KR20050006982A - 우수한 기계적 물성을 갖는 에테르계 수분산 폴리우레탄탄성체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

우수한 기계적 물성을 갖는 에테르계 수분산 폴리우레탄탄성체 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화프로필렌(Propylene Oxide:PO)계 에테르 폴리올을 기본으로 제조되는 수분산 폴리우레탄 탄성체 조성물과 그 제조방법 그리고 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머에 관한 것으로서, 본 발명의 프리폴리머 조성물은 방향족 디소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트가 중량기준으로 1:1~0.1:1의 비로 혼합되며, 상기 디이소시아네이트와 반응시키기 위하여 당량비로 1 : 0.8∼1 : 1.2의 비율로 200∼3000의 중량평균분자량을 갖는 폴리올이 첨가되고, 수분산 특성을 부여하기 위하여 2∼5중량%의 짧은 디올류가 첨가되며, 첨가된 짧은 디올류를 중화시키기 위하여 중화제가 짧은 디올류와 당량비로 첨가되고, 황변 현상을 억제하기 위하여 0.1∼10중량%의 자외선 안정제가 첨가된 것을 특징으로 한다.

Description

우수한 기계적 물성을 갖는 에테르계 수분산 폴리우레탄 탄성체 조성물 및 그 제조방법 {Composition for Waterborne Polyurethane Elastomer Having High Mechanical Properties Based on Polyether Polyols of Low Monol Content and Manufacturing Method Thereof.}
본 발명은 산화프로필렌(Propylene Oxide:PO)계 에테르 폴리올을 기본으로 제조되는 수분산 폴리우레탄 탄성체 조성물과 그 제조방법 그리고 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 기존의 산화프로필렌계 에테르 폴리올을 사용 시 최종 폴리우레탄 제품의 성능을 저하시키는 모노올의 함량을 1/10 가량 낮춘 저모노올 폴리올을 사용함으로서 종래의 수분산 폴리우레탄, 특히 산화프로필렌계 폴리올 사용 시 단점으로 지적되어온 기계적 물성을 상당히 향상시킨 조성물에 관한 것이다. 그리고, 이러한 원료상의 장점과 새로운 수분산 기술을 도입하여 유기용제나 휘발성 유기물질 등이 전혀 없는 무취한 수분산 폴리우레탄 제조 기술을 포함한다.
일반적으로 수분산 폴리우레탄은 유기용제를 사용하지 않거나 사용량을 최소화함으로서 친환경적이고 작업성이 우수한 것으로 알려져 있다. 또, 산화프로필렌계 에테르 폴리올은 가격적인 측면과 취급의 용이성으로 인해 상업적으로 널리 사용되고 있다.
하지만, 기존의 산화프로필렌계 폴리올은 반응 메카니즘 상 모노올을 0.01~0.05meq/g 수준으로 함유하게 되고, 이는 폴리올의 평균 관능기수를 감소시켜 폴리우레탄을 제조 시 최종제품의 성능을 저하시키는 원인이 되며, 특히 디이소시아네이트 및 사용원료의 범위가 한정적인 수분산 폴리우레탄에 적용 시 그 영향은더욱 커지게 된다.
평균관능기 수가 2(DF-2000 : 분자량 2000)와 3(TF-5000 : 분자량 5000)인 두 종류의 폴리올에 대해 모노올 함량과 폴리올의 평균관능기수와 관계를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
DF-2000 평균관능기(Favg) 모노올 함량(meq/g) TF-5000 평균관능기(Favg)
1.9981.9901.9821.9741.9671.9591.9511.9441.9361.9291.9211.9141.9071.8991.892 0.0010.0050.0090.0130.0170.0210.0250.0290.0330.0370.0410.0450.0490.0530.057 2.9902.9512.9132.8752.8392.8042.7692.7362.7032.6712.6392.6092.5792.5502.521
따라서, 기존의 산화프로필렌계 에테르 폴리올로 제조된 수분산 폴리우레탄은 그 성능에 한계를 가지게 되며, 또한 적용범위가 상당히 줄어드는 단점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 극복하고자 모노올을 가지지 않은 산화부틸렌글리콜(polytetramethylene ether glycol; PTMEG) 또는 에스테르계 폴리올(ester polyol) 등을 혼용하여 사용하기도 한다.
하지만, 도료나 코팅제에 적용시 산화부틸렌글리콜의 사용량이 증가할 경우 부착력 및 표면질감 등이 떨어지고, 에스테르계 폴리올의 경우는 내수성 및 내알칼리성이 저하되는 치명적인 문제점을 가지고 있다.
