CN101821310A - 水性聚氨酯树脂、涂膜、人造及合成皮革 - Google Patents

水性聚氨酯树脂、涂膜、人造及合成皮革 Download PDF

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Abstract

本发明的水性聚氨酯树脂是通过异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂反应得到的，所述异氰酸酯基封端预聚物是至少使多异氰酸酯、高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物反应得到的，所述多异氰酸酯以相对于异氰酸酯基的总摩尔数为50摩尔％以上的比例含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰酸酯基。

Description

水性聚氨酯树脂、涂膜、人造及合成皮革
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯树脂、及由所述水性聚氨酯树脂得到的涂膜以及使用所述水性聚氨酯树脂的人造及合成皮革。
背景技术
近年来，从环境保护、节约能源、安全性等观点考虑，水性树脂正日益普及，其中水性聚氨酯树脂从其耐久性、耐化学药品性、耐磨性优异的观点考虑，在涂料、粘合剂、粘结剂或涂层剂等领域得到普及。
然而，水性聚氨酯树脂若以高速进行涂布处理时，有时不耐受该处理中产生的剪切力而产生凝集物。因此，人们期望获得一种即使在高剪切力下也能够稳定分散、抑制凝集物产生的、具有优异分散稳定性的水性聚氨酯树脂。
另外，通常由水性聚氨酯树脂得到的涂膜与由溶剂型聚氨酯树脂得到的涂膜相比，因水性而产生的耐水性低，另外耐热性及耐久性也不充分，所以期望进一步改良。
关于上述期望，例如公开了一种水性聚氨酯分散液，所述水性聚氨酯分散液含有下述物质的反应产物，
(A)含有以下物质的预聚物：(i)多异氰酸酯，(ii)高分子量含有活性氢的物质，及(iii)含有亲水性烯化氧多元醇或多胺；
(B)水；以及
(C)根据情况使用的扩链剂及/或表面活性剂，
其中，分散液中的反应产物的量为40～60质量％(例如参见下述专利文献1)，作为优选的多异氰酸酯可以举出1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或它们的混合物。
【专利文献1】日本特表2006-509863号公报
发明内容
但是，即使是上述专利文献1中记载的水性聚氨酯树脂，其分散稳定性及耐热性仍然不充分，希望进一步提高。另外，由所述水性聚氨酯树脂得到的涂膜存在产生粘性(粘感)的不良情况。
本发明的目的在于提供具有优异的分散稳定性、耐溶剂性及耐热性、能够实现优异手感的水性聚氨酯树脂，及提供由所述水性聚氨酯树脂得到的涂膜以及使用所述水性聚氨酯树脂的人造及合成皮革。
为了实现上述目的，本发明的水性聚氨酯树脂的特征在于，是通过异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂反应得到的，所述异氰酸酯基封端预聚物是至少使多异氰酸酯、高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物反应得到的，所述多异氰酸酯以相对于异氰酸酯基的总摩尔数为50摩尔％以上的比例含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰酸酯基。
另外，本发明的水性聚氨酯树脂中，优选上述扩链剂含有具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物。
另外，本发明的水性聚氨酯树脂优选含有0.05～1.5质量％的Si原子。
另外，本发明的水性聚氨酯树脂中，优选上述扩链剂为下述通式(1)表示的化合物。
通式(1)：
Figure GPA00001094889900021
(式中，R1及R2相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基。R3及R4相同或不同，表示碳原子数1～4的亚烷基。m表示1～3的整数。)
另外，本发明的水性聚氨酯树脂中，优选1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷含有50质量％以上反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
另外，本发明的涂膜的特征在于，是由上述水性聚氨酯树脂得到的。
进而，本发明的人造及合成皮革的特征在于，使用上述水性聚氨酯树脂。
利用本发明的水性聚氨酯树脂，能够提高分散稳定性、耐溶剂性及耐热性，并且能够实现优异的手感。因此，能够提供活用上述特性的本发明的涂膜、人造及合成皮革。
具体实施方式
本发明的水性聚氨酯树脂是通过异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂反应得到的。
异氰酸酯基封端预聚物是至少使多异氰酸酯、高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物反应得到的。
在本发明中，多异氰酸酯以相对于异氰酸酯基的总摩尔数为50摩尔％以上、优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上的比例含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰酸酯基。最优选含有100摩尔％。
1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷中存在立体异构体即顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作顺式1，4异构体)及反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作反式1，4异构体)，在本发明中1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷含有优选50质量％以上、更优选70质量％以上、特别优选80质量％以上的反式1，4异构体。最优选包含90质量％以上。
1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷可以利用例如日本特开平7-309827号公报中记载的冷热二步法(直接法)或成盐法、或者日本特开2004-244349号公报或日本特开2003-212835号公报等中记载的不使用光气的方法等进行制造。
另外，上述多异氰酸酯中，作为可以与1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷同时使用的多异氰酸酯，可以举出例如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸乙酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸乙酯基)环己烷、2，5-或2，6-二(异氰酸甲酯基)降冰片烷及其混合物等脂环族二异氰酸酯。另外，可以举出例如丙撑二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯等脂肪族二异氰酸酯。另外，在不损害水性聚氨酯树脂的成膜性的范围内，还可以同时使用上述多异氰酸酯的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮及脲二酮改性体。
