JP3598823B2 - ポリウレタンウレア及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタンウレア及びその製造方法に関する。詳しくは、鎖延長剤として特定のアミノ基を有するポリオレフィンを用いるポリウレタンウレア及びその製造方法に関する。本発明のポリウレタンウレアはポリオレフィンを含む各種プラスチック類に対して良好な接着性を有し、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等の各種性能に優れる、印刷インキ用バインダー、塗料用樹脂、コーティング剤および接着剤等の広範な用途に対して極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンウレアは、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性に優れ、また種々のプラスチック材料に対する高い接着性を有するため、その用途は各種構造材料および印刷インキ用バインダー、塗料用樹脂、コーティング剤および接着剤等、多岐にわたる。
【０００３】
一方、ポリオレフィンはその優れた機械的、熱的、化学的性質、製造コスト、リサイクル等の観点から構造材料、フィルム、包材等に用途を拡大してきている。非極性素材であるこれらのポリオレフィン材料に対し、意匠性の付与、表面保護、接着を目的として施される印刷、塗装、接着剤等の材料としては、従来のポリエステルやポリウレタン等の極性ポリマー系素材では接着性に乏しく使用に制限を受けていた。
【０００４】
このため、従来の極性ポリマーを印刷インキやコーティング、接着剤等に使用する場合には、基材となるポリオレフィン材料の表面改質のために火炎処理、コロナ放電処理、酸処理等が行われたり、極性基としてカルボキシル基やエポキシ基、アミノ基を導入することにより被塗物の接着性を改良する方法が試みられている。また、印刷インキ、コーティング、接着剤の材料として溶剤に可溶化するため塩素化したポリオレフィンを用いることにより、あるいは酸変性することにより、各種極性ポリマーへの接着性を向上する方法が提案され一応の成果が得られている。
【０００５】
しかしながら、用途の拡大につれて、塩素化ポリオレフィン類や酸変性ポリオレフィン類は、溶剤溶解性の低下、柔軟性の不足、他樹脂系との相溶性不足、耐熱性の低下、色調の不良、臭気などの多方面にわたる欠点を指摘されているのが現状である。
このような問題を解決するために、水酸基を導入した塩素化ポリオレフィンとジイソシアネート化合物とを反応させた塩素化ポリオレフィン変性のポリウレタンウレアが提案されている（例えば特開平１−８５２２６号、特開平４−１６８１７４号各公報等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの塩素化ポリオレフィン変性のポリウレタン樹脂については、各種プラスチック材料への接着性は改良されているものの、塩素化ポリオレフィンに由来する耐熱性の低下、臭気、色調不良等を引き起こす畏れがある。本発明の目的は、ポリオレフィンを含む各種プラスチック類に対して高い接着性を有し、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等の各種性能に優れたポリウレタンウレアを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、鎖延長剤として特定のアミノ基を有するポリオレフィンを用いることにより、ポリオレフィンを含む各種プラスチック類に対して良好な接着性を示し、耐摩耗性等の各種性能に優れたポリウレタンウレアが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、有機ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖延長剤及び必要により末端停止剤から形成された数平均分子量が２，０００〜３００，０００であるポリウレタンウレアであって、鎖延長剤が下記一般式（１）で表される分子末端に第一級及び第二級アミノ基を有するアミノ基含有ポリオレフィンであることを特徴とするポリウレタンウレア。
【０００８】
【化３】
Ｒ１ ＮＨＲ２ ＮＨ２ （１）
【０００９】
（式中、Ｒ1はポリプロプレン残基、ポリエチレン残基又はエチレン−プロピレン共重合体残基を表わし、Ｒ2は炭素数１ないし１２の脂肪族又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基を表わす。）に存する。また本発明の別の要旨は、有機ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖延長剤及び必要により末端停止剤から形成された数平均分子量が２，０００〜３００，０００であるポリウレタンウレアを製造する方法において、鎖延長剤として下記一般式（１）で表されるアミノ基含有ポリオレフィンを用いることを特徴とするポリウレタンウレアの製造方法。
【００１０】
【化４】
Ｒ１ ＮＨＲ２ ＮＨ２ （１）
【００１１】
（式中、Ｒ1はポリプロプレン残基、ポリエチレン残基又はエチレン−プロピレン共重合体残基を表わし、Ｒ2は炭素数１ないし１２の脂肪族又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基を表わす。）に存する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる上記式（１）で示される分子末端に第一級および第二級アミノ基を有するアミノ基含有ポリオレフィンは、公知の方法によって製造することができる。製造方法としては例えば、分子末端に二重結合を有するポリオレフィンを有機化学的手法によってハロゲン化した後、ジアミンで付加反応を行う方法（例えば、特開平４−３２８１０９号公報）、Ｖ系触媒を用いてリビング重合したポリプロピレンまたはエチレン−プロピレンランダム共重合体の反応停止時にハロゲン化した後、ジアミンを付加反応することによって末端ジアミン構造とする方法（例えば、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，７３／７４，２０１（１９８６））等が挙げられる。
【００１３】
アミノ基含有ポリオレフィンのポリオレフィン部分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体が好ましく、中でもポリプロピレンとエチレン−プロピレンランダム共重合体がより好ましい。
また、アミノ基含有ポリオレフィンの数平均分子量は、通常５００〜２５０，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。
【００１４】
上記手法によってＲ２ を形成するアルキレン骨格は以下に例示されるようなジアミンの脂肪族または脂環式構造を有する。例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等である。
【００１５】
本発明で用いる有機ジイソシアネートとしては２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１６】
