CN103601867A - 用作高分子材料的水性聚氨酯分散液及其制备方法 - Google Patents

用作高分子材料的水性聚氨酯分散液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用作高分子材料的水性聚氨酯分散液，将聚酯多元醇和聚醚多元醇与由四甲基苯二甲基二异氰酸酯，1,6-己基二异氰酸酯和其它多聚异氰酸酯组成的异氰酸酯的混合物，按摩尔比为多元醇：异氰酸酯=1:1～5配合，在50～100℃反应1～2小时得到预聚体，接着加入小分子醇和含亲水基团的二羟甲基丙酸，反应0.5～1.5小时，经三乙胺中和在70～80℃下保温1小时后分散到水中，并加入胺扩链剂制得一种水性分散体。其固含量为35～45%，PH为7.0～8.5，粘度为30～100mpa.s，PVC/PVC剥离强度为4～6kg/cm。该水性聚氨酯分散液产品具有优良的粘接性能、成膜性能以及与丙烯酸树脂良好相混性能。广泛用于粘合剂、涂料和水性油墨的领域。

Description

用作高分子材料的水性聚氨酯分散液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用作高分子材料的水性聚氨酯分散液，具体地说涉及一种用于胶黏剂、涂料和油墨的无溶剂水性聚氨酯分散液的制备方法。
背景技术
近年来随着人们环保意识及环保法规的加强，水性聚氨酯分散液得到大力开发和推广。由于水性聚氨酯在粘接强度、韧性、耐磨性、耐化学药品及耐水性等方面具有十分优异的性能，水性聚氨酯在涂料、粘合剂、皮革涂饰剂、涂料印花色浆、油墨领域逐步得到发展，并将在这些行业发展中产生重要影响。
水性聚氨酯分散液制备方法报道很多，美国专利USP.4,870，129公开了一种基于1,6-己基二异氰酸酯（HDI）和异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）混合物制备的水性聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂有低的活化温度和好的粘接性能。该专利的不足之处在于：（1）所合成的聚氨酯高聚物用大量丙酮来降低粘度，然后再分散到水中。（2）从产品中减压蒸馏出丙酮和回收丙酮，耗时耗能，且成品中仍含有有机溶剂，对环境仍有影响。（3）用该专利生产的产品DispercollU-53和U-54成膜性差，有龟裂，不适用于涂料和油墨领域。
为克服现有技术中的缺陷，本发明将提供一种以1,6-己基二异氰酸酯（HDI）、四甲基苯二甲基二异氰酸酯（TMXDI）和其它二异氰酸酯组成的多种异氰酸酯混合物体系来制备无溶剂水性聚氨酯分散液，此体系为无溶剂型，完全符合环保要求，且粘接强度、成膜性性能以及与水性丙烯酯树脂相混容性能优越，能满足胶黏剂、涂料和油墨领域的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良的粘接性能、成膜性能以及与丙烯酸树脂良好相混性能的无溶剂水性聚氨酯分散液。广泛用于粘合剂、涂料和水性油墨领域。
本发明的技术方案是：
一种用作高分子材料的水性聚氨酯分散液的制备方法：其特点是，该聚氨酯分散液的原料组成包括：
a)一种含羧酸盐基团的异氰酸酯基结尾的聚氨酯预聚体，由以下组份反应合成：
1)一种由1,6-己基二异氰酸酯（HDI）、四甲基苯二甲基异氰酸酯（TMXDI）和多异氰酸酯组成的多聚异氰酸酯混合物；多异氰酸酯是从异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）中任选一种；
2)一种含二个或二个以上活泼氢的分子量为1000～8000的有机多羟基聚合物包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物；
3)小分子多元醇，其分子量为60～1000；
4)分子式为（HO）XR(COOH)Y的有机羟基羧酸化合物，其中R代表6-12碳原子的直链或带支链的羟基，x和y代表1-3的正整数；
b）中和剂，选自氨、氨水、伯胺、仲胺或叔胺中的一种；
c）含活泼氢的扩链剂，扩链剂选自乙二胺、乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或甘油中的一种。
本发明中所述的聚酯多元醇为选自乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇及其它们的混合物与己二酸反应生成的聚酯二醇，所述的聚醚多元醇为环氧乙烷和环氧丙烷及其混合物组成的聚醚二醇。
本发明中所述的聚酯多元醇是分子量1000～8000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯。
本发明中所述的聚醚多元醇是分子量1000～8000的聚环氧乙烷二醇（PEG）、聚环氧丙烷二醇（PPG）、聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）、聚乙二醇（Ymer N120）。
