수산화 칼륨(Potassium hydroxide:KOH) 등이 있다. 각각의 염기 혹은 산 화합물 등은 적용 및 응용분야에 따라, 혹은 사용되는 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올의 이온기 함량 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 그 특성에 대해서는 큰 차이점을 설명하기가 어려우므로 본 명세서에서는 생략한다.
마지막으로 상기의 과정을 거쳐 제조된 프리폴리머를 수분산 시킨 후 최종적으로 관능기 수가 2∼4인 아민류로 쇄연장을 시킴으로서 우수한 기계적 물성을 갖는 수분산 폴리우레탄 탄성체가 제조된다. 여기서 사용될 수 있는 아민류로는 에틸렌디아민(Ethylene diamine:EDA), 부틸렌디아민(Butylene diamine:BDA), 헥산디아민(Hexane diamin:HDA), 이소포론디아민(Isophorone diamine:IPDA) 등의 2가 아민류, 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine:DETA), 트리에틸렌 테트라아민(Triethylene tetramine:TETA) 등의 다가 아민이 있다. 사용량은 상기의 과정에서 만들어진 프리폴리머의 잔류 미반응 시안기와 당량비로 1:1이 되도록 첨가하여야 하며, 그 함량이 초과 혹은 미달이 될 경우 폴리우레탄의 분자량이 충분히 증가하지 않아 폴리우레탄 고유의 물성을 나타낼 수 없게 된다.
이러한 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올 및 수분산 폴리우레탄 제조 반응 및 공정은 하기의 기술에 따르게 되는데, 이온성 폴리올은 공기와 접촉하지 않는 질소 분위기 및 약 170∼220℃의 온도조건에서 약 2∼20시간 동안, 보다 바람직하게는 190∼200℃의 온도조건에서 약 5∼10시간 동안 수행된다. 그리고, 수분산 폴리우레탄의 제조반응은 업계에서 일반적으로 알려져 있는데, 본 발명의 경우 바람직하게는 공기와 접촉하지 않는 질소 분위기 및 약 40∼90℃의 온도조건 하에서 약 1∼8시간 동안, 보다 바람직하게는 약 60∼80℃에서 약 5∼6시간 동안 수행된다.
본 발명에 따르면, 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올의 경우 제조과정에서 생성되는 카르복실기의 함량을 측정하여 반응 종결점을 찾아야 하며, 이는 일반적인 아래의 산가(acid value) 분석을 통하여 추적하게 된다.
산가 = (V*N*0.06005*100)/시료무게(g)
(V : 시료 적정에 소모된 KOH(ml), N : KOH 노르말농도)
산가의 측정을 통해 반응종결점을 찾는 것이 이온성 폴리올의 분자량 분포 및 품질 균일성에 가장 중요한 요인이 되며, 반응온도나 시간은 이에 기준으로 상기의 범위 내에서 적절히 조절되어야 한다.
그리고, 수분산 폴리우레탄의 경우 제조과정에서 디이소시아네이트와 폴리올의 반응비율에 따라 디이소시아네이트의 미반응 이소시아네이트 함량을 조절할 수 있는데, 이러한 미반응 이소시아네이트의 함량이 최종적으로 제조되는 폴리우레탄 탄성체의 제조시 경도 및 강도, 그리고 반응성에 큰 영향을 미친다. 미반응 이소시아네이트기의 함량이 높을수록 경도 및 강도는 증가하지만, 반응성 또한 증가하게 되어 수분산 공정에서 안정한 입자를 얻기가 힘들게 미치게 된다.
따라서, 프리폴리머 내에 적절한 이소시아네이트기 함량을 갖도록 하는 것이 중요한데, 미반응 이소시아네이트기의 함량은 약 1∼5%, 가장 바람직하게는 약 2∼4%가 되도록 전술한 디이소시아네이트와 폴리올, 그리고 짧은 알콜류의 혼합비 및 구조를 설계한다.