本発明に用いる高分子ジオール成分としてはポリウレタン製造に通常用いられているものが使用でき、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートジオールおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルジオールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環式グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１ 〜Ｃ１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート等、または前記グリコール類を開始剤として用いて１種または２種以上のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンジオール例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルエステルジオールとしてはエーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィンポリオールとしては、水素添加型ポリブタジエンポリオール、水素添加型ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、前記グリコールまたは各種高分子ジオール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコールまたは脱グリコール反応によって得られるもの、例えばポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００２０】
なお、グリコールのうち一部をグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールに置換することができる。この場合、用いる３価以上の多価アルコールはグリコールの２０ｍｏｌ％以下とするのが望ましい。用いる３価以上の多価アルコールが２０ｍｏｌ％以上の場合、得られるポリウレタンウレアの溶解性が低下する等の問題を生じる可能性がある。
【００２１】
高分子ジオールの数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００である。さらに好ましくは、２，０００〜４，０００である。
高分子ポリオールの数平均分子量が５００未満の場合には、得られるポリウレタンウレアの可撓性が低下する可能性がある。また、１０，０００を越える場合には、得られるポリウレタンウレアの耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が低下する可能性がある。
【００２２】
鎖延長剤としては、以下に述べる化合物を式（１）で表される化合物と併用することも可能である。つまり、ポリエステルポリオールの原料として用いられる分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールといったグリコール類や、低分子ジアミン化合物、例えば２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等である。
【００２３】
また、必要により使用される末端停止剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、ポリウレタンウレアは次のような方法で製造できる。例えば、有機ジイソシアネートと高分子ジオール、場合により鎖延長剤の一部とをイソシアネート基過剰のモル比で反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり、溶剤で希釈し、次いで鎖延長剤で高分子量化するプレポリマー法、あるいは、有機ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖延長剤を一括で反応するワンショット法等である。
【００２５】
プレポリマー法において末端イソシアネート基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序に特に制限はなく、必要に応じてプレポリマー化反応途中に適宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加することも可能である。プレポリマーを製造するにあたり、イソシアネート基と水酸基の反応比は１．１／１〜１０／１であることが好ましい。反応比が１．１／１より小さい場合には耐熱性、皮膜強度が低下する可能性があり、１０／１より大きい場合には各種プラスチックに対する接着性が低下する可能性がある。また、ポリウレタンウレアを製造するにあたり、鎖延長剤の水酸基およびアミノ基の合計は、プレポリマーのイソシアネート基１当量に対して、通常０．５〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．１当量である。鎖延長剤の水酸基およびアミノ基の合計量が０．５当量よりも小さい場合、ポリウレタンウレアの分子量が低いため耐熱性、皮膜強度が低下する可能性がある。また、１．２当量よりも過剰の場合には溶液中に過剰のモノマーが残存し、結果として臭気や耐熱性の低下といった問題を引き起こす可能性がある。さらに鎖延長剤中のグリコールまたはジアミンと、モノアルコールまたはモノアミンとの当量比は１／２〜１００／２の範囲内にある必要がある。１／２より小さい場合には耐摩耗性、耐薬品性が低下する可能性があり、１００／２より大きい場合には高分子量化し樹脂粘度が増大して作業性が低下する可能性がある。また、必要に応じて使用される末端停止剤の添加方法は、鎖延長反応前に反応させる、あるいは鎖延長剤と同時に添加する、あるいは鎖延長反応終了後添加して反応を完結する等のいずれの方法でもよい。
【００２６】
有機溶剤を使用する場合には、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれらの２種以上の混合物を使用することが可能である。
【００２７】
反応は触媒を用いることも可能である。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒または有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒が挙げられる。
本発明におけるポリウレタンウレアの数平均分子量は、２，０００〜３００，０００の範囲である。下限としてより好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上である。上限としてより好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。この分子量が小さすぎる場合には、これをバインダーとして用いた印刷インキおよび塗料の乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下する可能性がある。一方、分子量が大きすぎる場合にはポリウレタン樹脂溶液の粘度が高いために取り扱いが困難になり、得られる印刷インキおよび塗料の光沢が低下し、また再溶解性等も低下する可能性がある。
【００２８】
また本発明のポリウレタンウレアを構成するアミノ基含有ポリオレフィンと、その他の構成成分との重量比は通常、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
例えば印刷インキ用バインダーとして用いる場合のポリウレタン樹脂中のアミノ基含有ポリオレフィンの割合は、１〜５０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％程度、更に好ましくは１０〜３０重量％である。この量が少なすぎるとポリオレフィン基材に対する接着性が低下する傾向があり、また多すぎると印刷時の適正が低下する傾向にある。