本发明中所述的聚酯多元醇和聚醚多元醇混合物的摩尔比为聚酯多元醇：聚醚多元醇为（0.1～100）：（100～0.1）。
本发明中所述的聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物与异氰酸酯的摩尔比为1:1～5。
本发明中所述的有机羟基羧酸化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
本发明中所述的小分子多元醇与聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物的摩尔比为0.01～0.45:1。
本发明中所述的有机羟基羧酸化合物与聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物的摩尔比为0.05～0.5:1。
本发明中所述的中和剂与聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物的摩尔比为0.05～0.5:1。
本发明中所述的扩链剂与聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物的摩尔比为0.5～2.5:1。
本发明的水性聚氨酯分散液的制备方法，包括下列步骤：
a)多异氰酸酯混合物在反应温度为50～100℃下与有机多羟基聚合物在NCO和OH摩尔比为1～5:1时反应1～2个小时，然后按配比加入有机羟基羧酸化合物继续反应1～2小时，生成带羧酸侧基的异氰酸酯基结尾的预聚物；
b)生成的预聚物中按配比加入中和剂进行中和反应，中和剂中和羟基羧酸化合物或预聚物中的羧酸基团，中和反应后，预聚物分散于水中；
c)分散于水中的末端为异氰酸酯基的预聚物与按配比加入的扩链剂反应生成聚氨酯水分散液，其中水为生成水性聚氨酯水分散液总重量的50-70重量%。
按照本发明制备的无溶剂水性聚氨酯分散液固体含量为35～45%，PH=7～8.5，粘度30～100mPa.s.。该无溶剂水性聚氨酯分散液具有优良的粘接性能、成膜性能以及与丙烯酸树脂良好相混性能。广泛用于粘合剂、涂料和水性油墨的领域。
具体实施方案
为更好的实施本发明特举例说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
在一个装有搅拌器，冷凝管，滴液漏斗，温度计和氯化钙干燥器管的剥离反应釜内，215g聚酯二醇（由1,6-己二醇，1,4-丁二醇和己二酸制备，分子量为2000）和19.1g HDI，18.5g IPDI和72.7g TMXDI，在50～100℃反应1～2小时，然后加入1.5g1,4-丁二醇和17.2g DMPA继续反应0.5～1.5小时，经10.4g TEA中和在70～80℃保温1小时后在快速搅拌下分散于520g去离子水中，于15分钟内加入13g EDA扩链，继续搅拌2小时左右，得到一个稳定乳白色的水性聚氨酯分散液。其性质如下：
固含量：40.5%
pH：8.5
粘度：80mPa.s
PVC/PVC剥离强度为4～6kg/cm。
该水性聚氨酯分散液产品具有优良的粘接性能、成膜性能以及与丙烯酸树脂良好相混性能。广泛用于粘合剂、涂料和水性油墨的领域。
实施例2
在实施1同样的反应釜内，248g聚醚二醇（聚环氧丙烷二醇，分子量2000）和127.6gTMXDI，21.4g TDI，49.28g IPDI，在50～100℃反应1～2小时，然后加入3.3g1,4-丁二醇和24.9g DMPA继续反应0.5～1.5小时，经16.9g TEA中和在70～80℃保温1小时后在快速搅拌下分散于860g去离子水中，于15分钟内加入36g EDA扩链，继续搅拌2小时左右，得到一个稳定的半透明水性聚氨酯分散液。其性质如下：
固含量：36.5%
pH：8.9
粘度：100mPa.s
PVC/PVC剥离强度为4～6kg/cm。
该水性聚氨酯分散液产品具有优良的粘接性能、成膜性能以及与丙烯酸树脂良好相混性能。广泛用于粘合剂、涂料和水性油墨的领域。
实施例3
在实施1同样的反应釜内，276g聚醚二醇（聚环氧丙烷二醇，分子量2000）,50g聚乙二醇（Ymer N120，分子量1000）和67.2g TMXDI，30.7g HDI，17.6g IPDI在50～100℃反应1～2小时，然后加入3.1g1,4-丁二醇和36g DMPA继续反应0.5～1.5小时，经27g TEA中和在70～80℃保温1小时后在快速搅拌下分散于550g去离子水中，于15分钟内加入504g EDA扩链，继续搅拌2小时左右，得到一个稳定的半透明的水性聚氨酯分散液。其性质如下：
固含量：45.2%
pH：7.3
粘度：60mPa.s。
PVC/PVC剥离强度为4～6kg/cm。
该水性聚氨酯分散液产品具有优良的粘接性能、成膜性能以及与丙烯酸树脂良好相混性能。广泛用于粘合剂、涂料和水性油墨的领域。