미국특허 제5,576,382호에는 모노올 함량이 0.02meq/g이하인 산화프로필렌계 폴리올과 산화부틸렌계 폴리올로 수분산 폴리우레탄을 제조하여 그 특성을 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면 산화프로필렌계 폴리올의 모노올 함량이 낮아지면 산화부틸렌계 폴리올에는 미치지 못하지만 이와 상당히 개선된 탄성과 강도 등을 갖게 된다.
한국특허 제10-1988-0711018호에는 경도, 광택도 및 내용제성을 향상시킨 이성분 수성 폴리우레탄도료의 조성물에 대한 기술을 개시하고 있다.
한국특허 제10-1994-0026427호에는 건축물 내외장, 교량 등의 도장에 적합하고 냄새 등이 없는 안전위생상의 이점을 가지는 상온 가교형 수성 도료용 수지 조성물에 대해 개시하고 있다.
최근 환경문제가 크게 대두되면서 유기용제를 사용하지 않는 무용제 혹은 수성 타입의 도료, 코팅제 등이 많이 개발되고 실제 적용되고 있다. 하지만, 상기 기술한 바와 같이 원료문제 뿐만 아니라 기존의 수분산 폴리우레탄의 경우 제조공정상 일정량의 유기용제를 사용하여야 하고, 또 수분산 특성을 나타내기 위해 사용된 아민류의 냄새로 인해 실내 도료용 특히, 스프레이 시공 시 가장 큰 문제를 발생시킨다. 게다가, 과량의 아민류는 폴리우레탄 최종제품에 있어서 황변 현상을 야기 함으로써 적용범위에 상당한 제약을 받기도 한다.
따라서, 우수한 기계물성을 가지면서 냄새나 황변 현상 등이 전혀 없는 친환경적인 수분산 폴리우레탄의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 모노올 함량이 낮은 산화프로필렌계 폴리올을 적용하고 수분산 폴리우레탄 구조제어를 통해 조성비를 최적화함으로써 기존의 제품에 비해 우수한 기계적 물성을 나타내면서도 냄새나 황변 현상이 전혀 없는 친환경적이고 고기능성인 수분산 폴리우레탄 탄성체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 우수한 기계적 물성을 갖는 조성물에서 수분산 폴리우레탄의 강점인 친환경 특성을 극대화하고, 최종 도료나 코팅제에 적용하였을 때 발생할 수 있는 황변 현상을 막을 수 있는 수분산 폴리우레탄 탄성체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 사용하여 내마모성이 우수한 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 수분산 폴리우레탄 탄성체의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 산화프로필렌으로부터 제조되어지는 기존의 에테르 폴리올과 이에 비해 모노올 함량을 1/10로 낮춘 저모노올 에테르 폴리올을 지환족 디이소시아네이트(Cycloaliphatic diisocyanate, IPDI)와 반응시킬 때의 이소시아네이트기의 변화(반응성)를 비교한 그래프.
도 2는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide:PO)로부터 제조되는 기존의 에테르계 폴리올과 모노올 함량이 낮은 에테르계 폴리올을 사용하였을 때의 인장거동을 나타내는 그래프.
도 3은 본 발명의 제 1, 제 2, 제 3실시예에 따른 수분산 폴리우레탄 탄성체로 제조된 필름의 기계적 물성을 인장 테스트한 결과를 비교하여 나타낸 그래프.
도 4a와 도 4b는 각각 본 발명의 제 3실시예에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄과, 비교예 6에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄 탄성체의 내황변 특성을 비교하여 나타내는 사진.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일면에 따라 제공되는 우수한 기계적 물성을 가지면서 환경친화적인 내황변성 수분산 폴리우레탄 탄성체의 제조방법은, 방향족 디소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 중량기준으로 1:1~0.1:1의 비로 혼합하여 200∼3000의 중량평균분자량을 갖는 폴리올 및 짧은 디올과 아민류 등과 반응을 기본으로 구성된다.
본 발명에서의 보다 자세한 수분산 폴리우레탄 탄성체의 제조방법은, a)방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트와 200~3000의 중량평균 분자량을 갖는 폴리올 및 짧은 디올을 반응시켜 미반응 이소시아네이트기의 함량이 1~5%인 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; b)상기 프리폴리머를 중화제로 중화시키고, 자외선 안정제를 첨가하는 단계; c)물을 넣고 수분산 시키는 단계 및; d)관능기가 2 ~4인 아민을 사용하여 쇄연장 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 우수한 기계적 물성을 갖는 에테르계 수분산 폴리우레탄 탄성체는 하기의 기본적인 수분산 폴리우레탄 조성물 및 수분산 특성과 내 황변성을 향상시키기 위한 첨가제 조성비로 구성된다.