【００２９】
塗料用、または接着剤用として用いる場合のポリウレタン樹脂中のアミノ基含有ポリオレフィンの割合は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明においてポリウレタン樹脂溶液の樹脂濃度は特に制限されないが、作業性を考慮して適宜決定されればよく、通常は１０〜６０ｗｔ％、粘度は５０〜１０００００ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００３０】
本発明におけるポリウレタン樹脂を印刷インキ用、塗料用及び接着剤用等として用いる場合には、従来のバインダーに代えてまたはそれらとともに使用することができる。これらバインダーに着色剤、溶剤、さらに必要に応じて流動性および表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ディスパー、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常の製造装置を用いて分散することにより印刷インキおよび塗料を製造することができる。
【００３１】
本発明のバインダーは、接着性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が優れているととも伸びのある柔軟性に富んだ塗膜が得られるということから、印刷インキ用バインダーおよび種々の合成樹脂成形品用の装飾、表面保護のための塗料用樹脂、接着剤およびコーティング剤として極めて有用である。また、本発明において用いられる式（１）で表される化合物は有機溶媒系のみならず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の水性樹脂に用いた場合にも同様の効果が期待される。
【００３２】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。また、末端アミノ基含有ポリプロピレンとしては、末端にハロゲン原子を有するポリプロピレンとジアミンとの反応生成物を用いた。
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６．４部、ポリ３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート（（株）クラレ製、クラレポリオールＰ−２０１０、数平均分子量２０００、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）７３．６部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含有量３．３％のプレポリマーを得た。次いでトルエン７６部、ＴＨＦ３９８部、イソプロピルアルコール７７部を加えて均一溶液とした後、末端アミノ基含有ポリプロピレン（数平均分子量３００００、アミン価３．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン溶液）３３．３部、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）５．４部、ｎ−ブチルアミン１．２部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分１６％のポリウレタン樹脂溶液Ａを得た。
【００３３】
実施例２
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量２Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２．２部、水添ポリブタジエンポリオール（三菱化学（株）製、ポリテールＨＡ、数平均分子量２１５０、水酸基価５２ＫＯＨｍｇ／ｇ）７１．６部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含有量５．９％のプレポリマーを得た。次いでトルエン４１５部、イソプロピルアルコール１６０部を加えて均一溶液とした後、末端アミノ基含有ポリプロピレン（数平均分子量３００００、アミン価３．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン溶液）３１３部、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）９．９部、ｎ−ブチルアミン３．８部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分２０％のポリウレタン樹脂樹脂溶液Ｂを得た。
【００３４】
実施例３
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２０．５部、ポリ３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート（（株）クラレ製、クラレポリオールＰ−２０１０、数平均分子量２０００、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）９２．２部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含有量３．４４％のプレポリマーを得た。次いでトルエン１００部、ＴＨＦ３７７部、イソプロピルアルコール２６．３部を加えて均一溶液とした後、末端アミノ基含有ポリプロピレン（数平均分子量１２０００、アミン価９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン溶液）３７．６部、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）６．２部、ｎ−ブチルアミン２．３部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分２０％のポリウレタン樹脂樹脂溶液Ｃを得た。
【００３５】
実施例４
上記実施例３で得た遊離イソシアネート含有量３．４４％のプレポリマー２０部にトルエン２００部、イソプロピルアルコール２０部を加えて均一溶液とした後、末端アミノ基含有ポリプロピレン（数平均分子量１２０００、アミン価９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン溶液）２６６．７部、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）０．３部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分２０％のポリウレタン樹脂樹脂溶液Ｄを得た。
【００３６】
比較例１
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２０部、ポリ３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート（（株）クラレ製、クラレポリオールＰ−２０１０、数平均分子量２０００、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）９０部を仕込み、１００℃で３時間反応した。さらに水酸基含有塩素化ポリプロピレン（塩素含有率３０％、数平均分子量９０００、水酸基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分５０％トルエン溶液）２２部を１００℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート含有量２．６２％のプレポリマーを得た。次いでトルエン４４８部、イソプロピルアルコール５１部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）５．６部、ｎ−ブチルアミン１．１部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分２０％のポリウレタン樹脂樹脂溶液Ｅを得た。