예를 들면, 미반응 이소시아네이트기의 양이 5wt%를 초과하는 경우에는 우레탄의 강성 세그먼트의 함량이 증가하게 되어 강도 및 경도는 향상되나 반응성이 증가하게 되어 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수가 없다. 반면, 미반응 이소시아네이트기의 양이 1wt%에 미달하는 경우에는 프리폴리머의 분자량과 프리폴리머내의 수소결합으로 인하여 지나친 점도의 상승을 수반하게 되어 작업성이 좋지 못하고, 미반응 이소시아네이트기의 함량이 초과했을 경우와 마찬가지로 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 미반응 이소시아네이트기의 함량을 적정수준을 유지하는 것이 중요한데, 이는 제품의 요구물성이 허락되는 범위 내에서 수분산 폴리우레탄의 입자안정성을 고려하여 결정하여야 한다.
한편, 전술한 바와 같이 제조된 프리폴리머는 염기 화합물 혹은 양이온 금속과 중화되어 염을 형성하게 되는데, 함량 및 중화 조건은 전형적으로 당량비 1:1로 60℃의 혼합비에서 5분∼60분 동안 진행된다. 본 발명의 경우, 바람직하게는 약 1:0.5∼1:1.5 당량비로 30∼80℃에서 약 10∼30분 동안, 보다 바람직하게는 1:0.7∼1:1.2 당량비로 약 50∼60℃에서 약 20∼30분 동안 수행된다.
이때, 초과하여 아민이 사용되면 미반응 아민으로 인해 최종 제품에서 유해성 아민 냄새가 날 수 있으며, 너무 낮게 사용되면 충분히 중화가 되지 못하여 안정한 입자를 얻기가 어렵다. 또, 중화 온도가 너무 낮거나 중화시간이 짧으면 충분히 중화되지 못하여 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수 없으며, 온도가 너무 높거나 경화시간이 길면 미반응 이소시아네이트가 반응하거나 변색 등의 문제점이 발생하게 된다.
상기 과정을 거쳐 적절히 제조된 프리폴리머에 물을 첨가하고 분산시키는 수분산 단계, 즉 유화단계를 거침으로서 비로소 수분산 폴리우레탄의 형태를 가지게 된다. 수분산 단계에서는 온도나 시간 조건뿐만 아니라 물을 투입하는 속도, 교반속도 및 교반시간 등의 기계적인 조건도 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻는데 중요한 요소로 작용한다. 본 발명에서는 30∼60℃, 교반속도 분당 500∼2000회의 속도로 5∼30분간, 보다 바람직하게는 40∼50℃, 교반속도 800∼1200회의 속도로 10∼20분간 교반시키면서 물을 투입하여 제조한다.
이 단계에서 온도가 너무 높으면 미반응 이소시아네이트기와 물이 반응하여 부반응이 발생하게 되고, 온도가 너무 낮으면 높은 점도로 인해 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻기가 힘들다. 또, 교반속도가 너무 느리거나 교반시간이 짧으면 충분히 물에 분산되기가 어려워 안정한 수분산 폴리우레탄 입자가 얻어지지 않으며, 교반시간이 너무 길어지면 온도에 의한 영향과 같이 미반응 이소시아네이트기와 물의 부반응이 발생하게 된다.
마지막으로, 상기의 과정들을 거쳐 제조된 수분산 폴리우레탄에 쇄연장제인 2∼4가 아민류를 첨가하여 쇄연장을 시킴으로써 완전한 수분산 폴리우레탄 탄성체가 완성된다. 전술한 바와 같이 2가 혹은 다가 아민류를 미반응 이소시아네이트기와 당량비로 1:1이 되도록 첨가하되, 온도는 40∼80℃, 바람직하게는 50∼60℃가 적당하다. 온도가 지나치게 낮을 경우는 아민류와 미반응 이소시아네이트기와의 반응이 느려지게 되어 오히려 물과 반응할 우려가 있고, 이는 곧 수분산 폴리우레탄 최종 물성에 나쁜 영향을 미치게 된다. 또, 온도가 너무 높을 경우는 휘발성이 강한 아민류가 반응에 참여하기도 전에 휘발 될 우려가 있으므로 온도를 적절히 조절하는 것이 중요하다.