즉, 과량의 방향족 및 지방족 디이소시아네이트와 모노올 함량이 낮은 산화프로필렌계 에테르 폴리올 및 짧은 디올과 아민류를 반응시켜 제조된 수분산 폴리우레탄; 및 중화제, 그리고 자외선(Ultra violet:UV) 안정제 등으로 이루어지는 첨가제 성분으로 구성된다.
본 발명에 있어서, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 디이소시아네이트 성분으로 방향족계 디이소시아네이트 및 지환족계 디이소시아네이트가 사용된다. 상기 방향족 디이소시아네이트의 대표적인 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyancate; MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,4- or 2,6-toluene diisocyanate; TDI), 카보디이미드-개질된 MDI(carbodiimide-modified MDI), 폴리머릭 MDI(polymeric MDI) 등이 있다.
또한, 상기 지환족 디이소시아네이트로는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophoron diisocyanate; IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate; CHDI) 등이 있다. 본 발명에 있어서, 상기 방향족 및 지환족 디이소시아네이트는 각각 단일 화합물 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 상기 언급된 종류에 한정되는 것은 아니다.
종래에 알려진 바와 같이 방향족계 디이소시아네이트만을 사용하였을 경우에는 기계적 물성의 향상에는 비교적 만족스러운 효과를 얻을 수 있으나, 반응성이 지나치게 높아서 수분산 과정에서 안정한 입자를 얻을 수 없다. 또한, 수분산 폴리우레탄 수지를 도료나 코팅제 등에 적용시 방향족계의 단점인 황변 현상으로 인해 최종품질에 치명적인 영향을 주게 된다. 반대로 지환족 디이소시아네이트만을 사용할 경우 황변 현상이나 수분산 제조 공정 상에서는 큰 이점을 가질 수 있으나, 상대적으로 방향족 디이소시아네이트에 비해 기계적 물성이 떨어지는 결과를 초래한다.
따라서, 본 발명에서는 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 특정한 혼합비로 혼합하여 저모노올 에테르계 폴리올과 반응시킴으로써 원하는 충분한 기계적 물성 및 안정한 수분산 폴리우레탄, 그리고 우수한 황변특성을동시에 얻을 수 있다.
이때, 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트의 혼합비는 중량기준으로 약 1:1∼0.1:1의 범위이며, 바람직하게는 약 1:1∼0.5:1이다. 만약, 상기 범위를 초과 할 경우에는 방향족 디이소시아네이트 함량의 증가에 따른 과다한 반응성 및 황변 현상으로 인하여 전술한 문제점이 발생되며, 상기 범위에 미달할 경우에는 지환족 디이소시아네이트의 과다한 영향으로 인해 충분한 기계적 물성 향상효과를 얻기 곤란하다.
한편, 본 발명에 사용 가능한 폴리올의 예로는 모노올의 함량이 0.005meq/g 이하인 산화프로필렌계 에테르 폴리올로서, 상기 폴리올은 약 200~3000, 바람직하게는 1000~2000의 중량평균 분자량을 갖는다. 상기와 같은 모노올 함량을 갖기 위해서는 일반적인 산화프로필렌계 폴리올 제조시 사용되는 촉매나 공정으로서는 불가능하며 복금속계 촉매를 사용한 새로운 공정에서만 제조가 가능하다. 이러한 모노올 함량을 낮추기 위한 복금속계 촉매에 관해서는 미국특허 3,427,256, 4,843,054, 5,952,261 등 에 이미 많은 보고가 되어 있고, 본 발명의 출원인도 한국특허출원 제10-2003-44456호로 복금속계 촉매에 관한 발명을 출원한 바가 있다.
상기 모노올의 범위에 미달하는 폴리올을 사용할 경우 평균관능수의 저하(표 1 참조) 및 모노올로 인한 폴리우레탄 분자량의 감소 등으로 인해 충분한 폴리우레탄 물성을 얻기가 어렵다. 또, 상기 분자량 범위에 미달하는 폴리올을 사용할 경우, 경도나 인장강도 등의 향상에는 효과적이지만 폴리우레탄의 고유한 특성인 탄성을 저하시키는 원인이 되며, 상기 범위를 초과할 경우에는 탄성을 높일 수는 있으나 경도나 강도 등의 향상에는 바람직하지 않다.
폴리올의 적절한 사용량은 사용되는 디이소시아네이트와 당량비로 1 : 0.8 내지 1 : 1.2, 보다 좋기로는 1 : 1 이다.
