CN103320084A - 一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种人造革粘接树脂，特别是一种水性聚氨酯的生产方法；本发明的目的是为了解决上述方法中存在的不足，提供一种储存稳定好，产品高固含量，物性稳定，树脂链的规律性，初粘力和耐久性好的用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法；它是通过水性聚氨酯A的制备，水性聚氨酯B的制备，将上述获得的水性聚氨酯A与水性聚氨酯B按重量比混合，且水性聚氨酯A占40-70%；它具有工艺简单、操作方便、劳动强度低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种人造革粘接树脂，特别是一种水性聚氨酯的生产方法。
背景技术
目前，聚氨酯胶粘剂以其优异的粘接性能在制鞋工业中得到了广泛的应用。但国内鞋用聚氨酯胶粘剂大部分以溶剂型为主，有毒有害的有机溶剂易造成环境污染、损害人类生命安全。水性聚氨酯胶粘剂具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、适用于易被有机溶剂侵蚀的材料、易操作和改性等优点,使得它在织物、皮革涂饰及木材胶粘剂等领域得到广泛的应用,正在逐步代替溶剂型聚氨酯。专利申请号为201210237783的专利，公布了采用含羧基的二羟甲基丙酸（DMPA）或二羟甲基丁酸（DMBA）作分散剂制备含羧基水性聚氨酯的方法，但因上述两种物质都是酸性物质，需要投入相应量的三乙胺或其它中和剂进行中和，带来储存稳定性不高的问题。在粘接力、耐热性等方面较优越的聚酯多元醇，在水性体系中在中和剂的作用下，容易被水解，从而导致产品稳定性及物性下降。专利申请号为201210150729.8的专利，公布了种磺酸/羧酸型水性聚氨酯的制备方法，该方法实现产品的高固含量，又保护了聚氨酯树脂链的规整性。但未综合考虑聚氨酯的初粘力及耐久性。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述方法中存在的不足，提供一种储存稳定好，产品高固含量，物性稳定，树脂链的规律性，初粘力和耐久性好的用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法。
一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法是通过以下几个步骤来达到上述目的：
第一步、水性聚氨酯A的制备：由己二酸和低级醇类缩合而成的平均分子量在500-4000的聚酯多元醇，将得到的聚酯多元醇后投入反应釜中，密封，升温至100℃，并在0.1MPa真空度下抽取反应生产的水，使反应且抽水时间达到30分钟，然后降温至70℃-80℃，按聚酯多元醇与异氰酸酯当量比为1:1-1:6的比例投入异氰酸酯，同时添加占总量的0.001%-0.01%的有机铋系催化剂进行反应，在聚酯多元醇与异氰酸酯反应时加入低级醇进行扩链反应，然后再加入平均分子量为200-600的磺酸基聚醚多元醇进行亲水扩链反应，反应时升温至90℃-100℃，直到测出的实际NCO%达到所需要的值，然后进行降温至50℃-70℃，在每分钟1000转的强烈搅拌的条件下，加水使反应物分散于水中；分散结束后，加入具有2-4个官能团的胺进行扩链；最后均匀搅拌得到所要的水性聚氨酯A；上述的磺酸基聚醚多元醇是由2-6摩尔环氧丙烷(propylene oxide)和1-2摩尔丁二醇(butane diol)反应产出的聚醚多元醇主链上附加磺酸基阴离子而反应生成的；所述的磺酸基聚醚多元醇的使用量主要取决于磺酸基聚醚多元醇占固体份的百分比，磺酸基聚醚多元醇应占固体份的0.1-6%；
第二步、水性聚氨酯B的制备：由己二酸和低级醇类缩合而成平均分子量在500-4000的聚酯多元醇，将得到的聚酯多元醇投入反应釜中，密封，升温至100℃，并在0.1MPa真空度下抽取反应生成的水，使反应且抽水时间达到30分钟，降温至70℃-80℃，按聚酯多元醇与异氰酸酯当量比为1:0.5-1:1的比例投入异氰酸酯；反应中加入低级醇对上述反应进行扩链，反应温度为90℃-100℃，直到测出的实际NCO%达到所需值后，降温至50℃-70℃，在每分钟1000转的强烈搅拌的条件下，加水使反应物分散于水中，得到水性聚氨酯B；