【００３７】
比較例２
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２０部、ポリ３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート（（株）クラレ製、クラレポリオールＰ−２０１０、数平均分子量２０００、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）９０部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含有量３．３％のプレポリマーを得た。次いでトルエン３１６部、イソプロピルアルコール３５部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）５．９部、ｎ−ブチルアミン１．１部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分２５％のポリウレタン樹脂樹脂溶液Ｆを得た。
【００３８】
実施例１〜４および比較例１〜２における組成比を表−１に示す。また、実施例１〜４および比較例１〜２において得られたポリウレタン樹脂溶液の粘度、分子量も共に表−１に示す。
なお、遊離イソシアネート含有量、ポリウレタン樹脂溶液の粘度、分子量の測定は以下の方法により行った。
・遊離イソシアネート含有量測定法
０．５Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン溶液２０ｍｌの入った共栓付三角フラスコにプレポリマーを採取し、０．５ＮのＨＣｌ水溶液にて逆滴定した。
【００３９】
・粘度の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液の粘度は回転粘度計（（株）トキメック製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ−Ｒ）を用いて回転数２０〜１００ｒｐｍ、標準ローター（１°３４’）により２５℃で測定した。
・分子量測定方法
得られたポリウレタン樹脂の分子量の測定は、ポリウレタン樹脂のＴＨＦ溶液を調製し、東ソー（株）製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０（カラムＧ３０００ＨＸＬ／Ｇ４０００ＨＸＬ／Ｇ６０００ＨＸＬ）を使用し、標準ポリスチレン換算数平均分子量を分子量とした。
【００４０】
【表１】
【００４１】
・評価試験
実施例１〜４および比較例１，２で得たポリウレタンウレア樹脂溶液を下記の配合でガラスビーズを用いてペイントシェーカーにて分散し、印刷インキを調製した。
ポリウレタンウレア（固形分） １２部
酸化チタン ３０部
トルエン ４６部
イソプロパノール １２部
【００４２】
次いで上記印刷インキをバーコーター（Ｎｏ．８）を用いて各フィルム（コロナ処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、コロナ処理延伸ナイロン（Ｎｙ））に展色し、それぞれに対する接着性、耐薬品性、ラミネート強度を評価した。耐摩耗性についてはポリカーボネート板上に、耐熱性についてはテフロン板上にポリウレタン樹脂溶液を乾燥膜厚１００μｍとなるように塗布し、温度８０℃で２４時間乾燥した塗膜を用いて評価した。その結果を表２に示す。
【００４３】
（１）接着性
上記展色物を１日放置後、セロハンテープを貼り、９０°の角度で勢いよく剥離して、展色部分における剥離の度合いによって接着性を評価した。
◎：全く剥離せず ○：８０％以上の塗膜が残存
△：５０％以上〜８０％未満の塗膜が残存 ×：残存する塗膜が５０％未満
（２）耐薬品性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、展色物の耐アルカリ性、耐酸性、耐油性を評価した。耐アルカリ性には５％水酸化ナトリウム溶液、耐酸性には５％酢酸溶液を用い、それぞれ温度５０℃で２時間浸漬した後、水洗、乾燥後の塗膜の状態を外観から判断した。耐油性はＪＩＳ Ｋ５４００．７に定める試験用揮発油１号および３号を用い、温度２０℃、７２時間浸漬後の塗膜の状態を外観から判断した。
◎：外観が全く変化せず ○：塗膜表面が劣化
△：塗膜の一部が溶出 ×：かなりの部分が溶出
【００４４】
（３）ＰＰダイレクトラミネート強度
上記展色物のうちＯＰＰ展色物について押し出しラミネート機によって、直接溶融ポリプロピレンを積層しラミネート加工物を得、２日後ラミネート化合物を１５ｍｍ幅に切断した後、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ −１００）を用い、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下でＴ型剥離強度を測定した。
【００４５】
（４）耐摩耗性
ポリウレタン樹脂塗膜をテーバー摩耗試験機を用いて摩耗輪ＣＳ−１０、荷重１ｋｇ、５００回転後の摩耗減量を求めて評価を行った。
（５）耐熱性
ポリウレタン樹脂塗膜を温度１１０℃の条件下に３００時間放置し、その前後での破断強度を測定し、放置前の強度に対する放置後の強度保持率（％）を求めて評価を行った。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【本発明の効果】
本発明で得られるポリウレタンウレアは、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン等広範なプラスチックに対する良好な接着性を有し、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性および力学的性能が優れているということから、樹脂改質剤、印刷インキバインダーおよび種々の合成樹脂成形品用の装飾、表面保護のための塗料用樹脂、コーティング剤および接着剤として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタンウレア及びその製造方法に関する。詳しくは、鎖延長剤として特定のアミノ基を有するポリオレフィンを用いるポリウレタンウレア及びその製造方法に関する。本発明のポリウレタンウレアはポリオレフィンを含む各種プラスチック類に対して良好な接着性を有し、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等の各種性能に優れる、印刷インキ用バインダー、塗料用樹脂、コーティング剤および接着剤等の広範な用途に対して極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンウレアは、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性に優れ、また種々のプラスチック材料に対する高い接着性を有するため、その用途は各種構造材料および印刷インキ用バインダー、塗料用樹脂、コーティング剤および接着剤等、多岐にわたる。
【０００３】