본 발명에 따라 제조된 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체는 사용되는 이온성 폴리올의 종류 및 이온기의 함량에 따라 폴리우레탄 주쇄에 음이온과 양이온을 동시에 가지는 양쪽성 이온(Zwitter ion)의 형태로 제조가 가능하며 도2에 개략적인 반응 모식도를 나타내었다. 이러한 특성은 폴리우레탄을 필름형태 혹은 코팅제 등으로 적용시 표면극성이 커지게 되어 대전방지성능을 가지는 기능성 재료로 응용이 가능하게 된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
아래의 실시예에 있어서 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올의 제조시 폴리올 혹은 알콜류와 무수트리멜트산과의 반응성, 수분산 폴리우레탄의 입자안정성, 최종 필름 상태 제품의 기계적 물성 및 표면전기전하특성에 대한 평가는 아래의 방법에 따른다.
- 폴리올과 무수트리멜트산의 반응성
반응성을 나타내는 방법은 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 제조시 반응도중 시간별로 채취, 상기에 언급된 산가를 측정하여 기준 산가에 도달하는 시간을 비교함으로써 반응성의 추이를 나타내었다.
- 입자안정성
입자안정성은 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 사용하여 최종적으로 제조된 수분산 폴리우레탄의 입자 크기를 상온에서 광산란법을 통하여 측정하여 상대적인 크기로 안정성을 비교하였다.
- 대전방지성능
대전방지특성은 최종적으로 제조된 수분산 폴리우레탄 필름의 표면 저항을 측정하여 비교하여 나타내었다.
제조실시예 1
중량평균 분자량이 550g/mole(TF-550; SKC(주))이고 트리올인 비이온성 산화프로필렌 에테르 폴리올 660중량부에 무수트리멜리트산 115.2중량부 투입한 후 질소 분위기 170oC 에서 완전히 용해시킨 후 온도를 190oC 까지 상승시켜 촉매(DABCO T-12; 에어프로덕트)를 0.415중량부 투입하여 반응을 시작하였다.
그리고, 시간에 따라 시료를 채취하여 상기에 언급된 산가를 측정하여 기준 산가에 도달하였을 때, 총 6시간 반응 후 종료시켰다.
시간에 따른 산가의 변화를 하기 표1에 나타내었다.
시간(Hr) 산가 (mgKOH/g) 비고
0 80.6 * 반응종료 기준 산가 : 43.2
2 66.7
4 52.2
6 43.9
제조실시예 2
중량평균 분자량이 1000g/mole(TF-1000; SKC(주))이고 트리올인 비이온성 산화프로필렌 에테르 폴리올 1200중량부, 무수트리멜리트산 115.2중량부, 촉매는 0.68중량부 투입하여 제조실시예 1과 같은 방법으로 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 제조하였고, 시간에 따라 시료를 채취하여 상기에 언급된 산가를 측정하여 기준 산가에 도달하였을 때 총 8시간 반응 후 종료 시켰다.
시간에 따른 산가의 변화를 하기 표2에 나타내었다.
시간 (Hr) 산가 (mgKOH/g) 비고
0 57.6 * 반응종료 기준 산가 : 25.7
3 43.0
5 39.2
8 26.0
제조실시예 3
중량평균 분자량이 600g/mole(DF-600; SKC(주))이고 디올인 비이온성 산화프로필렌 에테르 폴리올 720중량부, 무수트리멜리트산 115.2중량부, 촉매는 0.44 중량부 투입하여 제조실시예 1과 같은 방법으로 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 제조하였고, 시간에 따라 시료를 채취하여 상기에 언급된 산가를 측정하여 기준 산가에 도달하였을 때 총 7시간 반응 후 종료 시켰다.
시간에 따른 산가의 변화를 하기 표3에 나타내었다.
시간 (Hr) 산가 (mgKOH/g) 비고
0 85.1 * 반응종료 기준 산가 : 40.3
2.5 71.6
4 60.4
7 40.7
제조실시예 4
중량평균 분자량이 1000g/mole(DF-1000; SKC(주))이고 디올인 비이온성 산화프로필렌 에테르 폴리올 1140중량부, 무수트리멜리트산 115.2중량부, 촉매는 0.63 중량부 투입하여 제조실시예 1과 같은 방법으로 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 제조하였고, 시간에 따라 시료를 채취하여 상기에 언급된 산가를 측정하여 기준 산가에 도달하였을 때 총 7시간 반응 후 종료 시켰다.