그리고, 수분산 특성을 부여하기 위해 사용되는 짧은 디올류로는 카르복실기를 가지에 가지고 있는 종류와 3급 아민류를 포함하는 디올 등이 사용될 수 있는데, 그 예로는 디메틸올프로피온산(dimethylol propionic acid:DMPA), 디메틸올부타논산(dimethylolbutanoic acid:DMBA)이나 메틸렌디에탄올아민 (Methylene diethanol amine:MDEA) 등이 있다. 그 적절한 사용량은 전체 조성물에 대하여 2-5중량%이며, 이 범위 미만의 경우에는 안정한 입자의 생성이 어렵고, 이 범위를 초과할 경우에는 내수특성이 저하될 뿐만 아니라 제조단가가 지나치게 상승하게 된다.
이러한, 카르복실계 혹은 3급아민계 디올 등은 염기나 산 화합물 또는 양이온 금속류로서 중화시킬 수 있으며, 화학적으로 중화되어 염이 형성됨으로 인해 비로소 수분산 특성을 가지게 된다. 여기서 사용될 수 있는 염기 혹은 산 화합물로는 트리에틸아민(Triethyl amine:TEA), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide:NaOH), 수산화 칼륨(Potasium hydroxide:KOH) 및 아세트산(Acetic acid) 등이 있다. 각각의 염기 혹은 산 화합물 등은 적용 및 응용분야에 따라, 혹은 사용되는 디올의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 그 특성에 대해서는 큰 차이점을 설명하기가 어려우므로 본 명세서에서는 생략한다.
첨가제로는 수분산 폴리우레탄을 도료나 코팅제등의 최종제품에 적용하였을때 발생할 수 있는 황변 현상을 억제 혹은 지연하기 위해 자외선 안정제가 사용될 수 있다. 일반적으로 황변 현상이라 함은 일광변색 혹은 질산화 화합물에 의한 변색의 영향이 가장 큰 것으로 알려져 있는 바, 본 발명에서는 이를 억제 할 수 있는 물질을 사용하였다. 그 예로서는 수산화벤조페논류(Hydroxybenzophenone type)와 시나메이트류(Cinnamate type), 옥사닐라이드류(Oxanilide) 등의 자외선 흡수제와 벌키한 곁가지를 가진 아민류로 대표되는 할스(HALS)계통의 라디칼 제거제 등이 있으며, 단독보다는 2~3가지를 혼용하여 사용하였을 때 보다 우수한 성능을 나타낼 수 있으며, 첨가량은 0.1~10중량%, 보다 바람직하게는 0.5~5중량%가 적합하다.
마지막으로 상기의 과정을 거쳐 제조된 프리폴리머를 수분산 시킨 후 최종적으로 관능기 수가 2~4인 아민류로 쇄연장을 시킴으로서 우수한 기계적 물성을 갖는 수분산 폴리우레탄 탄성체가 제조된다. 여기서 사용될 수 있는 아민류로는 에틸렌디아민(Ethylene diamine:EDA), 부틸렌디아민(Butylene diamine:BDA), 헥산디아민(Hexane diamin:HDA), 이소포론디아민(Isophorone diamine:IPDA) 등의 2가 아민류, 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine:DETA), 트리에틸렌 테트라아민(Triethylene tetramine:TETA) 등의 다가 아민이 있다. 사용량은 상기의 과정에서 만들어진 프리폴리머의 잔류 미반응 시안기와 당량비로 1:1이 되도록 첨가하여야 하며, 그 함량이 초과 혹은 미달이 될 경우 폴리우레탄의 분자량이 충분히 증가하지 않아 폴리우레탄 고유의 물성을 나타낼 수 없게 된다.
이러한 수분산 폴리우레탄 제조 반응 및 공정은 당 업계에서 일반적으로 알려져 있는데, 본 발명의 경우 바람직하게는 공기와 접촉하지 않는 질소 분위기 및약 40∼90℃의 온도조건 하에서 약 1∼8시간 동안, 보다 바람직하게는 약 60∼80℃에서 약 5∼6시간 동안 수행된다.
본 발명에 따르면, 수분산 폴리우레탄 제조과정에서 디이소시아네이트와 폴리올의 반응비율에 따라 디이소시아네이트의 미반응 이소시아네이트 함량을 조절할 수 있는데, 이러한 미반응 이소시아네이트의 함량이 최종적으로 제조되는 폴리우레탄 탄성체의 제조시 경도 및 강도, 그리고 반응성에 큰 영향을 미친다. 미반응 이소시아네이트기의 함량이 높을수록 경도 및 강도는 증가하지만, 반응성 또한 증가하게 되어 수분산 공정에서 안정한 입자를 얻기가 힘들게 미치게 된다.
따라서, 프리폴리머 내에 적절한 이소시아네이트기 함량을 갖도록 하는 것이 중요한데, 미반응 이소시아네이트기의 함량은 약 1∼5%, 가장 바람직하게는 약 2∼4%가 되도록 전술한 디이소시아네이트와 폴리올, 그리고 짧은 디올의 혼합비 및 구조를 설계한다.