一方、ポリオレフィンはその優れた機械的、熱的、化学的性質、製造コスト、リサイクル等の観点から構造材料、フィルム、包材等に用途を拡大してきている。非極性素材であるこれらのポリオレフィン材料に対し、意匠性の付与、表面保護、接着を目的として施される印刷、塗装、接着剤等の材料としては、従来のポリエステルやポリウレタン等の極性ポリマー系素材では接着性に乏しく使用に制限を受けていた。
【０００４】
このため、従来の極性ポリマーを印刷インキやコーティング、接着剤等に使用する場合には、基材となるポリオレフィン材料の表面改質のために火炎処理、コロナ放電処理、酸処理等が行われたり、極性基としてカルボキシル基やエポキシ基、アミノ基を導入することにより被塗物の接着性を改良する方法が試みられている。また、印刷インキ、コーティング、接着剤の材料として溶剤に可溶化するため塩素化したポリオレフィンを用いることにより、あるいは酸変性することにより、各種極性ポリマーへの接着性を向上する方法が提案され一応の成果が得られている。
【０００５】
しかしながら、用途の拡大につれて、塩素化ポリオレフィン類や酸変性ポリオレフィン類は、溶剤溶解性の低下、柔軟性の不足、他樹脂系との相溶性不足、耐熱性の低下、色調の不良、臭気などの多方面にわたる欠点を指摘されているのが現状である。
このような問題を解決するために、水酸基を導入した塩素化ポリオレフィンとジイソシアネート化合物とを反応させた塩素化ポリオレフィン変性のポリウレタンウレアが提案されている（例えば特開平１−８５２２６号、特開平４−１６８１７４号各公報等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの塩素化ポリオレフィン変性のポリウレタン樹脂については、各種プラスチック材料への接着性は改良されているものの、塩素化ポリオレフィンに由来する耐熱性の低下、臭気、色調不良等を引き起こす畏れがある。本発明の目的は、ポリオレフィンを含む各種プラスチック類に対して高い接着性を有し、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等の各種性能に優れたポリウレタンウレアを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、鎖延長剤として特定のアミノ基を有するポリオレフィンを用いることにより、ポリオレフィンを含む各種プラスチック類に対して良好な接着性を示し、耐摩耗性等の各種性能に優れたポリウレタンウレアが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、有機ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖延長剤及び必要により末端停止剤から形成された数平均分子量が２，０００〜３００，０００であるポリウレタンウレアであって、鎖延長剤が下記一般式（１）で表される分子末端に第一級及び第二級アミノ基を有するアミノ基含有ポリオレフィンであることを特徴とするポリウレタンウレア。
【０００８】
【化３】
Ｒ１ ＮＨＲ２ ＮＨ２ （１）
【０００９】
（式中、Ｒ1はポリプロプレン残基、ポリエチレン残基又はエチレン−プロピレン共重合体残基を表わし、Ｒ2は炭素数１ないし１２の脂肪族又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基を表わす。）に存する。また本発明の別の要旨は、有機ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖延長剤及び必要により末端停止剤から形成された数平均分子量が２，０００〜３００，０００であるポリウレタンウレアを製造する方法において、鎖延長剤として下記一般式（１）で表されるアミノ基含有ポリオレフィンを用いることを特徴とするポリウレタンウレアの製造方法。
【００１０】
【化４】
Ｒ１ ＮＨＲ２ ＮＨ２ （１）
【００１１】
（式中、Ｒ1はポリプロプレン残基、ポリエチレン残基又はエチレン−プロピレン共重合体残基を表わし、Ｒ2は炭素数１ないし１２の脂肪族又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基を表わす。）に存する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる上記式（１）で示される分子末端に第一級および第二級アミノ基を有するアミノ基含有ポリオレフィンは、公知の方法によって製造することができる。製造方法としては例えば、分子末端に二重結合を有するポリオレフィンを有機化学的手法によってハロゲン化した後、ジアミンで付加反応を行う方法（例えば、特開平４−３２８１０９号公報）、Ｖ系触媒を用いてリビング重合したポリプロピレンまたはエチレン−プロピレンランダム共重合体の反応停止時にハロゲン化した後、ジアミンを付加反応することによって末端ジアミン構造とする方法（例えば、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，７３／７４，２０１（１９８６））等が挙げられる。
【００１３】
アミノ基含有ポリオレフィンのポリオレフィン部分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体が好ましく、中でもポリプロピレンとエチレン−プロピレンランダム共重合体がより好ましい。
また、アミノ基含有ポリオレフィンの数平均分子量は、通常５００〜２５０，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。
【００１４】
上記手法によってＲ２ を形成するアルキレン骨格は以下に例示されるようなジアミンの脂肪族または脂環式構造を有する。例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等である。
【００１５】
本発明で用いる有機ジイソシアネートとしては２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１６】
本発明に用いる高分子ジオール成分としてはポリウレタン製造に通常用いられているものが使用でき、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートジオールおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルジオールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環式グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１ 〜Ｃ１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート等、または前記グリコール類を開始剤として用いて１種または２種以上のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンジオール例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルエステルジオールとしてはエーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィンポリオールとしては、水素添加型ポリブタジエンポリオール、水素添加型ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、前記グリコールまたは各種高分子ジオール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコールまたは脱グリコール反応によって得られるもの、例えばポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００２０】