Claims (10)

1.一种用作高分子材料的水性聚氨酯分散液的制备方法：其特征在于，该聚氨酯分散液的原料组成包括：
a)一种含羧酸盐基团的异氰酸酯基结尾的聚氨酯预聚体，由以下组份反应合成：
1)一种由1,6-己基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基异氰酸酯和多异氰酸酯组成的多聚异氰酸酯混合物；多异氰酸酯是从异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中任选一种；
2)一种含二个或二个以上活泼氢的分子量为1000～8000的有机多羟基聚合物包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物；
3)小分子多元醇，其分子量为60～1000；
4)分子式为（HO）XR(COOH)Y的有机羟基羧酸化合物，其中R代表6-12碳原子的直链或带支链的羟基，x和y代表1-3的正整数；
b）中和剂，选自氨、氨水、伯胺、仲胺或叔胺中的一种；
c）含活泼氢的扩链剂，选自乙二胺、乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或甘油中的一种。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于所述的聚酯多元醇为选自乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇及其它们的混合物与己二酸反应生成的聚酯二醇，所述的聚醚多元醇为环氧乙烷和环氧丙烷及其混合物组成的聚醚二醇。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于所述的聚酯多元醇和聚醚多元醇混合物的摩尔比为聚酯多元醇：聚醚多元醇为（0.1～100）：（100～0.1）。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于所述的聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物与异氰酸酯的摩尔比为1:1～5。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于所述的有机羟基羧酸化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于所述的小分子多元醇与聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物的摩尔比为0.01～0.45:1。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于所述的有机羟基羧酸化合物与聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物的摩尔比为0.05～0.5:1。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于所述的中和剂与聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物的摩尔比为0.05～0.5:1。
9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于所述的扩链剂与聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物的摩尔比为0.5～2.5:1。
10.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
a)多异氰酸酯混合物在反应温度为50～100℃下与有机多羟基聚合物在NCO和OH摩尔比为1～5:1时反应1～2个小时，然后按配比加入有机羟基羧酸化合物继续反应1～2小时，生成带羧酸侧基的异氰酸酯基结尾的预聚物；
b)生成的预聚物中按配比加入中和剂进行中和反应，中和剂中和羟基羧酸化合物或预聚物中的羧酸基团，中和反应后，预聚物分散于水中；
c)分散于水中的末端为异氰酸酯基的预聚物与按配比加入的扩链剂反应生成聚氨酯水分散液，其中水为生成水性聚氨酯水分散液总重量的50-70重量%。
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