시간에 따른 산가의 변화를 하기 표4에 나타내었다.
시간 (Hr) 산가 (mgKOH/g) 비고
0 77.1 * 반응종료 기준 산가 : 25.7
2.5 43.4
4 29.4
7 25.7
비교제조예 1
중량평균 분자량이 3000g/mole(YUKOL-5613; SKC(주))이고 트리올인 비이온성 산화프로필렌 에테르 폴리올 3600중량부, 무수트리멜리트산 115.2중량부, 촉매는 1.86 중량부 투입하여 실시예 1과 같은 방법으로 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 제조하였고, 시간에 따라 시료를 채취하여 상기 언급된 산가를 측정하여 기준 산가에 도달하였을 때 총 32시간 반응 후 종료 시켰다.
시간에 따른 산가의 변화를 하기 표5에 나타내었다.
시간 (Hr) 산가 (mgKOH/g) 비고
0 27.2 * 반응종료 기준 산가 : 9.1
12 13.4
24 11.4
32 10.1
이상과 같이 중량평균 분자량이 2000g/mole이하인 비이온성 폴리올과 무수트리멜트산과의 제조반응은 10시간 이내에서 종결되었으나, 중량평균 분자량이 3000g/mole인 비이온성 폴리올을 사용한 비교제조예 1 에서는 총 반응시간이 32시간이상 소요되는 결과를 보여주고 있다.
상기 제조실시예 1∼4 에서 디올 혹은 트리올과 무수트리멜트산을 반응시켜 제조한 4가지의 이온성 폴리올을 단독 혹은 혼합하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였으며 아래의 실시예 1∼16에 자세히 예시되었다.
실시예 1∼16
방향족계 디이소시아네이트인 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI; 금호미쓰이사의 상품명 (Cosmonate PH) 및 지환족계 디이소시아네이트인 이소포론디이소시아네이트(IPDI; Degussa 사)를 0.5:1로 혼합한 1140 중량부에 제조실시예 1∼제조실시예 4 에서 제조된 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 아래의 표6의 혼합비로 단독 혹은 혼합하여 3500 중량부를 넣고 80oC에서 4시간 동안 반응시켰다.
상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 60℃로 온도를 유지하면서 트리에틸아민(Triethyl amine:TEA) 250 중량부(당량비 1:0.9)를 넣고 30분간 교반시켰다. 그 다음, 온도를 50℃로 낮춘 다음 물 10000 중량부를 15분간에 걸쳐서 투입하면서 수분산을 진행시켰다. 이때의 교반속도는 분당 800회이었다. 상기와 같이 물에 분산된 프리폴리머에 에틸렌 디아민(EA; 동양제철화학) 74 중량부를 투입하고, 80℃에서 2시간 반응시켜 수분산 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 수분산 폴리우레탄의 입자크기와 필름상태의 표면전기저항 테스트 결과는 표 6과 같았다.
이온성 폴리올의 혼합비 입자크기(나노미터) 표면저항(Ω-m)
제조실시예 1 제조실시예 2 제조실시예 3 제조실시예 4
실시예 1 100 20.9 -
실시예 2 100 14.6 3.98×109
실시예 3 100 11.5 5.01×109
실시예 4 100 10.6 2.51×109
실시예 5 75 25 9.5 6.31×109
실시예 6 50 50 12.4 1.00×109
실시예 7 25 75 14.7 7.94×109
실시예 8 75 25 11.5 5.01×109
실시예 9 50 50 10.6 6.31×109
실시예 10 25 75 11.9 3.98×109
실시예 11 75 25 11.8 -
실시예 12 50 50 11.5 1.00×109
실시예 13 25 75 10.5 5.01×109
실시예 14 75 25 17.2 6.31×109
실시예 15 50 50 25.1 3.98×109
실시예 16 25 75 12.0 6.31×109
상기 표 6에서 보는 바와 같이 본 발명의 제조실시예 1∼4에 따라 제조된 이온성 폴리올을 수분산 폴리우레탄에 적용시 안정한 입자를 얻을 수 있으며, 표면전기저항 특성 또한 대전방지성능을 가질 수 있을 정도의 값을 나타내고 있다.