なお、グリコールのうち一部をグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールに置換することができる。この場合、用いる３価以上の多価アルコールはグリコールの２０ｍｏｌ％以下とするのが望ましい。用いる３価以上の多価アルコールが２０ｍｏｌ％以上の場合、得られるポリウレタンウレアの溶解性が低下する等の問題を生じる可能性がある。
【００２１】
高分子ジオールの数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００である。さらに好ましくは、２，０００〜４，０００である。
高分子ポリオールの数平均分子量が５００未満の場合には、得られるポリウレタンウレアの可撓性が低下する可能性がある。また、１０，０００を越える場合には、得られるポリウレタンウレアの耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が低下する可能性がある。
【００２２】
鎖延長剤としては、以下に述べる化合物を式（１）で表される化合物と併用することも可能である。つまり、ポリエステルポリオールの原料として用いられる分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールといったグリコール類や、低分子ジアミン化合物、例えば２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等である。
【００２３】
また、必要により使用される末端停止剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、ポリウレタンウレアは次のような方法で製造できる。例えば、有機ジイソシアネートと高分子ジオール、場合により鎖延長剤の一部とをイソシアネート基過剰のモル比で反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり、溶剤で希釈し、次いで鎖延長剤で高分子量化するプレポリマー法、あるいは、有機ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖延長剤を一括で反応するワンショット法等である。
【００２５】
プレポリマー法において末端イソシアネート基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序に特に制限はなく、必要に応じてプレポリマー化反応途中に適宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加することも可能である。プレポリマーを製造するにあたり、イソシアネート基と水酸基の反応比は１．１／１〜１０／１であることが好ましい。反応比が１．１／１より小さい場合には耐熱性、皮膜強度が低下する可能性があり、１０／１より大きい場合には各種プラスチックに対する接着性が低下する可能性がある。また、ポリウレタンウレアを製造するにあたり、鎖延長剤の水酸基およびアミノ基の合計は、プレポリマーのイソシアネート基１当量に対して、通常０．５〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．１当量である。鎖延長剤の水酸基およびアミノ基の合計量が０．５当量よりも小さい場合、ポリウレタンウレアの分子量が低いため耐熱性、皮膜強度が低下する可能性がある。また、１．２当量よりも過剰の場合には溶液中に過剰のモノマーが残存し、結果として臭気や耐熱性の低下といった問題を引き起こす可能性がある。さらに鎖延長剤中のグリコールまたはジアミンと、モノアルコールまたはモノアミンとの当量比は１／２〜１００／２の範囲内にある必要がある。１／２より小さい場合には耐摩耗性、耐薬品性が低下する可能性があり、１００／２より大きい場合には高分子量化し樹脂粘度が増大して作業性が低下する可能性がある。また、必要に応じて使用される末端停止剤の添加方法は、鎖延長反応前に反応させる、あるいは鎖延長剤と同時に添加する、あるいは鎖延長反応終了後添加して反応を完結する等のいずれの方法でもよい。
【００２６】
有機溶剤を使用する場合には、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれらの２種以上の混合物を使用することが可能である。
【００２７】
反応は触媒を用いることも可能である。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒または有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒が挙げられる。
本発明におけるポリウレタンウレアの数平均分子量は、２，０００〜３００，０００の範囲である。下限としてより好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上である。上限としてより好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。この分子量が小さすぎる場合には、これをバインダーとして用いた印刷インキおよび塗料の乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下する可能性がある。一方、分子量が大きすぎる場合にはポリウレタン樹脂溶液の粘度が高いために取り扱いが困難になり、得られる印刷インキおよび塗料の光沢が低下し、また再溶解性等も低下する可能性がある。
【００２８】
また本発明のポリウレタンウレアを構成するアミノ基含有ポリオレフィンと、その他の構成成分との重量比は通常、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
例えば印刷インキ用バインダーとして用いる場合のポリウレタン樹脂中のアミノ基含有ポリオレフィンの割合は、１〜５０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％程度、更に好ましくは１０〜３０重量％である。この量が少なすぎるとポリオレフィン基材に対する接着性が低下する傾向があり、また多すぎると印刷時の適正が低下する傾向にある。
【００２９】
塗料用、または接着剤用として用いる場合のポリウレタン樹脂中のアミノ基含有ポリオレフィンの割合は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明においてポリウレタン樹脂溶液の樹脂濃度は特に制限されないが、作業性を考慮して適宜決定されればよく、通常は１０〜６０ｗｔ％、粘度は５０〜１０００００ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００３０】
本発明におけるポリウレタン樹脂を印刷インキ用、塗料用及び接着剤用等として用いる場合には、従来のバインダーに代えてまたはそれらとともに使用することができる。これらバインダーに着色剤、溶剤、さらに必要に応じて流動性および表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ディスパー、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常の製造装置を用いて分散することにより印刷インキおよび塗料を製造することができる。
