KR101998781B1

KR101998781B1 - 내수성이 우수한 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄 접착제

Info

Publication number: KR101998781B1
Application number: KR1020170154959A
Authority: KR
Inventors: 천제환; 정부영; 천정미; 최민지
Original assignee: 한국신발피혁연구원
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2019-10-01
Also published as: KR20190057693A

Abstract

본 발명은 내수성이 우수한 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄 접착제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 내수성이 우수한 PPC(Poly(propylene carbonate) diol)를 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol)과 병용하여 수성 폴리우레탄 접착제에 적용한 것으로, 폴리에스테르 폴리올, PPC, 이소시아네이트(isocyanate) 및 이오노머(ionomer)를 사용하여 합성한 수성 폴리우레탄을 제공함으로써, 유기 용제를 사용하지 않아 친환경적일 뿐만 아니라 특히 내수성을 매우 향상시킬 수 있도록 하는 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.

Description

내수성이 우수한 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄 접착제{MANUFACTURING METHOD OF WATERBORNE POLYURETHANE ADHESIVES WITH HIGH WATER RESISTANT AND WATERBORNE POLYURETHANE ADHESIVES USING THE SAME}

본 발명은 내수성이 우수한 PPC(Poly(propylene carbonate) diol)를 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol)과 병용하여 수성 폴리우레탄 접착제에 적용한 것으로, 유기 용제를 사용하지 않아 친환경적일 뿐만 아니라 특히 내수성을 매우 향상시킬 수 있도록 하는 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.

폴리우레탄(polyurethane)은 1937년 독일의 Otto bayer에 의해 개발되었으며, 다양한 구성성분을 가지고 있고 반응성이 우수하여 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

폴리우레탄은 분자 내에 2개 이상의 알코올기(-OH)를 가진 polyol과 2개 이상의 이소시아네이트기(-NCO)를 가진 polyisocyanate의 결합으로 생성되는 다수의 우레탄결합(-NHCOO-)을 가지는 고분자 화합물이다(비특허문헌 1 및 2 참조). 폴리우레탄은 연질부분(soft segment)과 경질부분(hard segment)으로 나눌 수 있으며 연질부분에 속하는 폴리올(polyol)은 폴리에스테르형 폴리올(polyesterpolyol)과 폴리에테르형 폴리올(polyether polyol)로 구성되어 있다(비특허문헌 3 내지 5 참조).

한편, 폴리우레탄은 원료의 종류나 배합 비율을 달리함에 따라 경도, 열안정성, 접착강도 등 물리적 특성의 조절이 가능하여 경질·연질 폼, 고무탄성체, 도료, 접착제, 합성피혁, 실링제 등에 적용이 가능하다. 신발 산업에 사용되는 대부분의 접착제는 천연고무 또는 클로로프렌 고무를 이용한 용제형 접착제가 주로 제조되어 왔으나, 현재는 폴리우레탄 접착제가 가장 많이 사용되고 있다.

주로 사용되는 폴리우레탄 접착제는 용매를 사용한 용제형(solvent-borne)의 형태로 도포 공정에서 휘발성 유기물질(volatile organic compounds, VOCs)에 의한 공해 물질의 배출로 인한 환경오염과 인체에 대한 유해성 등의 문제가 있다(비특허문헌 6 참조).

이와 같은 문제로 인해 점차 유기용제를 거의 사용하지 않거나 최종 공정에서 모두 제거하기 때문에 유독성 용제가 거의 없고, 환경에 대한 오염이나 인체에 일으킬 수 있는 유해성, 화재의 위험이 용제형 접착제에 비해 낮은 수성폴리우레탄 접착제로 전환되고 있는 추세이다(비특허문헌 7 및 8 참조).