第三步、将上述获得的水性聚氨酯A与水性聚氨酯B按重量比混合，且水性聚氨酯A占40-70%，生产出人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法。
作为优选，上述的磺酸基聚醚多元醇占固体份最好是0.6-3%；磺酸基聚醚多元醇占固体份不到0.1%的话，水性聚氨酯的粒子稳定性会下降，反之磺酸基聚醚多元醇占固体份超过6%的话，预聚物的耐水性会下降。
前述的低级醇类最好是具有50-300平均分子量的乙二醇（Ethylene Glycol,EG），丙二醇（Propylene Glycol,PG），二甘醇（Diethylene Glycol,DEG），二丙二醇（DipropyleneGlycol,DPG），1，4-丁二醇（Butylene Glycol,1,4BD）五种中的一种。
本发明所述的异氰酸酯包括芳香族和脂肪族异氰酸酯，可以采用以下一种或多种，分别是甲苯二异氰酸酯（tetramethylene-diisocyanate:TDI），1,6己二异氰酸酯（hexamethylenediisocyanate），1,12-dodecamethylene diisocyanate，1,4-diisocyanato-cyclohexane，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-diphenylmethane diisocyanate:MDI)，二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯（2,2-diphenylmethane diisocyanate），2,4-diphenylmethane diisocyanate，4,4-diisocyanatodiphenyl-propane-(2,2)或p-xylylene-diisocyanate中的一种；还可以用MDI(carbodiimide-modified MDI)，polymeric MDI，allophanates，isocyanurates，biutets等二官能以上的或改性的二异氰酸酯；改性的二异氰酸酯，分子量最好是140-1000。
本发明所述的聚酯多元醇的分子量是500-4000，优先使用分子量是1000-4000，如果平均分子量不到500，生产出来的聚氨酯偏硬，不能作为粘合剂使用；如果平均分子量超过4000，无法得到稳定的水性聚氨酯分散体；适合使用含有2个氨基、巯基、羧基和羟基的，但最适合使用含2个羟基的聚酯多元醇；也可以少量使用含3个以上羟基的聚酯多元醇。
本发明所述的水性聚氨酯A中，聚酯多元醇和二异氰酸酯的当量比是1:1.05-1:6，最好在1:1.1-1:3范围内；在合成的水性聚氨酯B中，聚酯多元醇和二异氰酸酯的当量比最好在1:0.5-1:1范围内。当量比超出上述范围或不在上述范围内的话，作为聚氨酯粘合剂的物性就会无法显现出来。
本发明所述的聚酯多元醇与异氰酸酯的反应温度最好是在90-150℃的范围内。
本发明所述的胺，主要是有肼(hydrazine),乙二胺(Ethylenediamine:EDA)，丁二胺(Butylene-diamine:BDA)，己二胺(Hexanediamine:HDA)，异佛尔酮二胺(Isophoronediamine:IPDA)，哌嗪，1,2-丙二胺(Diaminopropane)，1,3-丙二胺(1,3-Diaminopropane)，1,4丁二胺(1,4-diaminobutane)等二价的胺类，或二乙烯三胺(Diethylene triamine:DETA)，三乙烯四胺(Triethylene-etramine:TETA)等多价的胺类中的一种；检测出残留未反应的二异氰酸酯的量，并且胺的使用量是与上述预聚物中残留未反应的二异氰酸酯以当量比1:1使用。残留未反应的二异氰酸酯投入过量时，会以不参与反应的残存胺类形态存在，成为粘合剂问题产生的根源，反之，投入过少时，残存的二异氰酸酯会和水反应发生链延长。
本发明采用的上述方案的有益效果是：本发明使用含有磺酸基的聚醚多元醇后，克服了羧酸型水性聚氨酯的水解问题，具有耐水性；采用耐久性较好的水性聚氨酯与粘接性好的水性聚氨酯按一定的比例混合，使得水性聚氨酯具有固含量高、耐水解性好、粘接强度高等优异性能，根据上述的一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法具有工艺简单、操作方便、劳动强度低等特点。
具体实施方式
实施例1：