进而，在不损害水性聚氨酯树脂的分散稳定性、耐溶剂性、耐热性及手感的范围内，还可以同时使用单异氰酸酯。作为单异氰酸酯，可以举出例如异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正己酯，异氰酸环己酯、异氰酸-2-乙基己基酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄酯等。
作为可以与1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷同时使用的多异氰酸酯，优选举出3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、2，5-或2，6-二(异氰酸甲酯基)降冰片烷及其混合物、1，6-己二异氰酸酯、以及上述这些多异氰酸酯的改性体。
需要说明的是，1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷中存在立体异构体即顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作顺式1，3异构体)及反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作反式1，3异构体)，同时使用1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷时，1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上、特别优选含有90质量％以上的反式1，3异构体。
本发明中，高分子量多元醇为具有2个以上羟基、数均分子量为400以上的化合物，例如可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
高分子量多元醇的数均分子量例如为400～5000、优选为1400～3000、更优选为1500～2500，其羟基值例如为10～125mgKOH/g。
作为聚醚多元醇，可以举出例如聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等。作为聚丙二醇，优选举出专利第3905638号公报中记载的以磷腈化合物作为催化剂、一元醇副产量少的聚氧化烯多元醇。
作为聚丙二醇，例如为以低分子量多元醇或低分子量多胺作为引发剂的、主要为环氧丙烷的加聚物，根据需要可以同时使用环氧乙烷(即包括环氧丙烷及环氧乙烷的无规共聚物及/或嵌段共聚物)。
需要说明的是，低分子量多元醇为具有2个以上羟基、数均分子量为60～小于400的化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、链烷(7～22)二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，4-环己二醇、链烷-1，2-二醇(C 17～20)、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚A等二元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇，例如四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、D-山梨醇、木糖醇、D-甘露醇、D-甘露糖醇等具有4个以上羟基的多元醇等。
另外，作为低分子量多胺，可以举出例如乙二胺等脂肪族二胺，例如甲苯二胺等芳香族二胺等。
作为聚四亚甲基醚乙二醇，例如可以举出四氢呋喃通过正离子聚合所得的开环聚合物、及在四氢呋喃的聚合单元上共聚上述二元醇所得的非晶态聚四亚甲基醚乙二醇等。
作为聚酯多元醇，例如可以举出在公知条件下使上述多元醇与多元酸反应所得的缩聚物。
作为多元酸，例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷(1，1-dimethyl-1，3-dicarboxypropane)、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他脂肪族二羧酸(碳原子数11～13)、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、甲基己二酸、柠康酸、氢化二聚酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、二聚酸、氯桥酸、庚二酸等羧酸及由上述羧酸衍生得到的酸酐、酰基卤、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等。
另外，作为聚酯多元醇，例如可以举出以上述二元醇作为引发剂，通过例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类开环聚合而得到的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及使它们与上述二元醇共聚所得的内酯类多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可以举出例如以上述二元醇作为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、以及将例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇等二元醇与开环聚合物共聚所得的非晶态聚碳酸酯多元醇等。
上述高分子量多元醇可以单独使用或者同时使用2种以上。另外，上述物质中优选举出聚碳酸酯多元醇、更优选举出聚碳酸酯二醇、特别优选举出非晶态(常温液状)聚碳酸酯二醇。
本发明中，具有亲水基的活性氢化合物为同时具有亲水基和活性氢基的化合物，作为亲水基例如可以举出阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团。作为活性氢基，是与异氰酸酯基反应的基团，可以举出例如羟基、氨基、羧基、环氧基等。作为具有亲水基的活性氢化合物，更具体而言可以举出具有羧基的活性氢化合物、具有磺酸基的活性氢化合物、具有羟基的活性氢化合物、具有亲水基的多元酸、具有聚氧乙烯基的活性氢化合物。
作为具有羧基的活性氢化合物，可以举出例如2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸(以下简称为DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸(以下简称为DMBA)、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸，例如赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸、或它们的金属盐类或铵盐类等。优选举出2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)。