하지만, 수성 폴리우레탄 접착제는 접착강도, 인장강도, 열적 특성, 내약품성 등을 고려하여 주로 에스테르(ester)계 폴리올(polyol), 지방족 이소시아네이트(isocyanate) 및 디올(diol)로 합성되는데, 에스테르계 폴리올은 구조 내에 에스테르 그룹(ester group)을 가지며 이러한 구조는 수분에 의해 쉽게 분해를 일으킬 수 있고, 우레탄 결합 자체도 수분이나 알칼리에 의해 쉽게 분해될 수 있다. 또한 수성 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된 카르복실기를 가지고 있는 이오노머(ionomer)의 영향으로 폴리우레탄의 내가수분해성, 내열성 및 특히 내수성이 저하되는 문제점이 있었다(비특허문헌 9 내지 12 참조).

비특허문헌 1 : K. H. Jin and U. R. Cho, Elastomers and Composites, 49, 31(2014). 비특허문헌 2 : H. J. Kim, Rubber Technology, 4, 77 (2003). 비특허문헌 3 : Mark F. Sonnenschein, "Polyurethanes (Science, Technology, Markets, and Trends)", 1, 10, John Wile & Sonslnc (2014). 비특허문헌 4 : S. M. Kim, N. S. Kwak, Y. K. Yang, B. K. Yim, B. Y. Park,and T. S. Hwang, Polymer (Korea), 29, 253 (2005). 비특허문헌 5 : C. Y. Park, Elastomers and Composites, 49, 245 (2014). 비특허문헌 6 : K. J. Ryu and C. Y. Park, Journal of Environmental Science International, 23, 1909 (2011). 비특허문헌 7 : Y. S. Chun, Y. K. Hong, and K. H. Chung, J. of Korean Ind. Eng. Chemistry, 7, 194 (1996). 비특허문헌 8 : J. S. Youm and H. J. Kang, Polymer (Korea), 36, 119 (2011). 비특허문헌 9 : Y. M. Lee, J. C. Lee, and B. K. Kim, Polymer (Korea), 35, 1005 (1994). 비특허문헌 10 : S. Choi, S. T. Noh, and B. B. Choi, J. Ind. Eng. Chem., 5, 52(1999). 비특허문헌 11 : K. C. Frisch and D. Kempner, Eds, Advances in Urethane Science and Technology, 10, 121 (1987). 비특허문헌 12 : R. Buscalla, T. Coner, and J. F. Stageman, Polymer Colloids, Elsevier, New York.

따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 내수성이 우수한 PPC(Poly(propylene carbonate) diol)를 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol)과 병용하여 수성 폴리우레탄 접착제에 적용한 것으로, 폴리에스테르 폴리올, PPC, 이소시아네이트(isocyanate) 및 이오노머(ionomer)를 사용하여 합성한 수성 폴리우레탄을 제공함으로써, 유기 용제를 사용하지 않아 친환경적일 뿐만 아니라 특히 내수성을 매우 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.

본 발명은 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법에 있어서, 폴리에스테르 폴리올과 PPC 및 이오노머를 혼합하고, 여기에 이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계(S100); 용매에 희석시킨 중화제로 상기 프리폴리머를 중화시키는 단계(S200); 및 상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산시킨 후, 사슬연장제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계(S300);를 포함하여 이루어지는 것을 특징을 하는, 내수성이 우수한 수분산 폴리우레탄 접착제 및 이 방법에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄 접착제를 과제의 해결 수단으로 한다.

보다 구체적으로 상기 S100 단계는, 폴리에스테르 폴리올과 PPC를 9 : 1 ~ 1 : 9 몰비로 혼합하고, 여기에 이오노머 0.020 ~ 0.025 몰을 투입하여 55 ~ 65분간 혼합한 후, 이소시아네이트 0.075 ~ 0.085 몰을 55 ~ 65분간 동안 적가하고 2 ~ 4시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 것이 바람직하다.

또한 상기 S200 단계는, 상기 S100 단계를 통해 제조된 프리폴리머의 반응온도를 25 ~ 35℃로 낮추고, 용매에 희석시킨 중화제 0.15 ~ 0.25 몰로 상기 프리폴리머를 중화시키는 것이 바람직하다.