예를 들면, 미반응 이소시아네이트기의 함량이 5%를 초과하는 경우에는 우레탄의 강성 세그먼트의 함량이 증가하게 되어 강도 및 경도는 향상되나 반응성이 증가하게 되어 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수가 없다. 반면, 미반응 이소시아네이트기의 ??량이 1%에 미달하는 경우에는 프리폴리머의 분자량과 프리폴리머내의 수소결합으로 인하여 지나친 점도의 상승을 수반하게 되어 작업성이 좋지 못하고, 미반응 이소시아네이트기의 함량이 초과했을 경우와 마찬가지로 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 미반응 이소시아네이트기의 함량을 적정수준을 유지하는 것이 중요한데, 이는 제품의 요구물성이 허락되는 범위 내에서 수분산 폴리우레탄의 입자안정성을 고려하여 결정하여야 한다.
한편, 전술한 바와 같이 제조된 프리폴리머는 염기 혹은 산화합물과 중화되어 염을 형성하게 되는데, 함량 및 중화 조건은 전형적으로 당량비 1:1로 60℃의 혼합비에서 5분~60분 동안 진행된다. 본 발명의 경우, 바람직하게는 약 1:0.5~1:1.5 당량비로 30∼80℃에서 약 10∼30분 동안, 보다 바람직하게는 1:0.7~1:1.2 당량비로 약 50∼60℃에서 약 20∼30시간 동안 수행된다.
이때, 초과하여 아민이 사용되면 미반응 아민으로 인해 최종 제품에서 유해성 아민 냄새가 날 수 있으며, 너무 낮게 사용되면 충분히 중화가 되지 못하여 안정한 입자를 얻기가 어렵다. 또, 중화 온도가 너무 낮거나 중화시간이 짧으면 충분히 중화되지 못하여 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수 없으며, 온도가 너무 높거나 경화시간이 길면 미반응 이소시아네이트가 반응하거나 변색 등의 문제점이 발생하게 된다.
또, 중화와 거의 동시에 자외선 안정제 2~3종을 혼합하여 0.1~10중량%, 보다 바람직하게는 0.5~5중량% 첨가하게 되는데, 전술한 자외선 안정제 중 제조되는 수분산 폴리우레탄 프리폴리머와 혼화성이 좋으며, 용해도가 우수한 종류를 선택하는 것이 중요하다. 구체적인 예를 들면 시바스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemicals)사의 TINUVIN 571, 213, 765, 328, B75와 일본 SANOL 상의 LS-2626 등이 있다.
상기 과정을 거쳐 적절히 제조된 프리폴리머에 물을 첨가하고 분산시키는 수분산 단계, 즉 유화단계를 거침으로서 비로서 수분산 폴리우레탄의 형태를 가지게된다. 수분산 단계에서는 온도나 시간 조건뿐만 아니라 물을 투입하는 속도, 교반속도 및 교반시간 등의 기계적인 조건도 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻는데 중요한 요소로 작용한다. 본 발명에서는 30~60℃, 교반속도 분당 500~2000회의 속도로 5~30분간, 보다 바람직하게는 40~50℃, 교반속도 800~1200회의 속도로 10~20분간 교반시키면서 물을 투입하여 제조한다.
이 단계에서 온도가 너무 높으면 미반응 이소시아네이트기와 물이 반응하여 부반응이 발생하게 되고, 온도가 너무 낮으면 높은 점도로 인해 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻기가 힘들다. 또, 교반속도가 너무 느리거나 교반시간이 짧으면 충분히 물에 분산되기가 어려워 안정한 수분산 폴리우레탄 입자가 얻어지지 않으며, 교반시간이 너무 길어지면 온도에 의한 영향과 같이 미반응 이소시아네이트기와 물의 부반응이 발생하게 된다.
마지막으로, 상기의 과정들을 거쳐 제조된 수분산 폴리우레탄에 쇄연장제인 2~4가 아민류를 첨가하여 쇄연장을 시킴으로써 완전한 수분산 폴리우레탄 탄성체가 완성된다. 전술한 바와 같이 2가 혹은 다가 아민류를 미반응 이소시아네이트기와 당량비로 1:1이 되도록 첨가하되, 온도는 40~80℃, 바람직하게는 50~60℃가 적당하다. 온도가 지나치게 낮을 경우는 아민류와 미반응 이소시아네이트기와의 반응이 느려지게 되어 오히려 물과 반응할 우려가 있고, 이는 곧 수분산 폴리우레탄 최종 물성에 나쁜 영향을 미치게 된다. 또, 온도가 너무 높을 경우는 휘발성이 강한 아민류가 반응에 참여하기도 전에 휘발 될 우려가 있으므로 온도를 적절히 조절하는 것이 중요하다.