作为具有磺酸基的活性氢化合物，例如可以举出由具有环氧基的化合物与亚硫酸氢盐的合成反应所得的二羟基丁磺酸、二羟基丙磺酸。另外，例如可以举出N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基丁磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、二氨基丙磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4-二氨基-5-甲苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸、2-氨基乙磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丁磺酸、或者上述磺酸的金属盐类或铵盐类等。
作为具有羟基的活性氢化合物，例如可以举出N-(2-氨基乙基)乙醇胺。
作为具有亲水基的多元酸，例如可以举出包括磺酸的多元酸，更具体而言可以举出5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、5-(对磺基苯氧基)间苯二甲酸、5-(磺基丙氧基)间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、磺基丙基丙二酸、磺基琥珀酸、2-磺基苯甲酸、2，3-磺基苯甲酸、5-磺基水杨酸及上述羧酸的烷基酯、以及上述磺酸的金属盐类或铵盐类等。优选举出5-磺基间苯二甲酸的钠盐、5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐。
具有聚氧乙烯基的活性氢化合物为在主链或侧链具有聚氧乙烯基、且具有2个以上活性氢基的化合物。
作为具有聚氧乙烯基的化合物，例如可以举出聚乙二醇(例如数均分子量200～6000、优选300～3000)、具有聚氧乙烯侧链的多元醇。
具有聚氧乙烯侧链的多元醇为侧链具有聚氧乙烯基、具有2个以上活性氢基的化合物，可以如下合成。
即，首先使上述二异氰酸酯和单侧末端封端聚乙二醇(例如为用碳原子数1～4的烷基进行单侧末端封端后的烷氧基乙二醇，数均分子量200～6000、优选300～3000)以二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于单侧末端封端聚乙二醇的羟基过量的比例进行氨基甲酸酯化反应，根据需要除去未反应的二异氰酸酯，由此得到具有聚氧乙烯链的单异氰酸酯。
然后，使具有聚氧乙烯链的单异氰酸酯与二链烷醇胺(例如二乙醇胺等)以具有聚氧乙烯基的单异氰酸酯的异氰酸酯基相对于二链烷醇胺的仲氨基基本等量的比例进行脲化反应。
作为用于得到具有聚氧乙烯侧链的多元醇的二异氰酸酯，优选举出1，6-己二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6X DI)或它们的混合物、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、2，5-或2，6-双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)或它们的混合物等脂环族二异氰酸酯。更优选举出HDI。
需要说明的是，配合具有聚氧乙烯基的化合物时，聚氧乙烯基相对于水性聚氨酯树脂(固态成分)的含量例如为0.9～30质量％、优选为2～20质量％、更优选为2～10质量％。
上述具有亲水基的活性氢化合物可以单独使用或者同时使用2种以上。另外，上述物质中优选举出具有羧基的活性氢化合物及具有聚氧乙烯基的活性氢化合物。
为了得到异氰酸酯基封端预聚物，例如可以通过本体聚合或溶液聚合等公知的聚合方法使多异氰酸酯、高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物进行反应。
需要说明的是，如果使高分子量多元醇中含有具有亲水基的活性氢化合物，则可以使此高分子量多元醇与多异氰酸酯反应得到异氰酸酯基封端预聚物。
例如在上述聚酯多元醇的合成中，通过配合上述具有亲水基的活性氢化合物作为多元醇，可以使高分子量多元醇中含有具有亲水基的活性氢化合物。
另外，例如在上述聚酯多元醇的合成中，通过配合具有亲水基的多元酸作为多元酸，可以使高分子量多元醇中含有具有亲水基的活性氢化合物。
另外，例如在通过开环聚合而得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧多元醇的合成中，通过配合上述具有亲水基的活性氢化合物作为引发剂或共聚成分，也可以使高分子量多元醇中含有具有亲水基的活性氢化合物。
进而，通过使具有亲水基的活性氢化合物与例如聚醚多元醇(优选聚四亚甲基醚乙二醇)等高分子量多元醇反应，也可以使高分子量多元醇中含有具有亲水基的活性氢化合物。
配合(混合)上述各成分，使多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物的活性氢基(羟基及氨基等)(配合下述低分子量多元醇时包括该低分子量多元醇的羟基)的当量比(异氰酸酯基/活性氢基)例如为1.1～2.5、优选为1.2～2.3、更优选为1.2～2的比例。如果异氰酸酯基的当量比在该范围内，则可以提高水性聚氨酯树脂的分散稳定性。因此，使用该水性聚氨酯树脂能够得到手感优异的涂膜、人造皮革及合成皮革。
采用本体聚合时，例如在氮气流下边搅拌多异氰酸酯边向其中加入高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物，在反应温度50～130℃下、优选50～80℃下反应3～15小时左右。
采用溶液聚合时，在有机溶剂中加入多异氰酸酯、高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物，在反应温度50～120℃下、更优选50～80℃下反应3～15小时左右。
作为有机溶剂，为对于异氰酸酯基显惰性并且富有亲水性、容易除去的低沸点溶剂，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮等酮类，例如四氢呋喃等醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙酸溶纤剂类，例如甲基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯等醋酸卡必醇酯类，例如乙腈等腈类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类等。
另外，在上述聚合反应中，根据其目的及用途还可以适当配合上述低分子量多元醇。
进而，在上述聚合反应中根据需要可以添加例如胺类、锡类、铅类、铋类等公知的氨基甲酸酯化催化剂，另外还可以利用例如蒸馏或提取等公知的除去方法从所得的异氰酸酯基封端预聚物中除去游离的(未反应的)多异氰酸酯。
在所得的异氰酸酯基封端预聚物中，作为亲水基具有阴离子性基团或阳离子性基团时，优选添加中和剂形成阴离子性基团或阳离子性基团的盐。
例如具有阴离子性基团时，作为中和剂可以举出惯用的碱，例如可以举出有机碱[例如叔胺类(三甲胺、三乙胺等三Cl-4烷基胺，二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等链烷醇胺，吗啉等杂环式胺等)]、无机碱[氨、碱金属氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙等)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等)]。上述碱可以单独使用或者同时使用两种以上。
中和剂按照每1当量阴离子性基团中为0.4～1.2当量、优选0.6～1当量的比例添加。