그리고 상기 S300 단계는, 상기 중화된 프리폴리머에 고형분의 함량이 30 ~ 60%가 되도록 증류수를 투입하고 800 ~ 1000rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제 0.015 ~ 0.025 몰을 첨가하여 사슬연장을 통하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명은 폴리에스테르 폴리올, PPC, 이소시아네이트 및 이오노머를 사용하여 합성한 수성 폴리우레탄을 제공함으로써, 유기 용제를 사용하지 않아 친환경적일 뿐만 아니라 특히 내수성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 내수성이 우수한 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄 접착제에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하, 본 발명에 따른 내수성이 우수한 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄 접착제를 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 프리폴리머를 제조하는 단계(S100), 프리폴리머를 중화시키는 단계(S200) 및, 사슬연장을 통하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계(S300)를 포함하여 이루어진다.

상기 S100 단계는, 폴리에스테르 폴리올과 내수성이 우수한 PPC((Poly(propylene carbonate) diol)) 및 이오노머를 혼합하고, 여기에 이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계로써, 폴리에스테르 폴리올과 PPC를 9 : 1 ~ 1 : 9 몰비로 혼합하고, 여기에 이오노머 0.020 ~ 0.025 몰을 투입하여 55 ~ 65분간 혼합한 후, 질소 분위기에서 촉매인 DBTDL(dibutyltin dilaurate)을 투입하여 약 10분 동안 교반하고, 이소시아네이트 0.075 ~ 0.085 몰을 55 ~ 65분간 동안 적가한 후 2 ~ 4시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조한다.

여기서 상기 이오노머는 디메틸올 프로피온산(dimethylol propionic acid, DMPA) 또는 디메틸올 부타노익산(dimethylolbutanoic acid, DMBA) 중에서 단독 또는 병용하여 사용할 수 있으며, 상기 이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트로써 4,4-디시클로헥산메탄디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, H₁₂MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate, CHDI) 또는 방향족 디이소시아네이트로써 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate, MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, TDI) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

그리고 상기 폴리에스테르 폴리올 및 PPC의 몰비와, 이오노머 및 이소시아네이트의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 응집력이 저하되거나 또는 내수성 등의 향상효율이 미비해질 우려가 있다. 한편, 상기 S100 단계의 제조 조건(촉매, 온도 및 반응시간 등)은 폴리우레탄의 합성 시 널리 이용되는 범위로써 그 임계적 의의는 생략하며, 접착제의 사용용도, 사용환경 등에 따라 가변적일 수 있다.

상기 S200 단계는, 용매에 희석시킨 중화제(고형분이 4 ~ 6%)로 상기 프리폴리머를 중화시키는 단계로써, 상기 S100 단계를 통해 제조된 프리폴리머의 반응온도를 25 ~ 35℃로 낮추고, 용매에 희석시킨 중화제 0.15 ~ 0.25 몰로 상기 프리폴리머를 중화시킨다.

이때, 상기 중화제는 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리메틸아민(trimethylamine, TMA) 또는 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으며, 상기 용매는 메틸에틸케톤(methylethylketone,MEK) 또는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 등을 적용할 수 있다.

그리고 상기 중화제의 함량이나 고형분 등이 상기 범위를 벗어날 경우 저장안정성이 저하되거나 또는 내수성 등의 향상효율이 미비해질 우려가 있다. 한편, 상기 S200 단계의 제조 조건(온도 등)은 폴리우레탄의 합성 시 널리 이용되는 범위로써 그 임계적 의의는 생략하며, 접착제의 사용용도, 사용환경 등에 따라 가변적일 수 있다.

상기 S300 단계는, 상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산시킨 후, 사슬연장제를 첨가하여 사슬연장을 통하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계로써, 상기 중화된 프리폴리머에 고형분의 함량이 30 ~ 60%가 되도록 증류수를 투입하고 800 ~ 1000rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제 0.015 ~ 0.025 몰을 첨가하여 사슬연장을 통하여 수분산 폴리우레탄을 제조한다.