【００３１】
本発明のバインダーは、接着性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が優れているととも伸びのある柔軟性に富んだ塗膜が得られるということから、印刷インキ用バインダーおよび種々の合成樹脂成形品用の装飾、表面保護のための塗料用樹脂、接着剤およびコーティング剤として極めて有用である。また、本発明において用いられる式（１）で表される化合物は有機溶媒系のみならず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の水性樹脂に用いた場合にも同様の効果が期待される。
【００３２】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。また、末端アミノ基含有ポリプロピレンとしては、末端にハロゲン原子を有するポリプロピレンとジアミンとの反応生成物を用いた。
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６．４部、ポリ３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート（（株）クラレ製、クラレポリオールＰ−２０１０、数平均分子量２０００、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）７３．６部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含有量３．３％のプレポリマーを得た。次いでトルエン７６部、ＴＨＦ３９８部、イソプロピルアルコール７７部を加えて均一溶液とした後、末端アミノ基含有ポリプロピレン（数平均分子量３００００、アミン価３．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン溶液）３３．３部、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）５．４部、ｎ−ブチルアミン１．２部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分１６％のポリウレタン樹脂溶液Ａを得た。
【００３３】
実施例２
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量２Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２．２部、水添ポリブタジエンポリオール（三菱化学（株）製、ポリテールＨＡ、数平均分子量２１５０、水酸基価５２ＫＯＨｍｇ／ｇ）７１．６部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含有量５．９％のプレポリマーを得た。次いでトルエン４１５部、イソプロピルアルコール１６０部を加えて均一溶液とした後、末端アミノ基含有ポリプロピレン（数平均分子量３００００、アミン価３．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン溶液）３１３部、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）９．９部、ｎ−ブチルアミン３．８部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分２０％のポリウレタン樹脂樹脂溶液Ｂを得た。
【００３４】
実施例３
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２０．５部、ポリ３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート（（株）クラレ製、クラレポリオールＰ−２０１０、数平均分子量２０００、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）９２．２部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含有量３．４４％のプレポリマーを得た。次いでトルエン１００部、ＴＨＦ３７７部、イソプロピルアルコール２６．３部を加えて均一溶液とした後、末端アミノ基含有ポリプロピレン（数平均分子量１２０００、アミン価９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン溶液）３７．６部、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）６．２部、ｎ−ブチルアミン２．３部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分２０％のポリウレタン樹脂樹脂溶液Ｃを得た。
【００３５】
実施例４
上記実施例３で得た遊離イソシアネート含有量３．４４％のプレポリマー２０部にトルエン２００部、イソプロピルアルコール２０部を加えて均一溶液とした後、末端アミノ基含有ポリプロピレン（数平均分子量１２０００、アミン価９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン溶液）２６６．７部、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）０．３部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分２０％のポリウレタン樹脂樹脂溶液Ｄを得た。
【００３６】
比較例１
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２０部、ポリ３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート（（株）クラレ製、クラレポリオールＰ−２０１０、数平均分子量２０００、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）９０部を仕込み、１００℃で３時間反応した。さらに水酸基含有塩素化ポリプロピレン（塩素含有率３０％、数平均分子量９０００、水酸基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分５０％トルエン溶液）２２部を１００℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート含有量２．６２％のプレポリマーを得た。次いでトルエン４４８部、イソプロピルアルコール５１部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）５．６部、ｎ−ブチルアミン１．１部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分２０％のポリウレタン樹脂樹脂溶液Ｅを得た。
【００３７】
比較例２
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２０部、ポリ３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート（（株）クラレ製、クラレポリオールＰ−２０１０、数平均分子量２０００、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）９０部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含有量３．３％のプレポリマーを得た。次いでトルエン３１６部、イソプロピルアルコール３５部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）５．９部、ｎ−ブチルアミン１．１部を撹拌下に添加し、３０℃で５時間反応させ樹脂固形分２５％のポリウレタン樹脂樹脂溶液Ｆを得た。