如上所述得到的异氰酸酯基封端预聚物为在其分子末端具有2个以上游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其异氰酸酯基的含量(异氰酸酯基含量)例如为0.3～10质量％、优选为0.5～6质量％、更优选为1.0～5.0质量％。另外，异氰酸酯基的平均官能团数例如为1.5～3.0、优选为1.9～2.5。另外，其数均分子量(通过利用标准聚苯乙烯的标准曲线的GPC测定得到的数均分子量)例如为1000～30000、优选为1500～20000。另外，异氰酸酯基封端预聚物的亲水基浓度例如为0.1～1.0mmol/g、优选为0.2～0.7mmol/g、更优选为0.2～0.6mmol/g。
为了得到本发明的水性聚氨酯树脂，接下来使上述所得的异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂反应。
本发明中，作为扩链剂例如可以举出低分子量多元醇、多胺、氨基醇等。
作为低分子量多元醇，例如可以举出上述低分子量多元醇。
作为多胺，可以举出例如4，4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺，例如1，3-或1，4-苯二甲撑二胺或其混合物等芳香脂肪族多胺，例如3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(惯用名：异佛尔酮二胺)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2，5(2，6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1，3-或1，4-双(氨基甲基)环己烷或它们的混合物、1，3-或1，4-环己烷二胺或它们的混合物等脂环族多胺，例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亚甲基二胺、肼(包括水合物)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺等。
另外，作为氨基醇例如可以举出N-(2-氨基乙基)乙醇胺等。
另外，作为扩链剂例如可以举出具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物。具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物为同时具有烷氧基甲硅烷基和活性氢基的化合物。
在烷氧基甲硅烷基中，作为键合在Si原子上的烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等，优选举出甲氧基、乙氧基。另外，上述烷氧基对Si原子的键合数通常为1～3个、优选为1～2个。
作为活性氢基，为与异氰酸酯基反应的活性氢基，例如可以举出氨基、羟基等，优选举出氨基。
作为上述具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物，例如由下述通式(1)表示。
通式(1)：
Figure GPA00001094889900121
(式中，R1及R2相同或不同，表示碳原子数为1～4的烷基。R3及R4相同或不同表示碳原子数为1～4的亚烷基。m表示1～3的整数。)
在上述通式(1)中，作为R1及R2例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基。另外，作为R3及R4例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳原子数为1～4的亚烷基。
作为具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物，更具体而言例如可以举出N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基硅烷、N，N’-双[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。优选举出N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
另外，扩链剂中含有的活性氢基的浓度优选为250～800mgKOH/g、更优选为350～600mgKOH/g。如果活性氢基的浓度在该范围内，则可以得到具有优异耐久性的水性聚氨酯树脂。
上述扩链剂可以单独使用或同时使用2种以上。另外，其中，优选举出同时使用多胺和具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物。
为了得到本发明的水性聚氨酯树脂，使上述所得的异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应而分散。由此，可以得到作为水分散液(分散体)的、异氰酸酯基封端预聚物被扩链剂扩链后的水性聚氨酯树脂。
使异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应时，例如首先将异氰酸酯基封端预聚物添加到水中，使异氰酸酯基封端预聚物分散。然后，向其中添加扩链剂将异氰酸酯基封端预聚物扩链。
使异氰酸酯基封端预聚物分散时，在搅拌下向水中慢慢添加异氰酸酯基封端预聚物。以相对于100质量份异氰酸酯基封端预聚物优选为60～1000质量份的比例添加水。
在搅拌下向分散于水中的异氰酸酯基封端预聚物中添加扩链剂，使扩链剂的活性氢基(羟基及氨基等)相对于异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/异氰酸酯基)例如为0.5～1.1、优选为0.7～1的比例。
另外，作为扩链剂使用二胺(包括具有烷氧基甲硅烷基的二胺)时，因为其氨基与异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基的反应性高，另外通过反应形成的脲键的分子间内聚力非常高，所以需要减少扩链剂与异氰酸酯单体的局部反应。因此，优选以水溶液或溶液的形式配合扩链剂。水溶液或溶液中二胺的浓度优选至少为20质量％、更优选至少为50质量％。另外，扩链剂优选在40℃以下的温度下进行添加，添加结束后边进一步搅拌边在例如常温下完成反应。
需要说明的是，在异氰酸酯基封端预聚物通过溶液聚合得到的情况下，异氰酸酯基封端预聚物的反应结束后，例如在减压下在适宜的温度下通过加热除去有机溶剂。
调制由此得到的水性聚氨酯树脂的水分散液，使其固态成分例如为10～70质量％、优选为20～50质量％。
另外，该水性聚氨酯树脂的数均分子量(通过利用标准聚苯乙烯的标准曲线的GPC测定得到的数均分子量)例如为3，000～100,000、优选为5,000～80,000。另外，水性聚氨酯树脂(固态成分)中尿烷基相对于脲基的投料配比例如优选为0.05～1.2、更优选为0.1～0.8。
另外，作为扩链剂使用具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物时，该水性聚氨酯树脂中Si原子的含量例如为0.05～1.5质量％、优选为0.05～1.2质量％、更优选为0.07～0.8质量％。Si原子的含量在上述范围时，具有提高含有多异氰酸酯的水性聚氨酯树脂的机械稳定性、可以得到耐溶剂性及软化温度上升的涂膜等优点，所述多异氰酸酯以相对于异氰酸酯基的总摩尔数为50摩尔％以上的比例含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰酸酯基。