본 발명에 따라 제조된 수분산 폴리우레탄 탄성체는 도료나 코팅제, 특히 실내용 혹은 스프레이 시공 시 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 일반적으로, 산화프로필렌계 에테르 폴리올을 사용했을 때의 문제점을 모노올 함량이 낮은 저모노올 폴리올을 사용함으로써 극복하였고, 기존의 수분산 폴리우레탄과 다른 새로운 중화시스템을 도입함으로써 완전히 친환경적이고 작업성이 우수한 수분산 폴리우레탄 탄성체를 제조 할 수 있었다. 게다가, 우수한 자외선 안정제 시스템을 적용하여 기존의 폴리우레탄과 비교하여 상당히 우수한 내황변 특성을 부여하였다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
아래의 실시예에 있어서 폴리올의 반응성, 수분산 폴리우레탄의 입자안정성, 최종 필름 상태 제품의 기계적 물성 및 황변 특성에 대한 평가는 하기의 방법에 따른다.
1. 폴리올 반응성
폴리올 반응성을 나타내는 방법은 프리폴리머 제조 시 반응도중 시간별로 채취, 미반응 이소시아네이트기의 양을 산-염기 적정법으로 측정하여 그 값의 변화정도를 비교함으로써 일반 산화프로필렌계 폴리올과 산화프로필렌계 저모노올 폴리올의 반응성을 나타내었다.
2. 입자안정성
입자안정성은 최종적으로 제조된 수분산 폴리우레탄의 입자 크기를 상온에서광산란법을 통하여 측정하여 상대적인 크기로 안정성을 비교하였다.
3. 기계적 물성
기계적 물성은 최종적으로 제조된 수분산 폴리우레탄 탄성체를 60℃에서 24시간, 80℃ 진공상태에서 48시간 건조 시켜 제조된 필름을 5회의 인장테스트를 실시한 후 평균값으로 비교하였다.
4. 황변 특성
황변 특성은 보다 뚜렷한 변화를 관찰하기 위하여 300W 제논 램프로 조사거리 30센티에서 50℃, 5일 동안 광을 조사하여 색깔의 변화정도를 관찰하였다. 실제 색깔의 변화정도를 도 4a와 도 4b에 나타내었다.
-실시예 1-
방향족계 디이소시아네이트인 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI; 금호미쓰이사의 상품명 (Cosmonate PH) 및 지환족계 디이소시아네이트인 이소포론디이소시아네이트(IPDI; Degussa 사)를 0.5:1로 혼합한 1140 중량부에 모노올 함량이 0.003meq/g인 저모노올 산화에틸렌 에테르 폴리올(PPG; SKC(주)사의 상품명 LH-2002) 3500 중량부와 디메틸올 프로핀산(DMPA; Nippon Kasei Chemical사의 상품명 Nikkamer-PA) 250 중량부를 넣고 80oC에서 4시간 동안 반응시켰다.
이때의 반응성을 나타내 주는 미반응 이소시아네이트의 변화량을 표 2와 도 1에 나타내었다. 상기와 같이 제조된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머는 노르말디부틸아민(n-dibutylamine) 역적정법으로 측정한 결과 미반응 시안기의 함량이 약 2.21%이었다.
상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 60℃로 온도를 유지하면서 트리에틸아민(Triethyl amine:TEA) 250 중량부(당량비 1:0.7)와 자외선 안정제 2종(Ciba Specialty Chemical 사의 상품명 TINUVIN 213, 571)을 16 중량부를 넣고 30분간 교반시켰다. 그 다음, 온도를 50℃로 낮춘 다음 물 10000 중량부를 15분간에 걸쳐서 투입하면서 수분산을 진행시켰다. 이때의 교반속도는 분당 800회이었다. 상기와 같이 물에 분산된 프리폴리머에 에틸렌 디아민(EA; 동양제철화학) 74 중량부를 투입하고, 80℃에서 2시간 반응시켜 수분산 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성체의 입자크기는 100~120 나노미터 정도였으며 안정한 푸른빛을 나타내었다. 그리고, 60℃에서 24시간, 80℃ 진공상태에서 48시간 건조하여 제조된 필름의 기계적 물성을 확인하기 위하여 인장테스트를 5회 실시하였다. 그 중 평균값에 해당하는 테스트 결과를 도2에 나타내었다.