이때, 상기 사슬연장제는 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 하이드라진(hydrazine) 또는 피페라진(piperazine) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

그리고, 상기 사슬연장제의 함량이나 중화된 프리폴리머의 고형분 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 저장 안정성이 저하되거나 또는 사슬연장반응이 제대로 이루어지지 않을 우려가 있다. 한편, 상기 S300 단계의 제조 조건(교반속도 등)은 폴리우레탄의 합성 시 널리 이용되는 범위로써 그 임계적 의의는 생략하며, 접착제의 사용용도, 사용환경 등에 따라 가변적일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 예를 들면서 상세히 설명하는 바 본 발명이 다음의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.

1. 수분산 폴리우레탄의 제조

(실시예 1)

교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 500ml 4구 반응기에 폴리에스테르 폴리올 0.033몰, PPC 0.004몰, 이오노머(DMPA) 0.022몰을 투입하고 65분간 혼합한 후, 질소 분위기에서 촉매인 DBTDL을 투입한 후 약 10분 동안 교반하였고, 여기에 이소시아네이트(H₁₂MDI) 0.079 몰을 60분간 동안 적가하고 3시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(S100). 그리고 상기 제조된 프리폴리머의 반응온도를 30℃로 낮추고, 용매(MEK)에 희석(고형분 5%)시킨 중화제(TEA) 0.20몰을 투입하여 중화시킨 후(S200), 상기 중화된 프리폴리머에 고형분 함량이 50%가 되도록 증류수를 투입하고 800 ~ 1000rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제(EFA) 0.021 몰을 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.

(실시예 2)

교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 500ml 4구 반응기에 폴리에스테르 폴리올 0.029몰, PPC 0.007몰, 이오노머(DMPA) 0.022몰을 투입하고 65분간 혼합한 후, 질소 분위기에서 촉매인 DBTDL을 투입한 후 약 10분 동안 교반하였고, 여기에 이소시아네이트(H₁₂MDI) 0.079 몰을 60분간 동안 적가하고 3시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(S100). 그리고 상기 제조된 프리폴리머의 반응온도를 30℃로 낮추고, 용매(MEK)에 희석(고형분 5%)시킨 중화제(TEA) 0.20몰을 투입하여 중화시킨 후(S200), 상기 중화된 프리폴리머에 고형분 함량이 50%가 되도록 증류수를 투입하고 800 ~ 1000rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제(EFA) 0.021 몰을 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.

(실시예 3)

교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 500ml 4구 반응기에 폴리에스테르 폴리올 0.025몰, PPC 0.011몰, 이오노머(DMPA) 0.022몰을 투입하고 65분간 혼합한 후, 질소 분위기에서 촉매인 DBTDL을 투입한 후 약 10분 동안 교반하였고, 여기에 이소시아네이트(H₁₂MDI) 0.079 몰을 60분간 동안 적가하고 3시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(S100). 그리고 상기 제조된 프리폴리머의 반응온도를 30℃로 낮추고, 용매(MEK)에 희석(고형분 5%)시킨 중화제(TEA) 0.20몰을 투입하여 중화시킨 후(S200), 상기 중화된 프리폴리머에 고형분 함량이 50%가 되도록 증류수를 투입하고 800 ~ 1000rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제(EFA) 0.021 몰을 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.

(실시예 4)

교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 500ml 4구 반응기에 폴리에스테르 폴리올 0.022몰, PPC 0.0015몰, 이오노머(DMPA) 0.022몰을 투입하고 65분간 혼합한 후, 질소 분위기에서 촉매인 DBTDL을 투입한 후 약 10분 동안 교반하였고, 여기에 이소시아네이트(H₁₂MDI) 0.079 몰을 60분간 동안 적가하고 3시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(S100). 그리고 상기 제조된 프리폴리머의 반응온도를 30℃로 낮추고, 용매(MEK)에 희석(고형분 5%)시킨 중화제(TEA) 0.20몰을 투입하여 중화시킨 후(S200), 상기 중화된 프리폴리머에 고형분 함량이 50%가 되도록 증류수를 투입하고 800 ~ 1000rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제(EFA) 0.021 몰을 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.