作为测定Si原子含量的方法，例如可以举出下述方法：蒸馏除去水性聚氨酯树脂中含有的水分，制作使用了水性聚氨酯树脂的膜，之后测定膜的固体高分辨NMR的方法；通过湿式灰化法(在下述[实施例]中说明)将膜的有机成分完全分解后，采用原子吸收法、ICP发光法及X射线荧光分析法等进行测定的方法。上述方法中优选举出ICP发光分析法。
另外，水性聚氨酯树脂通过例如MARON试验(在下述[实施例]中说明)测定的机械稳定性为200μg/g以下、优选为180μg/g以下、更优选为160μg/g以下。
如果将本发明的水性聚氨酯树脂成膜，则可以得到分散稳定性、耐溶剂性及耐热性、以及手感优异的涂膜。因此，本发明的水性聚氨酯树脂可以优选用于活用上述特性的人造皮革及合成皮革等。
需要说明的是，成膜通过例如凹版涂布法、反向涂布法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气动刮涂法、浸渍法等公知的涂布方法将水性聚氨酯树脂涂布在基材上之后加热干燥。
将本发明的水性聚氨酯树脂用于制造人造皮革及合成皮革时，例如可以用作湿式法、干式法的原料。
需要说明的是，本发明的水性聚氨酯树脂不限于上述人造皮革及合成皮革，例如还可以用于汽车、电子机器、衣料、医疗、建材、涂料、粘合剂等各种用途。
【实施例】
接下来，基于制造例、合成例、实施例及比较例说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，在以下说明中如果没有特别说明则“份”及“％”为质量基准。另外，合成例等中使用的测定方法如下所示。
(异氰酸酯基封端预聚物的亲水基浓度/单位：mmol/g)
异氰酸酯基封端预聚物的亲水基浓度使用电位差滴定装置(平沼产业株式会社制、型号：COM-980)通过中和滴定法求得。
更具体而言，称量1.5g左右添加TEA前的预聚物溶液，将其溶解于预先调制的甲苯/乙醇混合溶剂40ml(甲苯/乙醇的体积比为2/1)中。然后，使用0.1mol/L乙醇性氢氧化钾(标有滴定度的滴定用试剂)进行电位差滴定，测定亲水基浓度。
需要说明的是，在亲水基浓度中，亲水基相当于异氰酸酯基封端预聚物中的羧基。
需要说明的是，由于测定的试样是预聚物的乙腈溶液，所以基于加入溶剂的量校正为预聚物的质量，由实测值算出预聚物的亲水基浓度。
(异氰酸酯基封端预聚物的氧乙烯基浓度/单位：质量％)
向0.5g异氰酸酯基封端预聚物中，作为内标物质加入一定量溶解于氘代氯仿中的四氯乙烷，然后加入氘代氯仿使总体积为5mL。通过该溶液的1H-NMR(JEOL制、JNM-AL400)测定求得氧乙烯基浓度。
(异氰酸酯基封端预聚物溶液中含有的异氰酸酯基含量/单位：质量％)
异氰酸酯基封端预聚物溶液的异氰酸酯基含量使用电位差滴定装置、通过基于JIS K-1556的n-二丁基胺法测定。
制造例1(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷)的制造方法)
以利用13C-NMR测定的反式/顺式比为93/7的1，4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制)作为原料在常压下进行冷热两步光气化法。
即，在烧瓶上安装搅拌棒、温度计、光气导入管、滴液漏斗及冷凝管，向该烧瓶中放入400质量份邻二氯苯。边用冷水将烧瓶冷却边使烧瓶内的温度为10℃以下，通过光气导入管导入280质量份光气。向滴液漏斗中放入100质量份1，4-双(氨基甲基)环己烷及500质量份邻二氯苯的混合液，将该混合液经30分钟添加到烧瓶内。在此期间保持烧瓶内的温度在30℃以下。添加结束后烧瓶内形成白色浆液状液体。再次边导入光气边将反应温度升高至150℃，在150℃下继续反应5小时。烧瓶内的反应液变成淡褐色澄明的液体。
反应结束后在100～150℃下以10L/小时通入氮气进行脱气。
在减压下蒸馏除去溶剂中的邻二氯苯，进一步通过减压蒸馏采集沸点为138～140℃/0.7KPa的馏分。
由此，得到为无色透明液体的123质量份(收率90％)1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
所得1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷利用气相色谱法测定的纯度为99.9％，利用APHA测定的色调为5，利用13C-NMR测定的反式/顺式比为93/7。
制造例2(具有聚氧乙烯侧链的二醇的合成)
在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中放入1000质量份数均分子量1000的甲氧基聚乙二醇(东邦化学工业株式会社制)和1682质量份1，6-己二异氰酸酯(商品名：Takenate-700、三井化学聚氨酯株式会社制)，在氮气氛下在90℃下反应9小时。将所得的反应液进行薄膜蒸馏，除去未反应的1，6-己二异氰酸酯，得到具有聚氧乙烯基的单异氰酸酯。然后在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中放入82.5质量份二乙醇胺，在氮气氛下边空气冷却边慢慢滴入917.5质量份上述具有聚氧乙烯基的单异氰酸酯，使反应温度不超过70℃。滴入结束后在氮气氛下在70℃下搅拌约1小时，确认异氰酸酯基消失，得到具有聚氧乙烯侧链的二醇。
具有聚氧乙烯侧链的二醇中的氧乙烯基浓度通过1H-NMR实测的结果为76质量％。
合成例1(具有亲水基的预聚物溶液(A)的合成)
在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入780质量份制造例1的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下简称为1，4-BIC)、3000质量份预先加热至110℃且减压干燥后的数均分子量为2000的非晶态聚碳酸酯二醇(商品名：T-5652、旭化成化学株式会社制)、1000质量份乙腈(以下简称为AN)及220质量份与非晶态聚碳酸酯二醇同样地加热且减压干燥后的二羟甲基丙酸(以下简称为DMPA)，在氮气氛下在75℃下反应8小时。由此得到异氰酸酯基含量为1.40质量％的异氰酸酯基封端预聚物(以下简称为预聚物)溶液。
然后，将该反应液冷却至20℃，添加158质量份三乙胺(以下简称为TEA)。即，添加TEA使其相对于异氰酸酯基封端预聚物中的亲水基(羧基)为0.95当量。
之后通过在相同温度下搅拌混合30分钟，得到羧酸被TEA中和的具有亲水基的异氰酸酯基封端预聚物(以下简称为具有亲水基的预聚物)溶液(A)。所得的具有亲水基的预聚物溶液(A)的合成条件的详细情况及性状示于表1。
需要说明的是，在表1中所谓“异氰酸酯基的当量比”表示多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物的羟基的当量比。
合成例2(具有亲水基的预聚物溶液(B)的合成)
除使用950质量份1，4-BIC、1045质量份AN、230质量份DMPA、165质量份TEA之外，与合成例1同样地操作，得到异氰酸酯基含量为2.65质量％的具有亲水基的预聚物溶液(B)。所得的具有亲水基的预聚物溶液(B)的合成条件的详细情况及性状示于表1。
合成例3(具有亲水基的预聚物溶液(C)的合成)
除使用1200质量份1，4-BIC、1111质量份AN、244质量份DMPA、175质量份TEA之外，与合成例1同样地操作，得到异氰酸酯基含量为4.23质量％的具有亲水基的预聚物溶液(C)。所得的具有亲水基的预聚物溶液(C)的合成条件的详细情况及性状示于表1。
合成例4(具有亲水基的预聚物溶液(D)的合成)