-비교예 1-
디이소시아네이트 및 각종 조성을 동일하게 유지한 상태에서 폴리올만을 모노올 함량이 0.035meq/g인 기존의 산화에틸렌 에테르 폴리올(PPG; SKC(주)사의 상품명 DF-2000)를 사용하여 실시예 1과 같이 수분산 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성체의 입자크기는 180~230 나노미터 정도였으며 안정한 푸른빛을 나타내었다. 그리고, 필름의 기계적 물성은 역시 실시예 1과동일하게 측정하여 테스트 결과를 도 2에 나타내었다.
-비교예 2-
디이소시아네이트 및 각종 조성을 동일하게 유지한 상태에서 폴리올만을 모노올 함량이 0.0meq/g인 산화부틸렌 에테르 폴리올(PTMEG; Korea PTG 사의 상품명 PTMEG-2000)를 사용하여 실시예 1과 같이 수분산 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성체의 입자크기는 110~130나노미터 정도였으며 안정한 푸른빛을 나타내었다. 그리고, 필름의 기계적 물성은 역시 실시예 1과 동일하게 측정하여 테스트 결과를 도 2에 나타내었다.
-비교예 3-
비교예 2와 동일하게 시행하되 PTMEG-2000 대신에 PTMEG-2000과 DF-2000이 3 : 1 중량비로 혼합된 것을 사용하였다. 테스트 결과는 도 2와 같았다.
-비교예 4-
비교예 2와 동일하게 시행하되 PTMEG-2000 대신에 PTMEG-2000과 DF-2000이 1 : 1 중량비로 혼합된 것을 사용하였다. 테스트 결과는 도 2와 같았다.
-비교예 5-
비교예 2와 동일하게 시행하되 PTMEG-2000 대신에 PTMEG-2000과 DF-2000이 1: 3 중량비로 혼합된 것을 사용하였다. 테스트 결과는 도 2와 같았다.
<표 2>
반응시간(hrs) 0 1 2 3 4 5 6 7
잔류NCO(%) 실시예 1 (LH-2002 사용) 8.36 4.8 2.7 2.01 1.85 1.80 1.79 1.74
비교예 1 (DF-2000 사용) 8.36 5 3 2.19 2.04 2.1 1.96 1.86
비교예 2 (PTMEG-2000 사용) 8.36 4.8 2.6 2.1 1.84 1.79 1.78 1.75
상기 표 2와 도 1에서 확인 할 수 있듯이, 모노올 함량이 낮아지더라도 반응성에는 크게 차이가 없다. 하지만, 기계물성은 도 2에서 보는 바와 같이 상당한 차이를 보이고 있다. 즉, 모노올의 함량은 폴리우레탄의 기계물성에 큰 영향을 미치고 있음을 알 수 있으며, 이는 도료나 코팅제로 적용시 강도 및 경도 등에 큰 차이를 가져오게 된다.
-실시예 2-
실시예 1과 같이 디이소시아네이트 및 각종 조성을 동일하게 사용하여 프리폴리머를 제조하고, 트리에틸아민을 350 중량부(당량비 1:1.2) 투입하여 중화도를 조절하였다. 나머지, 자외선 안정제 및 수분산 단계, 쇄연장은 실시예 1과 동일하게 진행하여 제조하였다. 상기와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성체의 입자크기는 80~100나노미터 정도였으며 안정한 푸른빛을 나타내었다. 그리고, 필름의 기계적 물성은 도 3에 실시예 1, 실시예 3과 비교하여 나타내었다.
-실시예 3-
실시예 1과 같이 디이소시아네이트 및 각종 조성을 동일하게 사용하여 프리폴리머를 제조하고, 수산화나트륨을 420 중량부(당량비 1:0.7) 투입하여 중화제의 종류를 바꾸었다. 나머지, 자외선 안정제 및 수분산 단계, 쇄연장은 실시예 1과 동일하게 진행하여 제조하였다. 상기와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성체의 입자크기는 60~80나노미터 정도였으며 안정한 푸른빛을 나타내었다. 그리고, 필름의 기계적 물성은 도 3에 실시예 1, 실시예 2와 비교하여 나타내었고, 황변 현상에 대한 테스트를 실시한 시편의 사진을 도 4a에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이 3급 아민으로 중화하였을 경우에는 중화도의 정도를 일정 범위안에서 조절 할 경우 기계물성에는 크게 영향을 미치지 않음을 보여주고 있으며, 이는 낮은 함량으로 중화 시 아민 냄새를 최소화하여 시공조건을 개선 할 수 있다는 것을 의미한다.
-비교예 6-
디이소시아네이트 및 각종 조성을 동일하게 유지한 상태에서 프리폴리머를 제조하고, 자외선 안정제를 투입하지 않고 수분산 및 쇄연장을 실시하여 실시예 3과 같이 수분산 폴리우레탄을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성체의 입자크기는 60~90나노미터 정도였으며 안정한 푸른빛을 나타내었다. 그리고, 필름의 황변 테스트를 실시한 시편의 사진을 도 4b에 나타내었다.