第一步，水性聚氨酯A的制备：在反应釜中投入650g聚己二酸和1,4丁二醇酯多元醇聚合得到分子量为2000的聚酯多元醇，并密封，升温至100℃，在0.1MPa真空度下反应且抽水30分钟，降温至80℃，投入225.25g异佛尔酮二异氰酸酯、24.55g的1,4-丁二醇和80g磺酸基聚醚多元醇，升温至100℃反应，反应直到测出的NCO%值为2.01%为止；之后降温至70℃，加1500g水在每分钟1000转下，高速搅拌进行分散，降低转速至每分钟200转，然后加入20.2g哌嗪，在50℃下，直到NCO基团消失为止(FT-IR测定)，最后搅拌后反应终止，生产出来的水性聚氨酯的固含量是40%，布氏粘度是20cPs（1#,30min/r,25℃）；
第二步，水性聚氨酯B的制备，在反应釜中投入650g聚己二酸和1,4丁二醇酯多元醇聚合成分子量为2000的聚酯多元醇，并密封，升温至100℃，在0.1MPa真空度下抽水30分钟；降温至80℃，投入170.90g异佛尔酮二异氰酸酯、24.55g1,4-丁二醇和80g磺酸基聚醚多元醇，在80℃下，反应2小时，再加1500g水在每分钟1000转下，高速搅拌进行分散；生产出的水性聚氨酯的固含量是40%，布氏粘度是20cPs（1#,30min/r,25℃）；最后按50%的水性聚氨酯A和50%的水性聚氨酯B的比例调配得到本发明的用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯。
实施例2
第一步，水性聚氨酯A的制备：在反应釜中投入650g聚己二酸和1,4丁二醇酯多元醇聚合得到分子量为2000的聚酯多元醇，并密封，升温至100℃，在0.1MPa真空度下反应且抽水30分钟，降温至70℃，投入207.36g1,6-己二异氰酸酯、26.82g的1,4-丁二醇和70g磺酸基聚醚多元醇，升温至90℃反应，反应直到测出的NCO%值为2.37%为止；之后降温至70℃，加2757g水在每分钟1000转下，高速搅拌进行分散。在预聚物中，需投入共计45.83g的异佛尔酮二胺(IPDA)，并用100g水稀释，在10分钟内慢慢投入异佛尔酮二胺(IPDA)。之后降温至50℃，直到NCO基团消失为止，最后搅拌后反应终止；
生产出的水性聚氨酯的固含量是35%，布氏粘度是10cPs（1#，30min/r,25℃）；
第二步，水性聚氨酯B的制备，在反应釜中投入650g聚己二酸和1,4丁二醇酯多元醇聚合成分子量为2000的聚酯多元醇，并密封，升温至100℃，在0.1MPa真空度下抽水30分钟。降温至70℃，投入187.36g1,6-己二异氰酸酯、26.82g乙二醇(ethyleneglycol)和70g磺酸基聚醚多元醇，升温至90℃反应，反应2小时。之后降温至70℃，加2757g的水，在每分钟1000转下，高速搅拌进行分散。生产出的水性聚氨酯的固含量是35%，布氏粘度是10cPs（1#,30min/r,25℃）
按60%的水性聚氨酯A和40%的水性聚氨酯B的比例调配。
实施例3
与实施例1相同步骤获得水性聚氨酯树脂A和水性聚氨酯树脂B。
按60%的水性聚氨酯A和40%的水性聚氨酯B的比例调配。
实施例4
与实施例2相同步骤获得水性聚氨酯树脂A和水性聚氨酯树脂B。
按50%的水性聚氨酯A和50%的水性聚氨酯B的比例调配。
以下表1是使用实施案例1、2、3、4和行业基准进行检测得到相应的数据，从表1中可以看出，本发明的实施例1、2、3、4的创造性是非常明显的。
表一。
另外上述施案例1、2、3、4和10%磺酸溶液的混溶性实验结果如下表2。
根据上面表1的内容，实施案例1,2的粘合强度，湿粘合强度，常温弯曲度，耐水解后的粘合强度和耐水解后的弯曲度物性都完全符合鞋用人造革标准，除此之外，根据上面表2的内容，实施例1和实施例2中的水性聚氨酯和磺酸溶液的混溶性很好，本发明通过前面所述的实施案例，证明了本发明优越的物性，但本发明不是只局限于此应用，在不脱离本发明技术思想的范围内，也可以广泛应用于其它领域。
Claims (8)