除使用1500质量份1，4-BIC、1190质量份AN、260质量份DMPA、186质量份TEA之外，与合成例1同样地操作，得到异氰酸酯基含量为5.96质量％的具有亲水基的预聚物溶液(D)。所得的具有亲水基的预聚物溶液(D)的合成条件的详细情况及性状示于表1。
合成例5(具有亲水基的预聚物溶液(E)的合成)
除使用950质量份1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(商品名：TakenateT-600、三井化学聚氨酯社制)(以下简称为1，3-BIC)、1045质量份AN、230质量份DMPA、165质量份TEA之外与合成例1同样地操作，得到异氰酸酯基含量为2.62质量％的具有亲水基的预聚物溶液(E)。所得的具有亲水基的预聚物溶液(E)的合成条件的详细情况及性状示于表1。
合成例6(具有亲水基的预聚物溶液(F)的合成)
除使用428质量份1，3-BIC及523质量份1，4-BIC、1045质量份AN、230质量份DMPA、165质量份TEA之外，与合成例1同样地操作，得到异氰酸酯基含量为2.69质量％的具有亲水基的预聚物溶液(F)。所得的具有亲水基的预聚物溶液(F)的合成条件的详细情况及性状示于表1。
合成例7(具有亲水基的预聚物溶液(G)的合成)
除使用1160质量份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、商品名：VESTANAT IPDI、德固赛公司制)、1105质量份AN、260质量份DMPA、186质量份TEA之外，与合成例1同样地操作，得到异氰酸酯基含量为2.68质量％的具有亲水基的预聚物溶液(G)。所得的具有亲水基的预聚物溶液(G)的合成条件的详细情况及性状示于表1。
合成例8(具有亲水基的预聚物溶液(H)的合成)
除使用1370质量份4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(商品名：VESTANAT H12MDI、德固赛公司制)(以下简称为H12MDI)、1158质量份AN、260质量份DMPA、186质量份TEA之外，与合成例1同样地操作，得到异氰酸酯基含量为2.54质量％的具有亲水基的预聚物溶液(H)。所得的具有亲水基的预聚物溶液(H)的合成条件的详细情况及性状示于表1。
合成例9(具有亲水基的预聚物溶液(I)的合成)
在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入129质量份4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、3000质量份非晶态聚碳酸酯二醇(商品名：T-5652)、1054质量份AN、232质量份DMPA，在氮气氛下在75℃下反应3小时后，添加856质量份1，4-BIC，进而在相同温度下反应6小时。由此得到异氰酸酯基含量为2.65质量％的预聚物溶液。
然后，将该反应液冷却至20℃，添加166质量份TEA。即，添加TEA使其相对于异氰酸酯基预聚物中的亲水基(羧基)为0.95当量。之后，在相同温度下搅拌混合30分钟，得到羧酸被TEA中和的具有亲水基的预聚物溶液(I)。所得的具有亲水基的预聚物溶液(I)的合成条件及性状示于表1。
合成例10(预聚物溶液(J)的合成)
在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入447质量份1，4-BIC、3000质量份预先加热至110℃且减压干燥后的数均分子量2000的非晶态聚碳酸酯二醇(商品名：T-5652、旭化成化学株式会社制)、1452质量份AN、1815质量份丙酮及389质量份与非晶态聚碳酸酯二醇同样地加热且减压干燥后的具有聚氧乙烯侧链的二醇，在氮气氛下在75℃下反应7小时。由此，得到异氰酸酯基含量为0.57质量％的预聚物溶液(J)。所得预聚物溶液(J)的合成条件的详细情况及性状示于表1。
合成例11(预聚物溶液(K)的合成)
除使用496质量份1，4-BIC、1473质量份AN、1841质量份丙酮、394质量份具有聚氧乙烯侧链的二醇之外，与合成例10同样地操作，得到异氰酸酯基含量为0.81质量％的预聚物溶液(K)。所得预聚物溶液(K)的合成条件的详细情况及性状示于表1。
合成例12(预聚物溶液(L)的合成)
除使用799质量份1，4-BIC、1600质量份AN、2001质量份丙酮、428质量份具有聚氧乙烯侧链的二醇之外，与合成例10同样地操作，得到异氰酸酯基含量为2.35质量％的预聚物溶液(L)。所得预聚物溶液(L)的合成条件的详细情况及性状示于表1。
合成例13(预聚物溶液(M)的合成)
除使用676质量份H12MDI、1548质量份AN、1936质量份丙酮、414质量份具有聚氧乙烯侧链的二醇之外，与合成例10同样地操作，得到异氰酸酯基含量为0.8质量％的预聚物溶液(M)。所得预聚物溶液(M)的合成条件的详细情况及性状示于表1。
【表1】
Figure GPA00001094889900211
实施例1(水性聚氨酯树脂(A)的合成)
将1000质量份预先调整为10℃的去离子水加入3L容积的不锈钢容器中，使用均相分散机(商品名：T.K.均相分散机、PRIMIX公司制)在2000rpm搅拌下慢慢添加预先调整为20℃的500质量份具有亲水基的预聚物溶液(A)使其分散。
然后，边注意放热边慢慢加入将3.85质量份肼调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液19.2质量份。需要说明的是，使扩链剂中的氨基相对于预聚物中异氰酸酯基的当量比(以下简称为扩链剂的当量比)为0.95。
另外，肼使用肼一水合物(和光纯药工业株式会社制)，肼的质量份相当于肼一水合物(以下实施例及比较例中的、关于扩链剂的当量比及肼的使用量的记载也相同)
添加扩链剂溶液后，在10～25℃下搅拌2小时进行扩链反应。进而在减压下蒸馏除去AN，由此得到固态成分35质量％的水性聚氨酯树脂(A)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(A)的合成条件的详细情况及性状示于表2。
实施例2(水性聚氨酯树脂(B)的合成)
除使用具有亲水基的预聚物溶液(B)、作为扩链剂使用将5.82质量份肼和6.00质量份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM602信越化学工业株式会社制、Si原子含量13.6质量％)调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液59.1质量份之外，在与实施例1相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(B)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(B)的合成条件的详细情况及性状示于表2。
实施例3(水性聚氨酯树脂(C)的合成)
除使用具有亲水基的预聚物溶液(B)、作为扩链剂使用将7.27质量份肼调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液36.4质量份之外，在与实施例1相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(C)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(C)的合成条件的详细情况及性状示于表2。
实施例4(水性聚氨酯树脂(D)的合成)