【００３８】
実施例１〜４および比較例１〜２における組成比を表−１に示す。また、実施例１〜４および比較例１〜２において得られたポリウレタン樹脂溶液の粘度、分子量も共に表−１に示す。
なお、遊離イソシアネート含有量、ポリウレタン樹脂溶液の粘度、分子量の測定は以下の方法により行った。
・遊離イソシアネート含有量測定法
０．５Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン溶液２０ｍｌの入った共栓付三角フラスコにプレポリマーを採取し、０．５ＮのＨＣｌ水溶液にて逆滴定した。
【００３９】
・粘度の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液の粘度は回転粘度計（（株）トキメック製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ−Ｒ）を用いて回転数２０〜１００ｒｐｍ、標準ローター（１°３４’）により２５℃で測定した。
・分子量測定方法
得られたポリウレタン樹脂の分子量の測定は、ポリウレタン樹脂のＴＨＦ溶液を調製し、東ソー（株）製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０（カラムＧ３０００ＨＸＬ／Ｇ４０００ＨＸＬ／Ｇ６０００ＨＸＬ）を使用し、標準ポリスチレン換算数平均分子量を分子量とした。
【００４０】
【表１】
・評価試験
実施例１〜４および比較例１，２で得たポリウレタンウレア樹脂溶液を下記の配合でガラスビーズを用いてペイントシェーカーにて分散し、印刷インキを調製した。
ポリウレタンウレア（固形分） １２部
酸化チタン ３０部
トルエン ４６部
イソプロパノール １２部
【００４２】
次いで上記印刷インキをバーコーター（Ｎｏ．８）を用いて各フィルム（コロナ処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、コロナ処理延伸ナイロン（Ｎｙ））に展色し、それぞれに対する接着性、耐薬品性、ラミネート強度を評価した。耐摩耗性についてはポリカーボネート板上に、耐熱性についてはテフロン板上にポリウレタン樹脂溶液を乾燥膜厚１００μｍとなるように塗布し、温度８０℃で２４時間乾燥した塗膜を用いて評価した。その結果を表２に示す。
【００４３】
（１）接着性
上記展色物を１日放置後、セロハンテープを貼り、９０°の角度で勢いよく剥離して、展色部分における剥離の度合いによって接着性を評価した。
◎：全く剥離せず ○：８０％以上の塗膜が残存
△：５０％以上〜８０％未満の塗膜が残存 ×：残存する塗膜が５０％未満
（２）耐薬品性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、展色物の耐アルカリ性、耐酸性、耐油性を評価した。耐アルカリ性には５％水酸化ナトリウム溶液、耐酸性には５％酢酸溶液を用い、それぞれ温度５０℃で２時間浸漬した後、水洗、乾燥後の塗膜の状態を外観から判断した。耐油性はＪＩＳ Ｋ５４００．７に定める試験用揮発油１号および３号を用い、温度２０℃、７２時間浸漬後の塗膜の状態を外観から判断した。
◎：外観が全く変化せず ○：塗膜表面が劣化
△：塗膜の一部が溶出 ×：かなりの部分が溶出
【００４４】
（３）ＰＰダイレクトラミネート強度
上記展色物のうちＯＰＰ展色物について押し出しラミネート機によって、直接溶融ポリプロピレンを積層しラミネート加工物を得、２日後ラミネート化合物を１５ｍｍ幅に切断した後、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ −１００）を用い、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下でＴ型剥離強度を測定した。
【００４５】
（４）耐摩耗性
ポリウレタン樹脂塗膜をテーバー摩耗試験機を用いて摩耗輪ＣＳ−１０、荷重１ｋｇ、５００回転後の摩耗減量を求めて評価を行った。
（５）耐熱性
ポリウレタン樹脂塗膜を温度１１０℃の条件下に３００時間放置し、その前後での破断強度を測定し、放置前の強度に対する放置後の強度保持率（％）を求めて評価を行った。
【００４６】
【表２】
【本発明の効果】
本発明で得られるポリウレタンウレアは、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン等広範なプラスチックに対する良好な接着性を有し、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性および力学的性能が優れているということから、樹脂改質剤、印刷インキバインダーおよび種々の合成樹脂成形品用の装飾、表面保護のための塗料用樹脂、コーティング剤および接着剤として極めて有用である。
Claims (10)
- 有機ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖延長剤及び必要により末端停止剤から形成された数平均分子量が２，０００〜３００，０００であるポリウレタンウレアであって、鎖延長剤が下記一般式（１）で表される分子末端に第一級及び第二級アミノ基を有するアミノ基含有ポリオレフィンであることを特徴とするポリウレタンウレア。
- 数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンウレア。
- アミノ基含有ポリオレフィンの数平均分子量が５００〜２５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンウレア。
- アミノ基含有ポリオレフィンの数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンウレア。
- アミノ基含有ポリオレフィンとポリウレタンウレアを構成する他の構成成分との重量比が１／９９〜９９／１である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンウレア。
- アミノ基含有ポリオレフィンのポリオレフィン部分がポリプロピレンまたはエチレン−プロピレンランダム共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンウレア。
- 有機ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖延長剤及び必要により末端停止剤から形成された数平均分子量が２，０００〜３００，０００であるポリウレタンウレアを製造する方法において、鎖延長剤として下記一般式（１）で表されるアミノ基含有ポリオレフィンを用いることを特徴とするポリウレタンウレアの製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンウレアを用いた印刷インキ用バインダー。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンウレアを用いた塗料用バインダー。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンウレアを用いた接着剤用バインダー。
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