(실시예 5)

교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 500ml 4구 반응기에 폴리에스테르 폴리올 0.015몰, PPC 0.022몰, 이오노머(DMPA) 0.022몰을 투입하고 65분간 혼합한 후, 질소 분위기에서 촉매인 DBTDL을 투입한 후 약 10분 동안 교반하였고, 여기에 이소시아네이트(H₁₂MDI) 0.079 몰을 60분간 동안 적가하고 3시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(S100). 그리고 상기 제조된 프리폴리머의 반응온도를 30℃로 낮추고, 용매(MEK)에 희석(고형분 5%)시킨 중화제(TEA) 0.20몰을 투입하여 중화시킨 후(S200), 상기 중화된 프리폴리머에 고형분 함량이 50%가 되도록 증류수를 투입하고 800 ~ 1000rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제(EFA) 0.021 몰을 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.

(실시예 6)

교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 500ml 4구 반응기에 폴리에스테르 폴리올 0.011몰, PPC 0.025몰, 이오노머(DMPA) 0.022몰을 투입하고 65분간 혼합한 후, 질소 분위기에서 촉매인 DBTDL을 투입한 후 약 10분 동안 교반하였고, 여기에 이소시아네이트(H₁₂MDI) 0.079 몰을 60분간 동안 적가하고 3시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(S100). 그리고 상기 제조된 프리폴리머의 반응온도를 30℃로 낮추고, 용매(MEK)에 희석(고형분 5%)시킨 중화제(TEA) 0.20몰을 투입하여 중화시킨 후(S200), 상기 중화된 프리폴리머에 고형분 함량이 50%가 되도록 증류수를 투입하고 800 ~ 1000rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제(EFA) 0.021 몰을 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.

(실시예 7)

교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 500ml 4구 반응기에 폴리에스테르 폴리올 0.007몰, PPC 0.029몰, 이오노머(DMPA) 0.020몰을 투입하고 55분간 혼합한 후, 질소 분위기에서 촉매인 DBTDL을 투입한 후 약 10분 동안 교반하였고, 여기에 이소시아네이트(H₁₂MDI) 0.075 몰을 55분간 동안 적가하고 2시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(S100). 그리고 상기 제조된 프리폴리머의 반응온도를 25℃로 낮추고, 용매(MEK)에 희석(고형분 4%)시킨 중화제(TEA) 0.15몰을 투입하여 중화시킨 후(S200), 상기 중화된 프리폴리머에 고형분 함량이 30%가 되도록 증류수를 투입하고 800 ~ 1000rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제(EFA) 0.015 몰을 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.

(실시예 8)

교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 500ml 4구 반응기에 폴리에스테르 폴리올 0.004몰, PPC 0.033몰, 이오노머(DMPA) 0.025몰을 투입하고 65분간 혼합한 후, 질소 분위기에서 촉매인 DBTDL을 투입한 후 약 10분 동안 교반하였고, 여기에 이소시아네이트(H₁₂MDI) 0.085 몰을 65분간 동안 적가하고 4시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(S100). 그리고 상기 제조된 프리폴리머의 반응온도를 35℃로 낮추고, 용매(MEK)에 희석(고형분 6%)시킨 중화제(TEA) 0.25몰을 투입하여 중화시킨 후(S200), 상기 중화된 프리폴리머에 고형분 함량이 60%가 되도록 증류수를 투입하고 800 ~ 1000rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제(EFA) 0.025 몰을 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.

(비교예 1)

교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 500ml 4구 반응기에 폴리에스테르 폴리올 0.036몰, 이오노머(DMPA) 0.022몰을 투입하고 65분간 혼합한 후, 질소 분위기에서 촉매인 DBTDL을 투입한 후 약 10분 동안 교반하였고, 여기에 이소시아네이트(H₁₂MDI) 0.079 몰을 60분간 동안 적가하고 3시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(S100). 그리고 상기 제조된 프리폴리머의 반응온도를 30℃로 낮추고, 용매(MEK)에 희석(고형분 5%)시킨 중화제(TEA) 0.20몰을 투입하여 중화시킨 후(S200), 상기 중화된 프리폴리머에 고형분 함량이 50%가 되도록 증류수를 투입하고 800 ~ 1000rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제(EFA) 0.020 몰을 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.