除使用具有亲水基的预聚物溶液(B)、作为扩链剂使用将30.0质量份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液149.9质量份之外，在与实施例1相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(D)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(D)的合成条件的详细情况及性状示于表2。
实施例5(水性聚氨酯树脂(E)的合成)
除使用具有亲水基的预聚物溶液(C)、作为扩链剂使用将11.6质量份肼调制成20质量％水溶液所得的58.0质量份扩链剂溶液之外，在与实施例1相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(E)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(E)的合成条件的详细情况及性状示于表2。
实施例6(水性聚氨酯树脂(F)的合成)
除使用具有亲水基的预聚物溶液(D)、作为扩链剂使用将4.91质量份肼和47.2质量份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液260.5质量份之外，在与实施例1相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(F)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(F)的合成条件的详细情况及性状示于表2。
实施例7(水性聚氨酯树脂(G)的合成)
除使用具有亲水基的预聚物溶液(D)、作为扩链剂使用将16.4质量份肼调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液81.8质量份之外，在与实施例1相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(G)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(G)的合成条件的详细情况及性状示于表2。
实施例8(水性聚氨酯树脂(H)的合成)
除使用具有亲水基的预聚物溶液(I)、作为扩链剂使用将7.27质量份肼调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液36.4质量份之外，在与实施例1相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(H)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(H)的合成条件的详细情况及性状示于表2。
实施例9(水性聚氨酯树脂(I)的合成)
在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入在合成例10中合成的预聚物溶液(J)500g，加热至30℃。然后，慢慢添加850g预先调整为20℃的去离子水进行水性化，加入通过将0.85质量份六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制、以下简称为HDA)和5.06质量份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)调制成20质量％水溶液而得到的扩链剂溶液29.6质量份进行扩链。
添加扩链剂溶液后在10～25℃下搅拌2小时进行扩链反应。进而，在减压下蒸馏除去AN及丙酮，由此得到固态成分35质量％的水性聚氨酯树脂(I)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(I)的合成条件的详细情况及性状示于表3。
实施例10(水性聚氨酯树脂(J)的合成)
除使用预聚物溶液(K)、作为扩链剂使用将2.4质量份HDA和5.09质量份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液37.4质量份之外，在与实施例9相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(J)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(J)的合成条件的详细情况及性状示于表3。
实施例11(水性聚氨酯树脂(K)的合成)
除使用预聚物溶液(L)、作为扩链剂使用将12.3质量份HDA和5.28质量份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液87.9质量份之外，在与实施例9相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(K)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(K)的合成条件的详细情况及性状示于表3。
比较例1(水性聚氨酯树脂(L)的合成)
除使用具有亲水基的预聚物溶液(E)、作为扩链剂使用将5.75质量份肼和5.93质量份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)(KBM602)调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液58.4质量份之外，在与实施例1相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(L)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(L)的合成条件的详细情况及性状示于表2。
比较例2(水性聚氨酯树脂(M)的合成)
除使用具有亲水基的预聚物溶液(F)、作为扩链剂使用将7.38质量份肼调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液36.9质量份之外，在与实施例1相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(M)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(M)的合成条件的详细情况及性状示于表2。
比较例3(水性聚氨酯树脂(N)的合成)
除使用具有亲水基的预聚物溶液(G)、作为扩链剂使用将N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)30.2质量份调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液151.1质量份之外，在与实施例1相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(N)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(N)的合成条件的详细情况及性状示于表2。
比较例4(水性聚氨酯树脂(O)的合成)
除使用具有亲水基的预聚物(H)、作为扩链剂使用将28.7质量份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液143.5质量份之外，在与实施例1相同的条件下，得到水性聚氨酯树脂(O)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(O)的合成条件的详细情况及性状示于表2。