도 4a 및 도 4b에서 보는 바와 같이 자외선 안정제를 첨가하지 않은 경우 일광변색 테스트에 아주 민감하게 변색된 반면, 적절한 자외선 안정제의 선택과 적정량의 첨가는 일광변색 특성을 상당히 개선시켜 줌을 알 수 있다.
본 발명의 조성물은 기존의 산화프로필렌(Prophylene Oxide:PO)계 에테르 폴리올(모노올 함량 0.035meq/g)로 폴리우레탄을 제조시 성능 저하의 원인이 되는 모노올의 함량을 1/2~1/10로 낮춘 새로운 산화프로필렌계 저모노올 폴리올(모노올 함량 0.003meq/g)을 적용하여 제조됨으로써 기존의 에테르계 폴리올을 사용하였을 때 보다 기계적 물성뿐만 아니라 표면질감, 내오염성 등을 향상시킬 수 있는 장점을 갖게 되어, 건축물 내외장 등의 도장에 적합하다. 또한 자극적인 냄새나 유기용제 등이 전혀 없어 작업성이 우수하고, 특히 스프레이 시공 시 안전, 위생상의 큰 이점을 가지게 된다.

Claims (11)

  1. 방향족 디소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트가 중량기준으로 1:1~0.1:1의 비로 혼합되며, 상기 디이소시아네이트와 반응시키기 위하여 당량비로 1 : 0.8∼1 : 1.2의 비율로 200∼3000의 중량평균분자량을 갖는 폴리올이 첨가되고, 수분산 특성을 부여하기 위하여 2∼5중량%의 짧은 디올류가 첨가되며, 첨가된 짧은 디올류를 중화시키기 위하여 중화제가 짧은 디올류와 당량비로 첨가되고, 황변 현상을 억제하기 위하여 0.1∼10중량%의 자외선 안정제가 첨가된 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 카보디이미드-개질된 MDI, 폴리머릭 MDI 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지환족 디이소시아네이트는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(CHDI) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 첨가되는 폴리올이 모노올 함량이 기존의 산화프로필렌계 에테르 폴리올에 비해 1/2~1/10 수준이며(0.01meq/g 이하), 저모노올 산화프로필렌계 에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 짧은 디올류는 카르복실기 또는 3급 아민류를 포함하는 알코올류로서 디메틸올프로피오닉산(dimethylol propionic acid:DMPA), 디메틸올부타노익산(dimethylolbutanoic acid:DMBA)이나 메틸렌디에탄올아민(Methylene diethaol amine:MDEA) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중화제는 트리에틸아민(Triethyl amine:TEA), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide:NaOH), 수산화 칼륨(Potasium hydroxide:KOH), 아세트산(Acetic acid), 양이온 금속류 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 자외선 안정제로는 수산화벤조페논류(Hydroxybenzophenone type)와 시나메이트류(Cinnamate type), 옥사닐라이드류(Oxanilide) 등의 자외선 흡수제와 벌키한 곁가지를 가진 아민류로 대표되는 할스(HALS)계통의 라디칼 제거제를 포함하는 것으로 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  8. 제1항 기재의 프리폴리머를 관능기 수가 2∼4인 아민류의 쇄연장제로 쇄연장된 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 쇄연장제로는 에틸렌디아민(Ethylene diamine:EDA), 부틸렌디아민(Butylene diamine:BDA), 헥산디아민(Hexane diamin:HDA), 이소포론디아민(Isophorone diamine:IPDA) 등의 2가 아민류, 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine:DETA), 트리에틸렌 테트라아민(Triethylene tetramine:TETA) 등의 다가 아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체.
  10. a) 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 중량기준으로 1:1~0.1:1의 비로 혼합하는 단계;
    b) 상기 디이소시아네이트 혼합물 및 200∼3000의 중량평균 분자량을 갖는 저모노올 산화프로필렌계 에테르 폴리올과 짧은 디올을 반응시켜 미반응 이소시아네이트기의 함량이 1∼5%인 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    c) 상기 우레탄 프리폴리머의 카르복실기 혹은 3급아민을 염기, 산 화합물 또는 양이온 금속류 중에서 선택된 중화제로 중화하는 단계;
    d) 상기 우레탄 프리폴리머에 자외선 안정제를 0.1~10중량% 첨가하는 단계;
    e) 상기 우레탄 프리폴리머에 물을 첨가하여 수분산 시키는 단계;
    f) 수분산된 우레탄 프리폴리머에 관능기 수가 2∼4인 아민류의 쇄연장제를 투입하여 쇄연장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 모든 단계는 40∼90℃에서 1∼8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조방법.
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