(비교예 2)

교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 500ml 4구 반응기에 폴리에스테르 PPC 0.036몰, 이오노머(DMPA) 0.022몰을 투입하고 65분간 혼합한 후, 질소 분위기에서 촉매인 DBTDL을 투입한 후 약 10분 동안 교반하였고, 여기에 이소시아네이트(H₁₂MDI) 0.079 몰을 60분간 동안 적가하고 3시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(S100). 그리고 상기 제조된 프리폴리머의 반응온도를 30℃로 낮추고, 용매(MEK)에 희석(고형분 5%)시킨 중화제(TEA) 0.20몰을 투입하여 중화시킨 후(S200), 상기 중화된 프리폴리머에 고형분 함량이 50%가 되도록 증류수를 투입하고 800 ~ 1000rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제(EFA) 0.021 몰을 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.

2. 수분산 폴리우레탄의의 평가

상기 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1, 2를 접착제 용도로 사용했을 때를 기준으로 내수성을 아래와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다.

(1) 내수성 평가

고무로 이루어진 피착재를 2×10 cm²의 크기로 잘라 MEK로 세척하여 건조한 후, 고무의 접착면에 프라이머 도포공정을 거치고 건조시켰다. 그리고 상기 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1, 2에 수성 경화제(ARF-40, 헨켈) 5 중량부를 첨가하여 피착재에 각각 도포하고 55℃에서 5분간 열처리하여 건조시킨 다음 핸드롤러를 사용하여, 갑피원단과 3 ~ 4 kgf의 하중을 가하여 접착하였다. 그리고 접착시편을 KS M 3705 시험규격에 따라 접착한지 24시간이 지난 후 상대습도 95%±2, 70℃ 조건하에서 3일동안방치한 후 접착강도 평가를 진행하였으며 각각 3회씩 측정하여 평균값을 구하였다.

(2) 평가결과

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
내수성(kgf/cm)	2.9	2.6	1.8	1.3	1.2
구분	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 1	비교예 2
내수성(kgf/cm)	1.2	1.1	1.1	1.0	0.9

상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄 접착제는 PPC를 사용함에 따라 내수성이 매우 향상됨을 알 수 있다.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내수성이 우수한 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄 접착제를 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

S100 : 프리폴리머를 제조하는 단계
S200 : 프리폴리머를 중화시키는 단계
S300 : 사슬연장을 통하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계

Claims

수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법에 있어서,
폴리에스테르 폴리올과 PPC 및 이오노머를 혼합하고, 여기에 이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계(S100);
용매에 희석시킨 중화제로 상기 프리폴리머를 중화시키는 단계(S200); 및
상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산시킨 후, 사슬연장제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계(S300);를 포함하여 이루어지되,
상기 S100 단계는, 폴리에스테르 폴리올과 PPC를 9 : 1 ~ 1 : 9 몰비로 혼합하고, 여기에 이오노머 0.020 ~ 0.025 몰을 투입하여 55 ~ 65분간 혼합한 후, 이소시아네이트 0.075 ~ 0.085 몰을 55 ~ 65분간 동안 적가하고 2 ~ 4시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하고,
상기 S200 단계는, 상기 S100 단계를 통해 제조된 프리폴리머의 반응온도를 25 ~ 35℃로 낮추고, 용매에 희석시킨 중화제 0.15 ~ 0.25 몰로 상기 프리폴리머를 중화시키며,
상기 S300 단계는, 상기 중화된 프리폴리머에 고형분의 함량이 30 ~ 60%가 되도록 증류수를 투입하고 800 ~ 1000rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제 0.015 ~ 0.025 몰을 첨가하여 사슬연장을 통하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 것을 특징으로 하는, 내수성이 우수한 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법.
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제 1항에 따른 제조방법에 의해 제조되는, 수분산 폴리우레탄 접착제.