본 발명은 산화프로필렌계 에테르 폴리올의 주쇄에 이온기를 부여함으로써 기존의 수분산 폴리우레탄 제조시 수분산 특성을 부여하기 위하여 필수적으로 사용되는 높은 녹는점을 가지는 디메틸올 프로피온산 이나 디메틸올 부타논산 등과 같은 부수적인 이온기를 도입하지 않아 이를 녹이기 위한 유기용제의 사용이 전혀 필요 없고 제조공정 또한 단순화시킬 수 있게 하였다. 또한, 상기의 개선된 제조공정을 통하여 제조된 수분산 폴리우레탄 조성물에서 도입된 이온기의 특성을 이용하여 표면전기저항을 낮추어 대전방지 성능을 갖는 코팅제 등에 적용이 가능하게 된다.
도 1은 산화프로필렌으로 부터 제조되는 기존의 에테르 폴리올 및 알콜류와 무수트리멜트산과의 반응으로 제조되는 이온성 에테르 폴리올 및 알콜류의 반응 개략도.
도 2는 본 발명에 따라 제조되는 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 이용하여 수분산 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 반응개략도

Claims (10)

  1. a) 50∼2000의 중량평균분자량을 갖는 산화프로필렌계 비이온성 에테르 폴리올 또는 알콜류와 무수트리멜리트산을 1:0.3∼1:0.9 비율로 혼합하는 단계;
    b) 상기 혼합물에 주석계 촉매를 0.01∼0.1중량% 첨가하여 반응시키는 단계 및 ;
    c) 반응완료 후 고온진공 하에서 탈수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화프로필렌계 비이온성 에테르 폴리올이 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol : PPG), 프로필렌글리콜(Propylene glycol : PG), 디프로필렌글리콜(Dipropylene glycol : DPG) 또는 트리프로필렌글리콜 (Tripropylene glycol : TPG)중에서 선택된 것이고 알콜류가 글리세린 (Glycerine)인 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올은 500~6000의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올 제조방법.
  4. 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트가 중량기준으로 1:1∼0.1:1의 비로 혼합되며, 상기 디이소시아네이트와 반응시키기 위하여 당량비로 1:0.8∼1:1.2의 비율로 500∼6000의 중량평균분자량을 갖는 제1항 기재의 방법에 따라 제조된 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올이 첨가되고, 이온성 폴리올의 이온기를 중화시키기 위하여 중화제가 이온기와 당량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이온성 폴리올을 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방향족 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 카보디이미드-개질된 MDI, 폴리머릭 MDI 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이온성 폴리올을 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 지환족 디이소시아네이트는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(CHDI) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이온성 폴리올을 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 중화제는 트리에틸아민(Triethyl amine:TEA), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide:NaOH), 수산화 칼륨(Potasium hydroxide: KOH), 양이온 금속류 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이온성 폴리올을 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  8. 제5항 기재의 프리폴리머를 관능기 수가 2∼4인 아민류의 쇄연장제로 쇄연장된 것을 특징으로 하는 이온성 폴리올을 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 쇄연장제로는 에틸렌디아민(Ethylene diamine:EDA), 부틸렌디아민(Butylene diamine:BDA), 헥산디아민(Hexane diamin:HDA), 이소포론디아민(Isophorone diamine:IPDA) 등의 2가 아민류, 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine:DETA), 트리에틸렌 테트라아민(Triethylene tetramine:TETA) 등의 다가 아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물
  10. a) 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 중량기준으로 1:1∼0.1:1의 비로 혼합하는 단계;
    b) 상기 디이소시아네이트 혼합물 및 500∼6000의 중량평균 분자량을 갖는 산화프로필렌계 이온성 에테르 폴리올을 반응시켜 미반응 이소시아네이트기의 함량이 1∼5%인 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    c) 상기 우레탄 프리폴리머의 이온기를 염기 화합물 혹은 양이온 금속류 중에서 선택된 중화제로 중화하는 단계;
    d) 상기 우레탄 프리폴리머에 물을 첨가하여 수분산 시키는 단계;
    e) 수분산된 우레탄 프리폴리머에 관능기 수가 2∼4인 아민류의 쇄연장제를 투입하여 쇄연장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 폴리올을 이용한 수분산 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
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