1.一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法，其特征在于：第一步、水性聚氨酯A的制备：由己二酸和低级醇类缩合而成的平均分子量在500-4000的聚酯多元醇，将得到的聚酯多元醇投入反应釜中，密封，升温至100℃，并在0.1MPa真空度下抽取反应生成的水，使反应且抽水时间达到30分钟，然后降温至70℃-80℃，按聚酯多元醇与异氰酸酯当量比为1:1-1:6的比例投入异氰酸酯，同时添加占总量的0.001%-0.01%的有机铋系催化剂进行反应，在聚酯多元醇与异氰酸酯反应时加入低级醇进行扩链反应，然后再加入平均分子量为200-600的磺酸基聚醚多元醇进行亲水扩链反应，反应时升温至90℃-100℃，直到测出的实际NCO%达到所需要的值，然后进行降温至50℃-70℃，在每分钟1000转的强烈搅拌的条件下，加水使反应物分散于水中；分散结束后，加入具有2-4个官能团的胺进行扩链；最后均匀搅拌得到所要的水性聚氨酯A；上述的磺酸基聚醚多元醇是由2-6摩尔环氧丙烷和1-2摩尔丁二醇反应产出的聚酯多元醇主链上附加磺酸基阴离子而反应生成的；所述的磺酸基聚醚多元醇的使用量主要取决于磺酸基聚醚多元醇占固体份的百分比，磺酸基聚醚多元醇应占固体份的0.1-6%；
第二步、水性聚氨酯B的制备：由己二酸和低级醇类缩合而成平均分子量在500-4000的聚酯多元醇，将得到的聚酯多元醇投入反应釜中，密封，升温至100℃，并在0.1MPa真空度下抽取反应生产的水，使反应且抽水时间达到30分钟，，降温至70℃-80℃，按聚酯多元醇与异氰酸酯当量比为1:0.5-1:1的比例投入异氰酸酯；反应中加入低级醇对上述反应进行扩链，反应温度为90℃-100℃，直到测出的实际NCO%达到所需值后，降温至50℃-70℃，在每分钟1000转的强烈搅拌的条件下，加水使反应物分散于水中，得到水性聚氨酯B；
第三步、将上述获得的水性聚氨酯A与水性聚氨酯B按重量比混合，且水性聚氨酯A占40-70%，生产出人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法。
2.根据权利要求1所述的一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法，其特征在于：上述的磺酸基聚醚多元醇占固体份是0.6-3%。
3.根据权利要求1所述的一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法，其特征在于：所述的低级醇类是具有50-300平均分子量的乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法，其特征在于：分别是甲苯二异氰酸酯、1,6己二异氰酸酯、1,12-dodecamethylene diisocyanate、1,4-diisocyanato-cyclohexane、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、2,4-diphenylmethanediisocyanate、4,4-diisocyanatodiphenyl-propane-(2,2)或p-xylylene-diisocyanate中的一种；或用MDI、polymeric MDI，allophanates，isocyanurates，biutets等二官能以上的或改性的二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法，其特征在于：所述的聚酯多元醇的分子量是1000-4000，且含有2个氨基、巯基、羧基和羟基的聚酯多元醇；或者含3个以上羟基的聚酯多元醇。
6.根据权利要求1所述的一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法，其特征在于：所述的水性聚氨酯A中，聚酯多元醇和二异氰酸酯的当量比在1:1.1-1:3范围内。
7.根据权利要求1所述的一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法，其特征在于：所述的聚酯多元醇与异氰酸酯的反应温度是在90-150℃的范围内。
8.根据权利要求1所述的一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法，其特征在于：所述的胺，有肼、乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4丁二胺中二价的胺类，或二乙烯三胺、三乙烯四胺中多价的胺类中的一种；检测出残留未反应的二异氰酸酯的量，并且胺的使用量是与上述预聚物中残留未反应的二异氰酸酯以当量比1:1使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130925 |