比较例5(水性聚氨酯树脂(P)的合成)
除使用预聚物溶液(M)、作为扩链剂使用将2.35质量份HDA和5.10质量份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)调制成20质量％水溶液所得的扩链剂溶液37.3质量份之外，在与实施例9相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(P)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(P)的合成条件的详细情况及性状示于表3。
物性评价
采用以下方法测定在各实施例及各比较例中所得的水性聚氨酯树脂(以下简称为各水性聚氨酯树脂)的Si原子的浓度、机械稳定性、耐油酸性、断裂伸长率、软化温度、手感及触感。将其结果示于表2。
<试验样品的制作>
实施例1～8及比较例1～4
使用涂布器将各水性聚氨酯树脂涂布在用丙酮脱脂后的OHP膜上，在110℃下干燥1小时，由此得到厚度约60μm的膜。之后，将该膜在23℃、相对湿度55％的实验室中熟化1周时间。由此制作试验样品。
实施例9～11、比较例5
将各水性聚氨酯树脂放入塑料浅盘中，施以90℃以上的饱和水蒸气约1分钟使其凝固。在23℃、相对湿度55％的实验室内静置一昼夜后，在110℃下干燥2小时，由此得到厚度约250μm的膜。之后将该膜在23℃、相对湿度55％的实验室中熟化1周时间。由此制作试验样品。
<Si原子的浓度(单位：质量％)>
通过使用硝酸及硫酸的湿式灰化法(例如参见《分析化学便览》，编者：社团法人日本分析化学会，发行单位：丸善株式会社，平成3年11月30日发行，1292页)将各水性聚氨酯的试验样品的有机成分完全分解后进行加热，得到干固物。
然后，在该干固物中加入粉体形状的碳酸钠，进一步加热使干固物溶解于碳酸钠的熔融盐中。
将其放置冷却使其固化后，慢慢加入稀盐酸至变为弱酸性，由此制作分析用试样(例如参见《分析化学便览》，编者：社团法人日本分析化学会，发行单位：丸善株式会社，平成3年11月30日发行，265～266页)。
使用该分析用试样，用ICP发光分析装置(ICP-AES、精工电子(株)制、型号：VISTA-PRO)测定各水性聚氨酯树脂中Si原子的浓度。
需要说明的是，表2中记载的“n.d.”表示由于不含Si原子所以没有测定值。
<机械稳定性：MARON试验(单位：μg/g)>
将用去离子水稀释的固态成分5质量％的各水性聚氨酯树脂的水分散液的试验液预先通过#300目的金属丝网后，用机械稳定性试验专用杯称量100g残留在金属丝网中的树脂。
然后，使用MARON式机械稳定性试验机(理学工业株式会社制)，在负荷147N(15kgf)、旋转数1000rpm的条件下施加20分钟剪切(MARON试验)。
然后，将试验后的树脂用#300目的金属丝网进行过滤，将该金属丝网在110℃下干燥1小时。
测定MARON试验前后的金属丝网的质量，测定残留在金属丝网中的树脂的质量。以测定的质量为基础，换算为相对于各水性聚氨酯树脂固态成分的、在金属丝网中的残留树脂量。
<耐油酸性(单位：％)>
将各水性聚氨酯树脂的试验样品切割成1×10cm大小，测定该试验样品的质量。然后，在23℃下将其浸渍于油酸中7日。浸渍后在试验样品的质量测定前迅速擦拭试验样品表面上附着的油酸。测定浸渍后试验样品的质量。由在油酸中浸渍前后的试验样品的质量通过下式计算耐油酸性(％)。
耐油酸性(％)＝(浸渍后试验样品的质量(g)-浸渍前试验样品的质量(g))/浸渍前试验样品的质量×100
<软化温度(单位：℃)>
用哑铃将各水性聚氨酯树脂的试验样品冲裁为宽度5mm、长度50mm的大小。然后，对该试验样品使用动态粘弹性测定装置(IT计测制御公司制、型号：DVA-200)，在拉伸模式、标距25mm、升温速度5℃/min、测定频率10Hz的条件下，测定试验样品的动态粘弹性。在橡胶或皮革状平坦区域的储能弹性模量回折的区域，求出储能弹性模量的各切线的交点，将该温度定义为软化温度。
<断裂伸长率(EL)(单位：％)>
使用哑铃将各水性聚氨酯树脂的试验样品冲裁为宽度1cm、长度10cm的大小。然后，使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制、Model205N)，在23℃、拉伸速度300mm/min、卡盘间距50mm的条件下，对该试验样品进行拉伸试验。由此测定各水性聚氨酯树脂的断裂伸长率(EL)。
<手感>
分别基于以下评价基准通过触摸来评价各水性聚氨酯树脂的试验样品的粘性(粘感)及触感。以这些结果为基础，进一步按照以下评价基准评价手感。
(手感)
○：粘性、触感均为○。
△：粘性为○、触感为△。
×：粘性、触感均为×。
(粘性的评价基准)
○：未确认到粘性。
△：稍微确认到粘性。
×：确认到粘性。
(触感的评价基准)
○：为柔软的触感。
△：弯曲时稍微残留条纹。
×：弯曲时明显残留条纹。
【表2】
Figure GPA00001094889900301
【表3】
表3
Figure GPA00001094889900311
需要说明的是，提供上述说明作为本发明的例示实施方案，但其仅是例示，不作限定性解释。对本技术领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例包括在本申请的权利要求范围之中。
产业上的可利用性
本发明的水性聚氨酯树脂优选用于提供涂膜、人造及合成皮革。

Claims (7)

1.一种水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂是通过异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂反应得到的，所述异氰酸酯基封端预聚物是至少使多异氰酸酯、高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物反应得到的，所述多异氰酸酯以相对于异氰酸酯基的总摩尔数为50摩尔％以上的比例含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰酸酯基。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述扩链剂含有具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂含有0.05～1.5质量％的Si原子。
4.如权利要求2所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述扩链剂为下述通式(1)表示的化合物，
通式(1)：
Figure FPA00001094889800011
式中，R1及R2相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基，R3及R4相同或不同，表示碳原子数1～4的亚烷基，m表示1～3的整数。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷含有50质量％以上的反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
6.一种涂膜，其特征在于，是由权利要求1所述的水性聚氨酯树脂得到的。
7.一种人造及合成皮革，其特征在于，使用权利要求1所述的水性聚氨酯树脂。
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